MỞ ĐẦU I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Vật liệu oxit kim loại trong suốt dẫn điện (transparent conductive oxides, TCOs) là thành phần chính trong nhiều ứng dụng, bao gồm các điện cực trong suốt cho pin mặt trời, các thiết bị chuyển hóa năng lượng, cảm biến, điện tử trong suốt [1]. Các TCOs dựa trên kim loại bán dẫn loại n (ITO, F: SnO 2, Al: ZnO) đã được chế tạo khá thành công và hiện đã có quy mô công nghiệp. Trong khi đó, các TCOs loại p như NiO, SnO, Cu 2O, BaSnO3, CuAlO2 vẫn còn hạn chế về tính chất quang, điện và chưa tồn tại trong bất kỳ ứng dụng công nghiệp nào.
Ngày nay, một trong các yếu tố quan trọng để quyết định sự thành công trong nghiên cứu vật liệu nằm ở khả năng chế tạo vật liệu chức năng có hiệu năng hoạt động cao dựa trên các nguyên tố không độc hại và phong phú bằng cách sử dụng các kỹ thuật chi phí thấp, an toàn và có khả năng mở rộng ra quy mô lớn. Tuy nhiên, các loại vật liệu màng mỏng TCOs nói trên phần lớn đang được chế tạo sử dụng các công nghệ như: phún xạ, lắng đọng sử dụng chùm laser xung (PLD), phương pháp sol-gel, lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng đơn lớp nguyên tử (ALD),… Phần lớn các phương pháp này sử dụng buồng chân không để kiểm soát quá trình chế tạo, không phù hợp với quy mô công nghiệp đòi hỏi giá thành thấp và khả năng mở rộng ra cho các bề mặt diện tích lớn. Gần đây, phương pháp lắng đọng đơn lớp nguyên tử từ pha hơi ở áp suất khí quyển (atmospheric pressure spatial atomic layer deposition, AP- SALD) được coi là một phương pháp lắng đọng có tiềm năng lớn để tạo ra các màng mỏng nano, với khả năng kiểm soát độ dày tới từng lớp nguyên tử. Nhờ sử dụng các tiền chất hóa học có tính hoạt hóa rất cao, có khả năng phản ứng tự bão hòa với bề mặt đế, công nghệ AP-SALD có thể chế tạo vật liệu TCOs ở nhiệt độ thấp (<250oC) trong điều kiện áp suất khí quyển.
2 Sự thành công của công nghệ AP-SALD phụ thuộc nhiều vào đầu phun (Gas injector), thiết bị này được sử dụng để phân phối các tiền chất và các luồng khí trơ tới bề mặt đế. Tuy nhiên, việc chế tạo đầu sử dụng các kỹ thuật cơ khí thông thường rất phức tạp, chi phí cao, và không khả thi nếu có nhiều loại tiền chất tham gia phản ứng. Trong bối cảnh đó, sử dụng mô phỏng tính toán như phương pháp phần tử hữu hạn, kết hợp với công nghệ in 3D để chế tạo đầu phun cho công nghệ AP-SALD mở ra tiềm năng lớn để tối ưu hóa một cách nhanh nhất quy trình chế tạo vật liệu màng mỏng nano. Vì những lý do trên, với sự định hướng cụ thể và hướng dẫn tận tình của TS.
Nguyễn Viết Hương – Trường Đại học Phenikaa và TS. Lê Thị Ngọc Loan – Trường Đại học Quy Nhơn, tôi chọn đề tài: “Phát triển vật liệu ôxít thiếc ứng dụng cho điện cực trong suốt sử dụng công nghệ lắng đọng đơn lớp nguyên tử ở áp suất khí quyển”. Trong đề tài này, sự kết hợp giữa nghiên cứu lý thuyết, mô phỏng tính toán, với các công nghệ hiện đại như công nghệ in 3D, công nghệ lắng đọng màng mỏng nano AP-SALD và các kỹ thuật đặc trưng vật liệu tiên tiến, hứa hẹn sẽ mang lại nhiều kết quả nghiên cứu hữu ích. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI Ngày nay, có nhiều kỹ thuật chế tạo màng mỏng như phún xạ, lắng đọng sử dụng chùm laser xung (PLD), phương pháp sol-gel, lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng đơn lớp nguyên tử (ALD),.
Trong đó, kỹ thuật ALD trong vài chục năm qua đã cho thấy sự phát triển mạnh mẽ. Khái niệm ALD đầu tiên được đưa ra bởi Giáo sư VB Aleskovskii vào năm 1952. Năm 1977, kỹ thuật ALD lần đầu tiên được cấp bằng sáng chế cho Tuomo Suntola và Valentin Borisovich Aleskovskii. Nguyên lý hoạt động của ALD dựa trên các phản ứng bề mặt tự bão hòa giữa các tiền chất dễ bay hơi và bề mặt đế rắn cần lắng đọng, thay vì phản ứng trong pha hơi như trong kỹ thuật CVD.
Kỹ thuật ALD sở hữu 3 nhiều tính năng vượt trội, như có khả năng kiểm soát độ dày cao tới kích thước vài nanomet, màng mỏng được lắng động đều, mật độ cao, đặc biệt là khả năng phủ đều lên các bề mặt có độ gồ ghề lớn. Hơn nữa, kỹ thuật này cho phép lắng đọng các vật liệu chất lượng cao ngay cả ở nhiệt độ thấp (≤ 200 oC) nhờ các tiền chất ALD có tính hoạt động hóa học cao, bởi vậy đã tạo tiền đề mở ra nhiều ứng dụng trên đế dẻo. Tuy nhiên, ALD cũng có nhược điểm riêng mặc dù có những ưu điểm trong chế tạo màng mỏng, đó là ALD là một kỹ thuật lắng động khá chậm và thường liên quan đến việc xử lý trong buồng chân không do đó sẽ gây phức tạp và tốn kém nếu được mở rộng ở phạm vi quy mô lớn, không phù hợp với quy mô công nghiệp. Chính vì vậy mà trong những năm gần đây, lắng đọng đơn lớp nguyên tử kiểu không gian ở áp suất khí quyển (AP-SALD) đã nhận được nhiều sự quan tâm của giới nghiên cứu khoa học cũng như các công ty start-up công nghệ màng mỏng.
AP- SALD dựa trên sự phân tách theo không gian của các tiền chất thay vì theo sự phân tách tuần tự (thời gian) như trong công nghệ ALD cổ điển sử dụng buồng chân không [2], [3]. Vì vậy, các tiền chất liên tục được phun vào các vị trí khác nhau, được ngăn cách về mặt không gian bởi một vùng khí trơ. Khi mẫu tiếp xúc với các vùng khác nhau chu kỳ ALD được. Vì các bước làm sạch buồng phản ứng là không cần thiết nữa, do đó tốc độ lắng đọng màng mỏng nano sử dụng công nghệ AP-SALD có thể nhanh hơn ALD tới hàng chục lần [4].
Minh họa sơ đồ của: a) lắng đọng đơn lớp nguyên tử (ALD) của TiN dựa trên TiCl4 và NH3 tương ứng là tiền chất Titan (Ti) và tiền chất Nitơ (N) [5], b) lắng đọng đơn lớp nguyên tử từ pha bởi áp suất khí quyển (AP-SALD) với tiền chất (MP), H2O và khí trơ N2 [6] Trên đây, Hình 1.a thể hiện sơ đồ sự lắng đọng của TiCl4 thông qua phương pháp ALD, trong đó sự tương tác giữa tiền chất Titan và tiền chất Nitơ với bề mặt đế được phân tách theo tuần tự thời gian thông qua các bước làm sạch buồng phản ứng để loại bỏ chất phản ứng còn dư thừa và các sản phẩm phụ.b là quá trình ALD được thực hiện với công nghệ AP-SALD, khi các tiền chất liên tục được phun ra từ các vị trí khác nhau của một đầu phun, trong khi đó và đế rắn di chuyển từ vùng này sang tới vùng khác và trong kỹ thuật AP-SALD này các tiền chất nhạy phản ứng được phân tách theo không gian nhờ các rào chắn bằng khí Nitơ nằm xen kẽ giữa các tiền chất. Do đó, công nghệ AP-SALD có nhiều tiềm năng như tốc độ lắng đọng nhanh, giá thành thấp vì có thể thực hiện ở áp suất khí quyển, thuận tiện cho việc mở rộng quy mô hơn là ALD dựa trên chân không. Tuy nhiên, vấn đề thách thức nhất đối với công nghệ AP-SALD là việc nghiên cứu chế tạo đầu phun như đã nêu trên. Vì thế, giải pháp đưa ra là kết 5 hợp AP-SALD với tiềm năng vốn có của nó với công nghệ in 3D đầu phun để đưa ra một cách tiếp cận mới cho việc chế tạo các vật liệu chức năng.
Công nghệ in 3D xuất hiện từ những năm 1970 nhưng từ năm 1981 mới có các ứng dụng đầu tiên. Từ năm 1997 đến nay, công nghệ in 3D phát triển mạnh mẽ và được khai thác ở nhiều nước trên thế giới. Tại Việt Nam công nghệ in 3D xuất hiện vào những năm đầu của thế kỉ 21 và đang được ứng dụng phổ biến trong nhiều lĩnh vực từ ngành điện tử, thời trang, ô tô, hàng không vũ trụ, y tế, cơ khí chế tạo,… Sử dụng công nghệ in 3D để chế tạo đầu phun cho công nghệ lắng đọng đơn lớp nguyên tử kiểu không gian ở áp suất khí quyển (AP-SALD), từ đó sử dụng đầu phun đã tối ưu hóa cho ALD ở áp suất khí quyển để chế tạo vật liệu trong suốt dẫn điện, bắt đầu bằng oxit thiếc loại n SnO2, sau đó là oxit thiếc loại p SnO và các oxit thiếc pha tạp. Từ đó xác định được các tính chất của vật liệu như đo đạc bề dày và tính chất quang học, tính chất điện (độ linh động và mật độ của hạt tải) của màng mỏng thu được.
Trong đó, màng oxit dẫn điện trong suốt đã và đang là đối tượng nghiên cứu thu hút rất nhiều sự quan tâm của các phòng thí nghiệm trên thế giới. Tính chất đặc biệt của vật liệu này là khả năng dẫn điện gần như kim loại, có độ rộng vùng cấm lớn nhưng lại trong suốt trong vùng khả kiến tương tự như chất điện môi. Do đặc điểm này mà vật liệu TCOs xuất hiện trong hầu hết các ứng dụng [7]–[10]. Bao gồm chuyển hóa năng lượng, cảm biến, hiển thị, điện tử trong suốt bằng cách kết hợp độ trong suốt quang học và độ dẫn điện cao, các oxit trong suốt dẫn điện (TCOs).
Khả năng dẫn điện, độ trong suốt và nhiều tính chất khác phụ thuộc vào cấu trúc màng TCOs được chế tạo [11]. Hơn nữa, tổng hợp vật liệu oxit thiếc ở nhiệt độ thấp thông qua kỹ thuật ALD cho phép việc sử dụng các đế polymer có độ dẻo cao góp phần vào sự phát triển của các thế hệ thiết bị điện tử uốn dẻo được, có tiềm năng ứng dụng lớn. 6 Để chế tạo đầu phun khí AP-SALD, trước tiên phải mô phỏng bằng phần mềm Comsol Multiphysics. Comsol Multiphysics là một phần mềm đa dạng phân tích phần tử hữu hạn, cho phép người dùng mô phỏng các thiết kế, thiết bị, vật liệu và quy trình trong thế giới vật lý, được ứng dụng cho các ứng dụng cơ điện, cơ khí,.
Ngày xưa, mô hình đầu phun khá phức tạp, khó sửa chữa hơn nhiều so với ngày nay. Tất cả là nhờ có công nghệ in 3D. Minh họa sơ đồ của: a) sơ đồ 3D của một đầu phun khí AP-SALD điển hình [12]; b) mô phỏng và chế tạo đầu phun khí AP-SALD bằng công nghệ in 3D [13].