MỞ ĐẦU Thế giới ngày nay đang đối mặt với nhiều vấn đề mang tính cấp bách toàn cầu như sự cạn kiệt nguồn tài nguyên, an ninh lương thực, bất ổn chính trị, khủng bố… Trong đó vấn đề môi trường và nguy cơ cạn kiệt nguồn năng lượng mang tính thời sự hơn bao giờ hết. Con người đang nỗ lực tìm ra những nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường có hiệu suất cao và giảm bớt sự phụ thuộc vào nguồn tài nguyên dầu mỏ. Ngoài những nguồn năng lượng mới như mặt trời, gió, thủy triều… thì nguồn năng lượng xanh và sạch từ pin nhiên liệu cũng nhận được rất nhiều sự quan tâm đầu tư nghiên cứu. Trong bối cảnh hiện nay, nguồn năng lượng pin nhiên liệu được xem là một trong những hướng rất khả thi, chúng không những là năng lượng sạch mà còn tương đối rẻ, có nhiều ứng dụng trong thực tế.
Với những lý do trên, tôi chọn hướng tiếp cận với pin nhiên liệu (Fuel Cell – FC) làm hướng nghiên cứu đề tài luận văn của mình. Ngày nay, có nhiều loại pin nhiên liệu phù hợp với yêu cầu thương mại hóa. Trong số chúng thì pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) và pin nhiên liệu dùng màng điện giải polymer (PEMFC) là thông dụng nhất. DMFC không cần xử lý nhiên liệu để tái chế nhiên liệu hydrocarbon, điều này làm cho DMFC có nhiều thuận lợi để ứng dụng vào các thiết bị cầm tay có kích thước nhỏ.
Hơn nữa, DMFC lại hoạt động tại nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển nên nó dễ dàng đưa vào ứng dụng thực tế nhất. Với điều kiện cơ sở vật chất nghiên cứu hiện tại ở Viện Vật Lý Thành phố Hồ Chí Minh cũng như điều kiện ứng dụng tại Việt Nam, tôi quyết định chọn hướng nghiên cứu của mình là DMFC. Nhưng thực chất, mật độ năng lượng và hiệu suất của DMFC là một trở ngại lớn không dễ vượt qua. Cho đến bây giờ, hầu hết các bài báo, chủ đề chính đã được thảo luận liên quan đến chất xúc tác điện cực hoặc là chất điện giải trong pin nhiên liệu để nâng cao hiệu suất DMFC đều mặc định xem carbon black là vật liệu hỗ trợ xúc tác (điển hình là carbon black Vulcan XC72) , rất ít bài báo đề cập đến vấn đề xử lý nền carbon hỗ trợ xúc tác.
Trong nội dung nghiên cứu của luận văn, với mục đích giảm giá thành của pin DMFC và xem xét khả năng thay thế carbon black Vulcan XC72 (vì phải đặt hàng mua ở nước ngoài, giá thành cao) bằng một loại carbon black khác (carbon black N330) mua tại thị trường Việt Nam (với giá thành thấp hơn nhiều) đối với xúc tác hai thành phần Pt/Ru, tôi sẽ tập trung nghiên cứu đặc tính nền carbon hỗ trợ xúc tác bằng cách sử dụng loại carbon black này tái hoạt tính một lần nữa bằng phương pháp hoạt hóa với KOH để gia tăng sự hình thành cấu trúc lỗ meso hoặc là micro qua đó tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Với việc sử dụng những carbon black tái hoạt tính này, chất xúc tác Pt-Ru trên nền carbon black tái hoạt tính (Pt-Ru/AC) sẽ có diện tích bề mặt và đặc tính lỗ xốp khác HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện Nano nhau, chúng sẽ được dùng để chuẩn bị cho xúc tác anode của DMFC và so sánh với việc sử dụng carbon Vulcan XC72. Diện tích bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp và sự phân bố lỗ xốp của carbon tái hoạt tính cũng như sự phân bố, kích thước hạt kim loại xúc tác sẽ được đo lường bằng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt N2, XRD và ảnh FESEM một cách tương ứng. Ngoài ra, đề tài này cũng sẽ đánh giá điều kiện tối ưu (nhiệt độ hoạt tính) cho quá trình tái hoạt tính carbon black bằng KOH, từ đó xem xét hoạt động xúc tác của pha kim loại thông qua diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp hay sự phân bố lỗ xốp của nền carbon hỗ trợ xúc tác.
Nghiên cứu này là cần thiết để mở ra một số hướng giải quyết nhằm cải tiến, nâng cao hơn nữa hiệu suất của pin DMFC có nền hỗ trợ xúc tác điện cực được chế tạo từ loại carbon black N330. HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện Nano CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1. VẬT LIỆU CARBON HỖ TRỢ XÚC TÁC HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện Nano Carbon tồn tại trong tự nhiên với nhiều dạng thù hình khác nhau, có loại thù hình có cấu trúc tinh thể trật tự cao (kim cương, fullerence, ống nano carbon và graphite) và loại vô định hình (carbon black và carbon hoạt tính). Những dạng thù hình của carbon được mô tả như hình 1.
Một số dạng thù hình của carbon [8] Đối với những ứng dụng làm nền hỗ trợ xúc tác cho các kim loại quý trong các quá trình hydro hóa nhiều loại hợp chất hữu cơ thì những vật liệu carbon, đặc biệt là carbon black (CB) và carbon hoạt tính (AC) được quan tâm nhiều hơn cả. Do thế tương tác bề HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện Nano mặt của AC và CB yếu nên sự phân tán các pha kim loại khác nhau trên bề mặt của chúng dễ dàng được tăng cường. Tuy nhiên, những khuyết tật bề mặt của nền carbon cũng ảnh hưởng ít nhiều đến hoạt động xúc tác của kim loại, đặc biệt là các gốc oxit vì sự có mặt của chúng làm cho thế tương tác bề mặt gia tăng đáng kể. Với nội dung của luận văn, tác giả đặc biệt quan tâm đến carbon hoạt tính và carbon đen tái hoạt tính, chúng được sử dụng làm nền hỗ trợ xúc tác cho hợp kim Pt-Ru để chế tạo điện cực pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC).
Cấu trúc và tính chất của carbon hoạt tính (Activated carbon – AC) Carbon hoạt tính là một loại carbon vô định hình, không có cấu trúc tinh thể, cấu trúc của chúng được hình thành từ rất nhiều lỗ xốp và do đó chúng có diện tích bề mặt riêng rất cao, có thể đạt đến 1000m2/g. Tính chất vật lý cũng như hóa học của carbon hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào thể tích, sự phân bố của lỗ xốp cũng như sự hiện hiện của các nhóm chức trên bề mặt chứa hydro, oxy… Các lỗ xốp này có nhiều kích cỡ khác nhau, dao động từ 1 đến 10nm. Ngoài ra còn có những lỗ xốp có kích thước lớn hơn 10nm đóng vai trò như các khe nứt cho các phân tử có thể xâm nhập vào các lỗ xốp micro. Theo tiêu chuẩn IUPAC, có thể phân loại lỗ xốp theo kích thước làm 3 nhóm chính [18](hình 1.
Sơ đồ mô tả mạng lỗ xốp của carbon hoạt tính [2] Lỗ xốp macro với đường kính lỗ nhỏ hơn 2nm Lỗ xốp meso với đường kính từ 2 – 50nm Lỗ xốp macro với đường kính lớn hơn 50nm HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện Nano 1. Tầm quan trọng của kết cấu lỗ xốp Cấu trúc của carbon tự nhiện được xem như là sự trộn lẫn giữa những tinh thể tựa graphite và phi graphite bao gồm phức hợp các dạng thơm-béo. Tinh thể được hợp thành từ vài lớp graphene song song (khoảng 3 lớp), đường kính mỗi tinh thể khoảng 2nm hoặc bằng chín lần bề rộng của một chuỗi carbon lục giác [29]. Những liên kết đối xứng của carbon trên bề mặt tinh thể sẽ liên tục bị xáo trộn trong suốt quá trình hoạt tính tạo ra những khoảng trống không gian.
Liên kết bất đẳng hướng trong tinh thể sẽ hình thành với sự xuất hiện những khoảng trống đó. Trong suốt quá trình hoạt tính, khoảng không gian giữa những tinh thể sẽ làm suy giảm tính carbon của vật liệu và cùng lúc đó, một số nguyên tử carbon sẽ tách rời khỏi tinh thể. Kết quả là xuất hiện những rãnh nứt xuyên qua vùng graphite và những vị trí bên trong cấu trúc của carbon hoạt tính. Những rãnh nứt bên trong cùng với những mặt graphene song song sẽ tạo nên cấu trúc xốp và tăng diện tích bề mặt của vật liệu.
Những rãnh nứt này có nhiều kích cỡ khác nhau và được phân loại thành 3 nhóm chính như đã đề cập ở trên. Ngoài ra, trong nhiều quá trình hấp phụ khác, những phân tử hay nguyên tử của cả chất khí và chất lỏng có thể hấp phụ trên bề mặt carbon bằng những tương tác vật lý (lực tĩnh điện hay sự phân tán) hay bằng những liên kết hóa học. Do đó, diện tích bề mặt riêng là một trong những thông số quan trọng nhất để đánh giá khả năng hút bám của carbon hoạt tính. Diện tích bề mặt BET của carbon hoạt tính thông thường nằm trong khoảng 500-1500m2/g, tuy nhiên cũng đã tìm thấy diện tích BET lên đến 4000m2/g trong một số carbon siêu hoạt tính.
Giá trị diện tích bề mặt tương đối cao của carbon hoạt tính là một đặc trưng của loại vật liệu này bởi vì có sự phân bố các lỗ xốp micro và quá trình hấp phụ hầu hết đều diễn ra trên những lỗ xốp này. Ít nhất từ 90-95% tổng diện tích bề mặt đều có thể liên quan đến những lỗ xốp micro. Tuy nhiên, những lỗ xốp meso và macro cũng đóng vai trò quan trọng trong bất kỳ quá trình hấp phụ nào, bởi vì chúng là cầu nối cho các chất khí hấp phụ có thể đến được các lỗ xốp micro. Mặc dù diện tích bề mặt lỗ xốp meso có giá trị thấp trong hầu hết các loại carbon hoạt tính, nhưng một số loại có thể có diện tích lỗ micro lên đến 200m2/g hoặc hơn.
Thêm vào đó, còn có sự phụ thuộc vào kích cỡ phân tử khí hấp phụ, đặc biệt là một số phân tử khí hữu cơ có kích thước lớn, hiệu ứng sàng lọc phân tử cũng có thể xảy ra bởi vì kích thước lỗ xốp hẹp hơn kích thước phân tử khí hấp phụ và không thể xâm nhập vào lỗ xốp micro và có thể làm bít lại các lỗ xốp micro. Điều này có nghĩa là diện tích bề mặt sẽ giảm xuống mặc dù khả năng hấp phụ vẫn không thay đổi. HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.