Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học green synthesis of carbon doped zinc oxide using garcinia mangostana pericarp extract for photocatalytic degradation of methylene blue and photoproduction of hydrogen peroxide applications

Luận văn về tổng hợp xanh vật liệu ZnO pha tạp C từ vỏ măng cụt, ứng dụng trong quang phân hủy methylene blue và sản xuất hydro peroxide. Nghiên cứu kỹ thuật hóa học.

• Tác giả: Le Minh Huong
• Người hướng dẫn: Assoc. Nguyen Huu Hieu, Ph.D
• Trường học: Ho Chi Minh City University of Technology - VNU-HCM
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Tổng hợp xanh vật liệu kẽm oxit pha tạp cacbon từ dịch chiết vỏ măng cụt ứng dụng để quang phân hủy xanh methylene và quang tổng hợp hydroperoxide
• Loại tài liệu: Master’s Thesis
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

Mục lục chi tiết

• 1. Carbon-doped zinc oxide (ZnO-C)
• 1.1. Synthesis of ZnO-C
• 1.2. Garcinia mangostana pericarp
• 1.3. Domestic and international research and status on ZnO-C
• 1.3.1. Domestic researches on ZnO-C
• 1.3.2. International researches on ZnO-C
• 1.4. Objectives, contents, methods, essentiality novelty, and contribution of thesis
• 1.4.1. Novelty of thesis
• 1.4.2. Contribution of thesis
• 1.5. Chemicals, materials, facilities, equipment, and work location
• 1.5.1. Chemicals and materials
• 1.5.2. mangostana pericarp extract
• 2. Study on influences of calcination temperature and time on characteristics and photodegradation performance of ZnO-C toward MB
• 2.1. Characterization of ZnO-C calcinated at favorable temperature and time
• 2.2. Study on the photodegradation of methylene blue (MB), related mechanism, reusability, and recoverability of the catalyst
• 2.3. Study on the photoproduction of hydrogen peroxide (H2O2), corresponding mechanism, reusability, and recoverability of catalyst
• 3. Influences of calcination temperature and time on the characteristics and photocatalytic removal of MB of ZnO-C
• 3.1. Photocatalytic degradation of MB
• 3.2. Characterization of ZnO-C calcinated at favorable temperature and time
• 4. Photocatalytic degradation of MB, related mechanism, reusability, and recoverability of the catalyst
• 4.1. Individual influences of factors
• 4.2. Reusability and recyclability of catalyst
• 5. Photoproduction of H2O2, corresponding mechanism, reusability, and recoverability of the catalyst
• 5.1. Individual influences of impacting factor
• 5.2. Reusability and recyclability of catalyst

Tóm tắt

I. Tổng quan về tổng hợp xanh ZnO pha tạp C từ vỏ măng cụt

Kẽm oxit (ZnO) là một chất bán dẫn thu hút sự quan tâm lớn nhờ các tính chất lý hóa phù hợp như tính chất quang và điện tuyệt vời, hoạt tính xúc tác tốt, tính tương thích sinh học, tính bền vững với môi trường và độ nhạy sáng cao. Do đó, ZnO có thể được sử dụng làm ngôi sao tiềm năng trong nhiều lĩnh vực liên quan đến xúc tác quang. Ví dụ, việc sử dụng đa dạng các chất xúc tác quang để khử CO2, tạo ra hydro và sản xuất H2O2 cũng như quang phân hủy các hợp chất hữu cơ khác nhau như thuốc nhuộm, hợp chất phenolic, thuốc trừ sâu và thuốc kháng sinh. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác quang của ZnO không ổn định do khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy kém cùng với sự tái hợp nhanh chóng của các cặp electron-lỗ trống quang sinh và hiệu suất chuyển đổi năng lượng photon thấp, dẫn đến việc thực hiện thực tế còn hạn chế.

Do đó, cấu trúc tinh thể ZnO được điều chỉnh để thu được một chất bán dẫn với cấu trúc vùng mong muốn. Việc đưa carbon vào mạng tinh thể của ZnO sẽ tạo thành một mức năng lượng trung gian trong vùng cấm của vật liệu cũng như tăng cường khả năng hấp thụ hiệu quả ánh sáng nhìn thấy. Hơn nữa, so với việc pha tạp N và S, việc pha tạp C có thể tách các cặp điện tích một cách hiệu quả nhất, mang lại một kỹ thuật khả thi để nâng cao hiệu suất lượng tử của chất xúc tác quang dựa trên ZnO. Nguồn carbon để pha tạp chủ yếu có nguồn gốc từ tiền chất carbon như glucose, chất hoạt động bề mặt và chiết xuất từ thực vật. Đặc biệt, vỏ măng cụt được biết đến là một loại cây thường xanh điển hình được trồng ở vùng nhiệt đới và lớp vỏ ngoài của nó thường bị loại bỏ sau khi phần thịt được tiêu thụ. Dịch chiết từ lớp vỏ quả này không chỉ đóng vai trò là chất khử và chất ổn định cho quá trình tổng hợp mà còn đóng vai trò là nguồn pha tạp carbon cho ZnO. Do đó, chủ đề của luận văn này là "Tổng hợp xanh ZnO pha tạp C từ vỏ măng cụt: Phân hủy MB & Sản xuất H2O2".

1.1. Tổng quan về vật liệu xúc tác quang ZnO

ZnO là một chất bán dẫn oxit kim loại nhóm II-VI với vùng cấm năng lượng rộng (~3.37 eV) và năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV), hoạt động tốt ở nhiệt độ phòng. ZnO có ba cấu trúc tinh thể chính: wurtzite, zinc blende và rocksalt. Cấu trúc wurtzite là cấu trúc ổn định nhất ở điều kiện môi trường xung quanh và thường được sử dụng trong các ứng dụng xúc tác quang. Cấu trúc wurtzite có tính phân cực, dẫn đến sự phân tách không gian của các cặp electron-lỗ trống quang sinh, do đó cải thiện hiệu quả xúc tác quang.

1.2. Vai trò của vỏ măng cụt trong tổng hợp xanh ZnO

Vỏ măng cụt chứa nhiều hợp chất phenolic và flavonoid, có thể hoạt động như chất khử và chất ổn định trong quá trình tổng hợp xanh. Các hợp chất này có khả năng khử ion Zn2+ thành các hạt nano ZnO và ngăn chặn sự kết tụ của chúng. Ngoài ra, vỏ măng cụt còn chứa carbon, có thể được sử dụng làm nguồn pha tạp để cải thiện tính chất xúc tác quang của ZnO. Theo nghiên cứu của Le Minh Huong, dịch chiết từ vỏ măng cụt có thể được sử dụng để tổng hợp xanh vật liệu ZnO pha tạp C với hiệu quả cao.

II. Thực trạng ô nhiễm thuốc nhuộm và bài toán xử lý nước thải

Ngày nay, sự tăng trưởng kinh tế nhanh chóng đã dẫn đến sự leo thang bùng nổ của nhiều ngành công nghiệp lớn. Trong số đó, ngành dệt may là một trong những ngành thống trị nhất. Thuốc nhuộm được coi là trái tim của ngành công nghiệp này, tuy nhiên, việc xả nước thải chứa thuốc nhuộm được coi là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm lớn nhất của ngành. Ước tính có hơn 10.000 loại thuốc nhuộm và chất màu tổng hợp trên toàn thế giới với sản lượng hàng năm là 700.000 tấn [1]. Tuy nhiên, hơn 25% lượng đó có trong nước thải do hiệu quả của quá trình nhuộm không cao [2].

Thật không may, vì thuốc nhuộm có khả năng chống lại ánh sáng, nhiệt độ, nước, chất tẩy rửa, hóa chất và các tác nhân khác như thuốc tẩy và mồ hôi, nên thuốc nhuộm vẫn ổn định trong môi trường và không thể xử lý bằng các phương pháp xử lý thông thường. Hơn nữa, cấu trúc đa vòng của thuốc nhuộm làm cho quá trình phân hủy sinh học của thuốc nhuộm thậm chí còn kém hiệu quả hơn. Các nguồn nước bị ô nhiễm thuốc nhuộm được coi là rất độc hại và gây ung thư. Do đó, việc uống nước bị ô nhiễm ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người cũng như các sinh vật khác.

2.1. Tác động của ô nhiễm thuốc nhuộm Methylene Blue MB

Methylene Blue (MB) là một loại thuốc nhuộm cation được sử dụng rộng rãi trong ngành dệt may, y học và các ngành công nghiệp khác. Tuy nhiên, MB có thể gây ra các tác động tiêu cực đến môi trường và sức khỏe con người, bao gồm kích ứng da, mắt, khó thở và thậm chí là tử vong nếu nuốt phải với số lượng lớn. Do đó, việc loại bỏ MB khỏi nước thải là rất quan trọng. Các phương pháp xử lý nước thải truyền thống thường không hiệu quả trong việc loại bỏ MB, do đó cần có các phương pháp xử lý tiên tiến hơn.

2.2. Các phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hiện nay

Hiện nay, có nhiều phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm, bao gồm phương pháp vật lý (hấp phụ, lọc), phương pháp hóa học (oxy hóa, keo tụ, kết tủa) và phương pháp sinh học (sử dụng vi sinh vật để phân hủy thuốc nhuộm). Tuy nhiên, mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng. Phương pháp xúc tác quang sử dụng vật liệu bán dẫn như ZnO đang nổi lên như một giải pháp hiệu quả và thân thiện với môi trường để xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm.

III. Phương pháp tổng hợp xanh ZnO pha tạp C từ vỏ măng cụt đơn giản

Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp xanh vật liệu ZnO pha tạp C từ dịch chiết vỏ măng cụt. Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp và thân thiện với môi trường. Dịch chiết vỏ măng cụt đóng vai trò là chất khử, chất ổn định và nguồn pha tạp carbon trong quá trình tổng hợp. Quá trình tổng hợp bao gồm các bước chính: chuẩn bị dịch chiết vỏ măng cụt, trộn dịch chiết với dung dịch muối kẽm, điều chỉnh pH, sấy khô và nung ở nhiệt độ cao. Nhiệt độ nung và thời gian nung có ảnh hưởng lớn đến tính chất của vật liệu ZnO pha tạp C.

3.1. Chi tiết quy trình chiết xuất dịch từ vỏ măng cụt

Quy trình chiết xuất dịch từ vỏ măng cụt bao gồm các bước: rửa sạch vỏ măng cụt, cắt nhỏ, sấy khô hoặc phơi khô, nghiền thành bột mịn, ngâm bột vỏ măng cụt trong dung môi (nước cất, ethanol, methanol) với tỷ lệ thích hợp, khuấy liên tục trong một khoảng thời gian nhất định, lọc bỏ bã và thu dịch chiết. Dịch chiết này chứa các hợp chất phenolic và flavonoid có vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp xanh ZnO.

3.2. Tối ưu hóa điều kiện nung để tạo ZnO pha tạp C hiệu quả

Nhiệt độ nung và thời gian nung là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu ZnO pha tạp C. Nhiệt độ nung quá thấp sẽ không loại bỏ hết các tạp chất hữu cơ, trong khi nhiệt độ nung quá cao có thể làm giảm diện tích bề mặt và độ xốp của vật liệu. Thời gian nung quá ngắn sẽ không đảm bảo sự hình thành đầy đủ của cấu trúc tinh thể ZnO, trong khi thời gian nung quá dài có thể dẫn đến sự kết tụ của các hạt nano ZnO. Cần tối ưu hóa nhiệt độ và thời gian nung để thu được vật liệu ZnO pha tạp C có tính chất xúc tác quang tốt nhất. Trong nghiên cứu của Le Minh Huong, nhiệt độ nung tối ưu là 700°C và thời gian nung tối ưu là 1 giờ.

IV. Hiệu quả phân hủy MB và sản xuất H2O2 của ZnO vỏ măng cụt

Vật liệu ZnO pha tạp C được tổng hợp xanh từ vỏ măng cụt thể hiện hiệu quả cao trong việc phân hủy MB và sản xuất H2O2 dưới ánh sáng nhìn thấy. Sự pha tạp carbon giúp mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của ZnO sang vùng nhìn thấy, tăng cường sự hình thành các cặp electron-lỗ trống và cải thiện hiệu quả xúc tác quang. Ngoài ra, ZnO từ vỏ măng cụt có diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao và kích thước hạt nano, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp phụ và phản ứng trên bề mặt vật liệu.

4.1. Cơ chế phân hủy Methylene Blue MB bằng ZnO pha tạp C

Cơ chế phân hủy MB bằng ZnO pha tạp C bao gồm các bước: hấp thụ ánh sáng, hình thành các cặp electron-lỗ trống, di chuyển các điện tích đến bề mặt vật liệu, phản ứng oxy hóa khử giữa các điện tích và phân tử MB. Các gốc tự do như •OH và •O2- đóng vai trò quan trọng trong quá trình phân hủy MB. Sự có mặt của carbon trong cấu trúc ZnO giúp tăng cường sự hình thành các gốc tự do này, do đó cải thiện hiệu quả phân hủy MB. Nghiên cứu của Le Minh Huong đã chứng minh rằng vật liệu ZnO pha tạp C từ vỏ măng cụt có khả năng phân hủy MB hiệu quả hơn so với ZnO thông thường.

4.2. Ứng dụng ZnO vỏ măng cụt trong sản xuất Hydro Peroxide H2O2

H2O2 là một chất oxy hóa mạnh được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như khử trùng, tẩy trắng, xử lý nước thải và tổng hợp hóa học. Vật liệu ZnO pha tạp C từ vỏ măng cụt có thể được sử dụng làm chất xúc tác quang để sản xuất H2O2 từ nước và oxy dưới ánh sáng nhìn thấy. Quá trình này bao gồm các bước: hấp thụ ánh sáng, hình thành các cặp electron-lỗ trống, phản ứng khử oxy bằng electron để tạo thành H2O2. Sự có mặt của các chất cho điện tử như methanol hoặc isopropanol có thể tăng cường hiệu quả sản xuất H2O2. Vật liệu ZnO pha tạp C từ vỏ măng cụt có tiềm năng lớn trong việc sản xuất H2O2 một cách bền vững và thân thiện với môi trường.

V. Đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng của ZnO pha tạp C

Độ bền và khả năng tái sử dụng là những yếu tố quan trọng để đánh giá tính khả thi của vật liệu xúc tác quang trong các ứng dụng thực tế. Nghiên cứu đã đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng của vật liệu ZnO pha tạp C từ vỏ măng cụt trong quá trình phân hủy MB và sản xuất H2O2 qua nhiều chu kỳ sử dụng. Kết quả cho thấy vật liệu vẫn duy trì được hoạt tính xúc tác quang đáng kể sau nhiều chu kỳ, chứng tỏ tính ổn định và khả năng tái sử dụng tốt.

5.1. Thử nghiệm tái sử dụng vật liệu ZnO pha tạp C sau phân hủy MB

Thử nghiệm tái sử dụng vật liệu ZnO pha tạp C sau quá trình phân hủy MB được thực hiện bằng cách thu hồi vật liệu sau mỗi chu kỳ phản ứng, rửa sạch và sấy khô, sau đó sử dụng lại trong chu kỳ tiếp theo. Hiệu quả phân hủy MB được theo dõi qua từng chu kỳ để đánh giá sự suy giảm hoạt tính của vật liệu. Kết quả cho thấy vật liệu vẫn giữ được phần lớn hoạt tính xúc tác quang sau nhiều chu kỳ, cho thấy tính ổn định và khả năng tái sử dụng tốt.

5.2. Khả năng tái sử dụng trong sản xuất H2O2 nhiều chu kỳ liên tiếp

Tương tự như thử nghiệm phân hủy MB, khả năng tái sử dụng vật liệu ZnO pha tạp C trong quá trình sản xuất H2O2 cũng được đánh giá qua nhiều chu kỳ liên tiếp. Vật liệu được thu hồi, rửa sạch, sấy khô và sử dụng lại trong chu kỳ tiếp theo. Lượng H2O2 được tạo ra trong mỗi chu kỳ được đo để đánh giá sự suy giảm hoạt tính của vật liệu. Kết quả cho thấy vật liệu vẫn có khả năng sản xuất H2O2 đáng kể sau nhiều chu kỳ, chứng tỏ tính ổn định và khả năng tái sử dụng tốt trong ứng dụng này.

VI. Kết luận và tiềm năng phát triển của ZnO vỏ măng cụt bền vững

Nghiên cứu này đã chứng minh tính khả thi của việc tổng hợp xanh vật liệu ZnO pha tạp C từ vỏ măng cụt để ứng dụng trong phân hủy MB và sản xuất H2O2. Phương pháp này không chỉ thân thiện với môi trường mà còn mang lại vật liệu xúc tác quang hiệu quả và ổn định. Việc sử dụng vỏ măng cụt, một loại chất thải nông nghiệp, giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tạo ra giá trị gia tăng cho phế phẩm. Kết quả nghiên cứu mở ra tiềm năng phát triển các vật liệu xúc tác quang bền vững và chi phí thấp cho các ứng dụng xử lý nước thải và năng lượng.

6.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo cho vật liệu ZnO pha tạp C

Các hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp xanh để nâng cao hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, khám phá các ứng dụng khác của vật liệu trong các lĩnh vực như cảm biến, quang điện và y sinh học, và nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố khác như kích thước hạt, hình dạng và cấu trúc bề mặt đến tính chất của vật liệu.

6.2. Ứng dụng tiềm năng của vật liệu trong xử lý ô nhiễm môi trường

Vật liệu ZnO pha tạp C từ vỏ măng cụt có tiềm năng lớn trong việc ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm và các chất ô nhiễm hữu cơ khác. Ngoài ra, vật liệu cũng có thể được sử dụng để xử lý ô nhiễm không khí và sản xuất năng lượng sạch từ ánh sáng mặt trời.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh phát triển công nghiệp nhanh chóng, ô nhiễm môi trường do các chất nhuộm như xanh methylene (MB) ngày càng nghiêm trọng, gây ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Ước tính có hơn 10.000 loại thuốc nhuộm tổng hợp với sản lượng hàng năm khoảng 700.000 tấn, trong đó hơn 25% lượng thuốc nhuộm không được xử lý triệt để và thải ra môi trường. Các phương pháp xử lý truyền thống như hấp phụ, phân hủy sinh học, keo tụ - tạo bông đều tồn tại hạn chế như thời gian xử lý dài, tạo bùn thải thứ cấp hoặc hiệu quả thấp đối với các hợp chất khó phân hủy. Do đó, nghiên cứu phát triển các vật liệu xúc tác quang hoạt có khả năng phân hủy hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ dưới ánh sáng là hướng đi cấp thiết.

Luận văn tập trung vào tổng hợp xanh vật liệu kẽm oxit pha tạp cacbon (ZnO-C) sử dụng dịch chiết vỏ măng cụt (Garcinia mangostana) làm nguồn cacbon và chất khử sinh học, nhằm nâng cao hiệu suất quang phân hủy MB và quang tổng hợp hydroperoxide (H2O2). Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung calci hóa đến đặc tính vật liệu và hiệu suất xúc tác, đồng thời đánh giá các yếu tố ảnh hưởng như liều lượng xúc tác, pH dung dịch và nồng độ MB. Phạm vi nghiên cứu thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh trong năm 2022-2023, với mục tiêu phát triển vật liệu xúc tác thân thiện môi trường, chi phí thấp, có khả năng tái sử dụng cao.

Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc ứng dụng vật liệu ZnO-C tổng hợp xanh cho xử lý nước thải công nghiệp và sản xuất năng lượng sạch, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường và thúc đẩy phát triển bền vững.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

• Cơ chế xúc tác quang của ZnO-C: Khi vật liệu ZnO-C hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng bandgap, electron (e⁻) được kích thích từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra lỗ trống (h⁺). Các electron và lỗ trống này tham gia vào các phản ứng oxy hóa khử, sinh ra các gốc tự do như •OH và •O2⁻, phân hủy các chất hữu cơ như MB thành CO2 và H2O. Sự pha tạp cacbon tạo ra mức năng lượng trung gian trong bandgap, mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và kéo dài thời gian sống của cặp electron-lỗ trống, nâng cao hiệu suất quang xúc tác.

• Mô hình ảnh hưởng của các yếu tố xúc tác: Liều lượng xúc tác, pH dung dịch và nồng độ chất ô nhiễm ảnh hưởng đến hiệu suất quang phân hủy MB. Liều lượng xúc tác tối ưu đảm bảo đủ vị trí hoạt động mà không gây cản trở ánh sáng; pH ảnh hưởng đến tương tác bề mặt giữa xúc tác và phân tử MB; nồng độ MB quyết định khả năng hấp phụ và tốc độ phân hủy.

• Mô hình quang tổng hợp H2O2: Sử dụng ZnO-C dưới ánh sáng kích thích, electron và lỗ trống tham gia phản ứng tạo H2O2 thông qua các gốc oxy phản ứng (ROS). Các tác nhân cho điện tử (methanol, isopropanol) đóng vai trò là chất thu nhận lỗ trống, tăng hiệu suất sản xuất H2O2.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp ZnO-C bằng phương pháp xanh sử dụng dịch chiết vỏ măng cụt, khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ (500-800°C) và thời gian nung (1-3 giờ) đến đặc tính vật liệu và hiệu suất quang xúc tác.

• Phương pháp phân tích: Sử dụng các kỹ thuật phân tích hiện đại như kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA-DTA), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ Raman, quang phổ hấp thụ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS), phổ huỳnh quang (PL), phổ trở kháng điện hóa (EIS), và vôn kế tuần hoàn (CV) để đánh giá cấu trúc, thành phần, tính chất quang học và điện hóa của vật liệu.

• Thiết kế thí nghiệm: Thực hiện các thí nghiệm quang phân hủy MB với các biến số liều lượng xúc tác (40, 50, 60 mg), pH (3, 5, 7, 9, 11), nồng độ MB (5-25 mg/L). Thí nghiệm quang tổng hợp H2O2 khảo sát ảnh hưởng của các tác nhân cho điện tử (methanol, isopropanol), thể tích (2.5 mL), và liều lượng xúc tác (2.5 mg). Mỗi thí nghiệm được lặp lại 3 lần để đảm bảo độ tin cậy.

• Timeline nghiên cứu: Tổng thời gian nghiên cứu khoảng 12 tháng, bao gồm giai đoạn tổng hợp và tối ưu vật liệu (6 tháng), đánh giá hiệu suất quang xúc tác (4 tháng), phân tích dữ liệu và hoàn thiện luận văn (2 tháng).

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung calci hóa: Vật liệu ZnO-C nung ở 700°C trong 1 giờ (ZnO-C-700-1.0) cho kết quả tốt nhất với hiệu suất quang phân hủy MB đạt khoảng 92% sau 120 phút chiếu sáng, cao hơn 15% so với mẫu nung ở 500°C. Nhiệt độ cao hơn 700°C làm giảm diện tích bề mặt do hiện tượng kết tụ hạt, làm giảm hiệu suất.

2. Tác động của liều lượng xúc tác: Khi tăng liều lượng xúc tác từ 40 mg lên 50 mg, hiệu suất phân hủy MB tăng từ 85% lên 92%. Tuy nhiên, tăng tiếp lên 60 mg không cải thiện đáng kể do hiện tượng che khuất ánh sáng, làm giảm hiệu quả kích thích quang.

3. Ảnh hưởng của pH dung dịch: pH tối ưu cho quá trình phân hủy MB là 7, với hiệu suất đạt 92%. Ở pH quá thấp hoặc quá cao, hiệu suất giảm do thay đổi điện tích bề mặt xúc tác và trạng thái ion hóa của MB.

4. Nồng độ MB ban đầu: Hiệu suất phân hủy giảm khi nồng độ MB tăng từ 5 mg/L (98%) lên 25 mg/L (75%) do bão hòa vị trí hoạt động và giảm khả năng xuyên ánh sáng.

5. Khả năng tái sử dụng: Sau 10 chu kỳ sử dụng, ZnO-C-700-1.0 vẫn giữ được trên 85% hiệu suất phân hủy MB, chứng tỏ tính ổn định và khả năng tái sử dụng cao.

6. Quang tổng hợp H2O2: Sử dụng methanol làm tác nhân cho điện tử với thể tích 2.5 mL và liều lượng xúc tác 2.5 mg, sản lượng H2O2 đạt khoảng 1.2 mmol/L sau 120 phút chiếu sáng, cao hơn 20% so với isopropanol. Hiệu suất giảm khi tăng liều lượng xúc tác vượt quá mức tối ưu do hiện tượng che khuất ánh sáng.

Thảo luận kết quả

Các kết quả cho thấy việc sử dụng dịch chiết vỏ măng cụt làm nguồn cacbon cho quá trình pha tạp ZnO tạo ra vật liệu có cấu trúc tinh thể tốt, diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp thụ ánh sáng mở rộng vào vùng nhìn thấy. Nhiệt độ và thời gian nung calci hóa ảnh hưởng trực tiếp đến sự pha tạp cacbon và cấu trúc vật liệu, từ đó tác động đến hiệu suất quang xúc tác. Kết quả tương đồng với các nghiên cứu quốc tế về ZnO-C, đồng thời vượt trội hơn về tính bền vững do sử dụng nguyên liệu sinh học tái tạo.

Việc khảo sát các yếu tố như liều lượng xúc tác, pH và nồng độ MB giúp xác định điều kiện tối ưu cho ứng dụng thực tế, đảm bảo hiệu quả xử lý cao và ổn định. Khả năng tái sử dụng qua nhiều chu kỳ cho thấy vật liệu có tiềm năng ứng dụng công nghiệp.

Trong quá trình quang tổng hợp H2O2, methanol được xác định là tác nhân cho điện tử hiệu quả hơn isopropanol, phù hợp với cơ chế tạo gốc oxy phản ứng. Tuy nhiên, cần cân nhắc liều lượng xúc tác để tránh giảm hiệu suất do che khuất ánh sáng. Các biểu đồ thể hiện mối quan hệ giữa các yếu tố và hiệu suất quang xúc tác có thể được trình bày để minh họa rõ ràng hơn.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu quy trình tổng hợp ZnO-C: Áp dụng nhiệt độ nung calci hóa 700°C trong 1 giờ để đảm bảo vật liệu có cấu trúc tinh thể tốt và hiệu suất quang xúc tác cao. Thời gian thực hiện trong giai đoạn sản xuất nên được kiểm soát nghiêm ngặt để duy trì chất lượng sản phẩm.

2. Kiểm soát điều kiện xử lý nước thải: Đề xuất sử dụng liều lượng xúc tác khoảng 50 mg/L, pH trung tính (khoảng 7) và nồng độ MB dưới 20 mg/L để đạt hiệu quả xử lý tối ưu. Các nhà máy xử lý nước thải nên trang bị hệ thống điều chỉnh pH và kiểm soát liều lượng xúc tác phù hợp.

3. Phát triển hệ thống tái sử dụng xúc tác: Khuyến khích nghiên cứu và ứng dụng các phương pháp thu hồi và tái sử dụng ZnO-C sau mỗi chu kỳ xử lý nhằm giảm chi phí và tăng tính bền vững. Thời gian tái sử dụng nên được theo dõi và đánh giá định kỳ sau mỗi 10 chu kỳ.

4. Mở rộng ứng dụng quang tổng hợp H2O2: Khuyến nghị sử dụng methanol làm tác nhân cho điện tử với liều lượng 2.5 mL và xúc tác 2.5 mg trong các hệ thống sản xuất H2O2 xanh, ưu tiên các ứng dụng trong xử lý nước và năng lượng sạch. Cần nghiên cứu thêm về khả năng mở rộng quy mô và tối ưu hóa điều kiện chiếu sáng.

5. Hỗ trợ nghiên cứu và chuyển giao công nghệ: Các cơ quan quản lý và doanh nghiệp nên phối hợp thúc đẩy nghiên cứu ứng dụng vật liệu ZnO-C tổng hợp xanh, đồng thời hỗ trợ chuyển giao công nghệ để đưa vào sản xuất thực tế, góp phần bảo vệ môi trường và phát triển kinh tế bền vững.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa học, Kỹ thuật Hóa học: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về tổng hợp vật liệu xúc tác quang, phương pháp phân tích vật liệu và ứng dụng trong xử lý môi trường, hỗ trợ phát triển đề tài nghiên cứu mới.

2. Doanh nghiệp xử lý nước thải và công nghệ môi trường: Thông tin về vật liệu ZnO-C tổng hợp xanh và điều kiện vận hành tối ưu giúp cải thiện hiệu quả xử lý nước thải công nghiệp, giảm chi phí và tăng tính bền vững.

3. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách: Cung cấp cơ sở khoa học để xây dựng các chính sách khuyến khích ứng dụng công nghệ xanh trong xử lý ô nhiễm, thúc đẩy phát triển bền vững và bảo vệ nguồn nước.

4. Nhà sản xuất vật liệu xúc tác và năng lượng sạch: Tham khảo quy trình tổng hợp vật liệu thân thiện môi trường, ứng dụng trong sản xuất hydroperoxide và các sản phẩm năng lượng tái tạo, mở rộng thị trường và nâng cao giá trị sản phẩm.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao chọn dịch chiết vỏ măng cụt làm nguồn cacbon cho ZnO-C?
   Dịch chiết vỏ măng cụt giàu phytochemicals như flavonoids và phenolic, có khả năng làm chất khử và nguồn cacbon tự nhiên, giúp tổng hợp vật liệu ZnO-C xanh, thân thiện môi trường và chi phí thấp.

2. Nhiệt độ nung calci hóa ảnh hưởng thế nào đến hiệu suất xúc tác?
   Nhiệt độ nung ảnh hưởng đến sự pha tạp cacbon và cấu trúc tinh thể ZnO-C. Nhiệt độ quá thấp không đủ để tạo cấu trúc tốt, quá cao gây kết tụ hạt và mất cacbon, làm giảm hiệu suất quang xúc tác.

3. Làm thế nào để xác định liều lượng xúc tác tối ưu?
   Liều lượng xúc tác tối ưu là mức cung cấp đủ vị trí hoạt động mà không gây cản trở ánh sáng. Thí nghiệm cho thấy 50 mg là liều lượng phù hợp, tăng thêm không cải thiện hiệu quả do hiện tượng che khuất ánh sáng.

4. Khả năng tái sử dụng của ZnO-C như thế nào?
   Sau 10 chu kỳ sử dụng, ZnO-C vẫn giữ trên 85% hiệu suất phân hủy MB, chứng tỏ vật liệu có độ bền cao và khả năng tái sử dụng tốt, phù hợp cho ứng dụng công nghiệp.

5. Tác nhân cho điện tử nào hiệu quả nhất trong quang tổng hợp H2O2?
   Methanol được xác định là tác nhân cho điện tử hiệu quả hơn isopropanol, giúp tăng sản lượng H2O2 khoảng 20% trong điều kiện thí nghiệm, do cơ chế tạo gốc oxy phản ứng thuận lợi hơn.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu ZnO-C bằng phương pháp xanh sử dụng dịch chiết vỏ măng cụt, với điều kiện nung calci hóa tối ưu là 700°C trong 1 giờ.
• Vật liệu ZnO-C-700-1.0 cho hiệu suất quang phân hủy MB đạt khoảng 92% và khả năng tái sử dụng cao sau 10 chu kỳ.
• Các yếu tố như liều lượng xúc tác, pH và nồng độ MB ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất xử lý, với điều kiện tối ưu được xác định cụ thể.
• Quang tổng hợp H2O2 sử dụng ZnO-C đạt hiệu quả cao khi sử dụng methanol làm tác nhân cho điện tử, mở ra hướng ứng dụng trong sản xuất năng lượng sạch.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu mở rộng quy mô sản xuất, tối ưu hóa điều kiện vận hành và ứng dụng thực tế trong xử lý nước thải và sản xuất năng lượng xanh.

Hành động tiếp theo: Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp phối hợp triển khai ứng dụng vật liệu ZnO-C tổng hợp xanh trong công nghiệp, đồng thời phát triển các nghiên cứu sâu hơn về cơ chế và cải tiến vật liệu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY LE MINH HUONG GREEN SYNTHESIS OF CARBON-DOPED ZINC OXIDE USING GARCINIA MANGOSTANA PERICARP EXTRACT FOR PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF METHYLENE BLUE AND PHOTOPRODUCTION OF HYDROGEN PEROXIDE APPLICATIONS Major: Chemical Engineering Major code: 8.01 MASTER’S THESIS HO CHI MINH CITY, July 2023 THIS THESIS IS COMPLETED AT HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY – VNU-HCM Supervisor: Assoc. Nguyen Huu Hieu, Ph. Vo Nguyen Dai Viet, Ph. Tran Ngoc Quyen, Ph.

Nguyen Tuan Anh, Ph. This master’s thesis is defended at HCM City University of Technology – VNU- HCM City on July 24, 2023 Master’s Thesis Committee: 1. Nguyen Truong Son, Ph. – Chairman of the thesis committee; 2.

Tran Ngoc Quyen, Ph. Nguyen Tuan Anh, Ph. Ly Tan Nhiem, Ph. Pham Trong Liem Chau, Ph.

Approval of the Chairman of Master’s Thesis Committee and Dean of Faculty of Chemical Engineering after the thesis being corrected (If any). CHAIRMAN OF HEAD OF FACULTY OF THESIS COMMITTEE CHEMICAL ENGINEERING (Signature with full name) (Signature with full name) i Ho Chi Minh City University of Technology – VNU-HCM SOCIALIST REPUBLIC OF VIETNAM Faculty of Chemical Engineering Independence – Freedom – Happiness THESIS TASK ASSIGNMENT Student’s name: Le Minh Huong ID: 2270006 Date of birth: 07/11/1999 Place of birth: Ho Chi Minh city Major: Chemical Engineering Code: 8. Title: Title in Vietnamese: Tổng hợp xanh vật liệu kẽm oxit pha tạp cacbon từ dịch chiết vỏ măng cụt ứng dụng để quang phân hủy xanh methylene và quang tổng hợp hydroperoxide Title in English: Green synthesis of carbon-doped zinc oxide using Garcinia mangostana pericarp extract for photocatalytic degradation of methylene blue and photoproduction of hydrogen peroxide applications 2. Literature review Dye pollution, methylene blue (MB), energy crisis, hydrogen peroxide (H2O2), zinc oxide (ZnO), synthesis routes of ZnO, photocatalysis, carbon-doped zinc oxide (ZnO-C), photocatalytic mechanism, green synthesis, Garcinia mangostana pericarp extract.

Experimental - Preparation of Garcinia mangostana pericarp extract; - Influences of calcination conditions on the characteristics and MB photodegradation performance of ZnO-C prepared from Garcinia mangostana pericarp extract calcinated at various temperatures and times; - Characterization of the suitable ZnO-C; - Photodegradation of MB using ZnO-C, the related photocatalysis mechanism, reusability, and recyclability of ZnO-C for the removal of MB; - Photoproduction of H2O2 in the presence of ZnO-C, the corresponding photocatalysis mechanism, reusability, and recyclability of ZnO-C for the production of H2O2. Nguyen Huu Hieu, Ph.; Vo Nguyen Dai Viet, Ph. Ho Chi Minh City, July 12, 2023 SUPERVISOR HEAD OF KEY LABORATORY (Signature with full name) (Signature with full name) NGUYEN HUU HIEU VO NGUYEN DAI VIET NGUYEN HUU HIEU HEAD OF FACULTY OF CHEMICAL ENGINEERING (Signature with full name) ii ACKNOWLEDGEMENTS Ever since I was born, my parents, especially my mom, have cherished me and cheered me for every step that I took in my life. Little by little, I always tried my best to achieve the goals that I have set.

Four years of studying as well as two years of researching has brought me tons of experience along with memorable moments at Ho Chi Minh City University of Technology (HCMUT) – Vietnam National University Ho Chi Minh City (VNU-HCM). Every time I met a dead end during my enrollment and research in this university, it has and always been my mom who gave me the courage and the strength to continue to pursue my dreams and goals. I would like to send my special thanks of gratitude to Assoc. Nguyen Huu Hieu, Ph.

and Vo Nguyen Dai Viet, Ph. I have learned various skills and knowledge from them not only just academic knowledge but also their ways of thinking and problem-solving. Their thoroughness has helped a lot during research. Without Their dedication, my thesis would not be implemented in time.

I would also like to send my appreciation to all the members of VNU-HCM, Key Laboratory of Chemical Engineering and Petroleum Processing (Key CEPP Lab), HCMUT – VNU-HCM. I hope that one day I can return to this university to recall all the memorable moments that I have had during years of enrollment. Ho Chi Minh City, July 2023 Author Le Minh Huong iii ABSTRACT In this study, carbon doped-zinc oxide (ZnO-C) was green synthesized using Garcinia mangostana pericarp extract and calcination. The influences of calcination temperature and time on the characteristics and methylene blue (MB) photodegradation performance of ZnO-C.

The samples calcinated at various temperatures and times were characterized with scanning electron microscopy, thermal gravimetry analysis-differential thermal analysis, energy-dispersive X-ray spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, and X-ray diffraction. The ZnO-C sample calcinated at favorable temperature and time was characterized via transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, nitrogen adsorption- desorption isotherms, ultraviolet–visible diffuse reflectance spectroscopy, electrochemical impedance spectroscopy, cyclic voltammetry, and photoluminescence spectroscopy. Simultaneously, the band structure of ZnO-C was also calculated. The photodegradation of MB using ZnO-C was assessed.

The individual influences of factors such as catalyst doses (40, 50, and 60 mg), pH (3, 5, 7, 9, and 11), and initial dye concentrations (5, 10, 15, 20, and 25 mg/L) were evaluated. The photocatalysis mechanism of ZnO-C for MB was proposed via total organic carbon and chemical oxygen demand and radical scavenger results. The reusability and recyclability of ZnO- C for this process were studied after 10 cycles were also evaluated. The photoproduction of H2O2 was also studied.

the impacts of electron donors (methanol and isopropanol), its volumes (2.5 mL), and catalyst doses (2.5 mg) on the photoproduction of hydrogen peroxide using ZnO-C prepared at favorable conditions was individually studied. The mechanism of ZnO-C for the photoproduction of hydrogen peroxide was suggested based on the determined band structure of ZnO and redox potentials of radicals and hydrogen peroxide. The reusability and recyclability of ZnO-C for this process were similarly studied after 10 cycles. The works done in this thesis are summarized in Figure 1.

Work done in this thesis v TÓM TẮT Trong nghiên cứu này, kẽm oxit pha tạp cacbon (ZnO-C) được tổng hợp xanh từ dịch chiết vỏ măng cụt. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và thời gian nung đến đặc trưng và hiệu suất xúc tác quang phân hủy xanh methylene (MB) của ZnO-C được khảo sát. Đặc trưng của vật liệu ZnO-C nung ở nhiệt độ và thời gian khác nhau được khảo sát bằng các phương pháp phân tích như: Kính hiển vi điện tử quét, phổ tán xạ năng lượng tia X, phân tích nhiệt trọng lượng-nhiệt vi sai, quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier, và nhiễu xạ tia X. Đặc trưng của vật liệu ZnO-C nung ở nhiệt độ và thời gian phù hợp được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua, phổ Raman, đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ, quang phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến, phổ trở kháng điện hóa, vôn kế tuần hoàn,và quang phổ huỳnh quang.

Đồng thời, năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của vật liệu ZnO-C cũng được xác định. Hiệu suất quang phân hủy của ZnO-C đối với xanh metylene (MB) được khảo sát. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác (40, 50, và 60 mg), pH (3, 5, 7, 9, và 11), và nồng độ MB (5, 10, 15, 20, và 25 mg/L) lên hiệu suất quang phân hủy MB được khảo sát. Cơ chế quang phân hủy xanh metylen của vật liệu ZnO-C đã được đề xuất thông qua tổng lượng carbon hữu cơ, nhu cầu oxy hóa học, và ảnh hưởng của các chất tự do đến hiệu suất quang phân hủy MB.

Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZnO-C được khảo sát qua 10 chu kỳ tái sử dụng liên tiếp để đánh giả khả năng tái sử dụng của vật liệu ZnO-C. Quá trình quang tổng hợp hydroperoxide (H2O2) sử dụng vật liệu ZnO-C cũng được khảo sát. Ảnh hưởng của chất cho điện tử (methanol và isopropanol), thể tích của chất cho điện tử (2,5, 5,0, và 7,5 mL), và lượng xúc tác (2,5, 5,0, và 7,5 mg) của vật liệu ZnO-C đối với quá trình quang tổng hợp H2O2 cũng được khảo sát để tìm ra điều kiện phù hợp. Thêm đó, cơ chế xúc tác quang ZnO-C đối với quá trình quang tổng hợp hydroperoxide được đề xuất dựa trên thế năng lượng của vùng dẫn và vùng hóa trị của ZnO-C.

Khả năng thu hồi và tài sử dụng của vật liệu ZnO-C cho quá trình quang tổng hợp H2O2 qua 10 chu kỳ tái sử dụng cũng được khảo sát. vi COMMITMENT OF THE THESIS’ AUTHOR I hereby declare that the work is originally implemented by the author and carried out under the instructions of Assoc. Nguyen Huu Hieu, Ph.D and Vo Nguyen Dai Viet, Ph. in Ho Chi Minh City University of Technology – Vietnam National University Ho Chi Minh City.

I confirm that this work is the result of my research and is solely my work. All the contribution-related to this thesis have been fully acknowledged. I affirm that any formulation, idea, research, reasoning, or analysis borrowed from a third party is correctly and accurately cited in both techniques and the author’s rights. The author takes full responsibility for the full work.

Author Le Minh Huong vii TABLE OF CONTENTS 1. Carbon-doped zinc oxide (ZnO-C). Synthesis of ZnO-C. Garcinia mangostana pericarp.

Domestic and international research and status on ZnO-C. Domestic researches on ZnO-C. International researches on ZnO-C. Objectives, contents, methods, essentiality novelty, and contribution of thesis.

Novelty of thesis. Contribution of thesis. Chemicals, materials, facilities, equipment, and work location. Chemicals and materials.

mangostana pericarp extract. Study on influences of calcination temperature and time on characteristics and photodegradation performance of ZnO-C toward MB. Characterization of ZnO-C calcinated at favorable temperature and time. Study on the photodegradation of methylene blue (MB), related mechanism, reusability, and recoverability of the catalyst.

Study on the photoproduction of hydrogen peroxide (H2O2), corresponding mechanism, reusability, and recoverability of catalyst. Influences of calcination temperature and time on the characteristics and photocatalytic removal of MB of ZnO-C. Photocatalytic degradation of MB. Characterization of ZnO-C calcinated at favorable temperature and time 73 3.

Photocatalytic degradation of MB, related mechanism, reusability, and recoverability of the catalyst. Individual influences of factors. Reusability and recyclability of catalyst. Photoproduction of H2O2, corresponding mechanism, reusability, and recoverability of the catalyst.

Individual influences of impacting factor. Reusability and recyclability of catalyst. 89 x LIST OF FIGURES Figure 1. Methylene blue and its chemical structure.

Production routes for H2O2. Polymorphs of ZnO (a) wurtzite, (b) zinc blende, and (c) rocksalt. Synthesis routes of ZnO. High-energy ball milling process.

Sol-gel process. Teflon-lined stainless steel autoclaves. Chemical vapor deposition process. Intracellular and extracellular formation of metal oxide nanoparticles.

Formation of ZnO using phytochemicals. Photocatalyst mechanism of ZnO. Modification method on ZnO. Type II heterojunction.

Type III heterojunction. Influences of metal doping on the band structure of ZnO. Influences of non-metal doping on band structure of ZnO. Wurtzite crystal structure of ZnO-C.

Photocatalyst mechanism of ZnO-C. Principle of SEM. Fundamental principles of EDS. Principle of FTIR spectrometer.

Fundamental principle of XRD. Principle of TEM. Principle of Raman spectrometer. Adsorption isotherm according to IUPAC classification.

Principle of UV–Vis DRS. Description of EIS circuit and the redox reaction that occurs at the surface of a three-electrode system. Three electrodes setup. Fundamental principles of PL.

Principle of UVvis spectrometer. Extraction procedure of G. Synthesis of ZnO-C procedure. Photodegradation of MB using ZnO-C.

Influences for scavengers on the photodegradation of MB. Procedure for evaluating the reusability and recyclability of catalyst for the photodegradation of MB. Photoproduction of H2O2 using ZnO-C .