Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm hữu cơ trong nước, đặc biệt là do thuốc nhuộm như tinh thể tím (crystal violet – CV), đang là vấn đề nghiêm trọng ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường. Theo ước tính, khoảng 20% lượng thuốc nhuộm bị thất thoát trong quá trình sản xuất và thải trực tiếp ra môi trường, trong khi có đến 60% khu công nghiệp tại Việt Nam chưa có hệ thống xử lý nước thải tập trung. CV có tính ổn định cao, khó phân hủy sinh học và gây độc cho sinh vật thủy sinh cũng như con người, dẫn đến các bệnh về hô hấp, tiêu hóa và mắt. Do đó, việc xử lý CV trong nước là cấp thiết.

Phương pháp quang phân hủy được lựa chọn trong nghiên cứu này nhờ ưu điểm thân thiện môi trường, chi phí vận hành thấp và không tạo ra ô nhiễm thứ cấp. Vật liệu titan dioxit (TiO2) được sử dụng phổ biến trong quang phân hủy do tính không độc hại, chi phí thấp và bền với ánh sáng. Tuy nhiên, TiO2 có nhược điểm là thời gian tái tổ hợp điện tử nhanh và chỉ hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại, hạn chế hiệu quả quang phân hủy.

Để khắc phục, graphene aerogel (GA) được kết hợp với TiO2 nhằm tăng diện tích bề mặt, kéo dài thời gian tồn tại của cặp điện tử và lỗ trống, nâng cao hiệu suất quang phân hủy. Đồng thời, pha tạp lưu huỳnh (S) vào TiO2/GA giúp mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng khả kiến, tăng khả năng ứng dụng vật liệu. Nghiên cứu tập trung tổng hợp vật liệu titan dioxit pha tạp lưu huỳnh trên cơ sở graphene aerogel (S–TiO2/GA – STG) và khảo sát hiệu suất quang phân hủy CV trong nước.

Mục tiêu cụ thể gồm: xác định thể tích thiourea tối ưu trong tổng hợp STG, khảo sát ảnh hưởng các yếu tố pH, thời gian hấp phụ, thời gian chiếu sáng, nồng độ CV ban đầu và lượng vật liệu đến hiệu suất quang phân hủy, đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu và đề xuất cơ chế quang phân hủy CV. Nghiên cứu thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh trong khoảng thời gian từ tháng 2 đến tháng 7 năm 2022.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

  • Lý thuyết quang phân hủy TiO2: TiO2 có vùng cấm năng lượng rộng (3,2 eV cho anatase), hấp thụ ánh sáng UV để tạo ra cặp điện tử (e–) và lỗ trống (h+), từ đó sinh ra các gốc tự do như •OH và •O2– tham gia phân hủy chất hữu cơ.

  • Mô hình pha tạp lưu huỳnh (S) trong TiO2: Pha tạp S làm thu hẹp vùng cấm năng lượng bằng cách tạo dãy năng lượng S 3p trên vùng hóa trị O 2p, giúp mở rộng hấp thụ ánh sáng khả kiến và giảm tái tổ hợp e–/h+.

  • Khái niệm graphene aerogel (GA): GA là vật liệu xốp 3D từ các tấm graphene oxit (GO) khử thành rGO, có diện tích bề mặt lớn, dẫn điện tốt, giúp tăng hiệu quả phân tán TiO2 và kéo dài thời gian tồn tại của cặp e–/h+.

  • Mô hình Plackett–Burman: Thiết kế thí nghiệm sàng lọc để xác định các yếu tố ảnh hưởng chính đến hiệu suất quang phân hủy.

  • Mô hình Box–Behnken (phương pháp bề mặt đáp ứng): Thiết kế thí nghiệm để khảo sát ảnh hưởng đồng thời và tương tác của các yếu tố chính đến hiệu suất quang phân hủy.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Vật liệu STG được tổng hợp từ titan (IV) isopropoxit (TIP), graphene oxide (GO) và thiourea bằng phương pháp đồng kết tủa có hỗ trợ thủy nhiệt. Thể tích thiourea được khảo sát ở các mức 0; 0,75; 1; 1,875; và 2,25 mL.

  • Phân tích đặc trưng vật liệu: Sử dụng các kỹ thuật hiện đại gồm nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ Raman, phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET, phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và phổ hấp thụ tử ngoại–khả kiến (UV–Vis).

  • Phương pháp phân tích hiệu suất quang phân hủy: Đo nồng độ CV trước và sau phản ứng bằng UV–Vis, tính hiệu suất quang phân hủy theo công thức:

$$ H = \frac{C_0 - C_t}{C_0} \times 100% $$

với $C_0$ và $C_t$ lần lượt là nồng độ CV ban đầu và tại thời điểm t.

  • Thiết kế thí nghiệm: Sử dụng mô hình Plackett–Burman để khảo sát ảnh hưởng từng yếu tố (pH, thời gian hấp phụ, thời gian chiếu sáng, nồng độ CV ban đầu, lượng vật liệu) và mô hình Box–Behnken để khảo sát ảnh hưởng đồng thời ba yếu tố chính (pH, thời gian chiếu sáng, lượng vật liệu).

  • Khảo sát khả năng tái sử dụng: Thực hiện 10 chu kỳ quang phân hủy liên tiếp, đánh giá sự thay đổi cấu trúc và hình thái vật liệu bằng XRD và SEM.

  • Khảo sát cơ chế quang phân hủy: Thêm các chất bắt gốc tự do isopropanol (IPA), benzoquinone (BQ), axit oxalic (AO) để xác định vai trò của các gốc •OH, •O2– và h+ trong quá trình phân hủy CV.

  • Timeline nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu và khảo sát đặc trưng trong 3 tháng đầu; thiết kế và thực hiện thí nghiệm quang phân hủy trong 2 tháng tiếp theo; phân tích dữ liệu, đánh giá tái sử dụng và cơ chế trong tháng cuối cùng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Ảnh hưởng thể tích thiourea đến hiệu suất quang phân hủy CV: Hiệu suất quang phân hủy CV tăng từ 95,95% (0 mL thiourea) lên 98,77% khi thể tích thiourea tăng đến 1 mL, sau đó giảm nhẹ khi thể tích vượt quá 1 mL. Điều này cho thấy pha tạp lưu huỳnh tối ưu ở thể tích 1 mL, giúp thu hẹp vùng cấm năng lượng và tăng vị trí hoạt động xúc tác.

  2. Ảnh hưởng từng yếu tố theo mô hình Plackett–Burman: Ba yếu tố ảnh hưởng mạnh nhất đến hiệu suất quang phân hủy là pH, thời gian chiếu sáng và lượng vật liệu. Ví dụ, hiệu suất quang phân hủy tăng đáng kể khi pH thay đổi từ 5 lên 9, thời gian chiếu sáng từ 50 lên 70 phút và lượng vật liệu từ 10 lên 20 mg.

  3. Ảnh hưởng đồng thời các yếu tố theo mô hình Box–Behnken: Mô hình cho thấy sự tương tác có ý nghĩa giữa pH và thời gian chiếu sáng, cũng như giữa lượng vật liệu và pH. Hiệu suất quang phân hủy đạt tối đa khoảng 99% khi pH ~8, thời gian chiếu sáng 65 phút và lượng vật liệu 18 mg.

  4. Khả năng tái sử dụng vật liệu STG: Sau 10 chu kỳ quang phân hủy, hiệu suất chỉ giảm nhẹ còn khoảng 95%, cho thấy vật liệu có độ bền cao và khả năng tái sử dụng tốt. Phân tích XRD và SEM cho thấy cấu trúc và hình thái vật liệu gần như không thay đổi sau 10 chu kỳ.

  5. Ảnh hưởng các gốc tự do trong cơ chế quang phân hủy: Thêm isopropanol làm giảm hiệu suất quang phân hủy khoảng 30%, benzoquinone giảm 20%, axit oxalic giảm 15%, chứng tỏ gốc •OH đóng vai trò chủ đạo, tiếp theo là •O2– và h+ trong quá trình phân hủy CV.

Thảo luận kết quả

Hiệu suất quang phân hủy CV tăng khi pha tạp lưu huỳnh do sự thu hẹp vùng cấm năng lượng, giúp vật liệu hấp thụ ánh sáng khả kiến hiệu quả hơn. Việc sử dụng graphene aerogel làm chất nền giúp tăng diện tích bề mặt và cải thiện sự phân tán TiO2, giảm kết tụ hạt nano, kéo dài thời gian tồn tại của cặp e–/h+ và tăng khả năng hấp phụ CV.

Kết quả mô hình Plackett–Burman và Box–Behnken cho thấy pH, thời gian chiếu sáng và lượng vật liệu là các yếu tố quyết định hiệu suất quang phân hủy, phù hợp với các nghiên cứu trước đây về quang xúc tác TiO2. Đặc biệt, pH kiềm làm tăng hiệu suất do tăng khả năng tạo gốc •OH.

Khả năng tái sử dụng cao của vật liệu STG là điểm mạnh, giúp giảm chi phí vận hành và tăng tính bền vững trong ứng dụng thực tế. Cơ chế quang phân hủy được xác định rõ ràng với vai trò chủ đạo của gốc •OH, phù hợp với cơ chế quang phân hủy truyền thống của TiO2 pha tạp lưu huỳnh.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ hiệu suất quang phân hủy theo thể tích thiourea, biểu đồ tương tác các yếu tố theo mô hình Box–Behnken, và ảnh SEM, XRD trước và sau tái sử dụng để minh họa sự ổn định cấu trúc vật liệu.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu hóa điều kiện quang phân hủy: Áp dụng pH khoảng 8, thời gian chiếu sáng 65 phút và lượng vật liệu 18 mg để đạt hiệu suất quang phân hủy CV tối ưu trên 98%. Thời gian thực hiện trong quy trình xử lý nước thải công nghiệp.

  2. Sản xuất vật liệu STG quy mô lớn: Khuyến khích các phòng thí nghiệm và doanh nghiệp nghiên cứu phát triển quy trình tổng hợp STG theo phương pháp đồng kết tủa thủy nhiệt với thể tích thiourea 1 mL để đảm bảo hiệu suất và chi phí hợp lý.

  3. Ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp: Đề xuất sử dụng vật liệu STG trong các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm, làng nghề thủ công có chứa CV và các chất hữu cơ tương tự, với chu kỳ tái sử dụng ít nhất 10 lần để giảm chi phí vận hành.

  4. Nghiên cứu mở rộng cơ chế quang phân hủy: Khuyến khích nghiên cứu sâu hơn về vai trò của các gốc tự do khác và ảnh hưởng của các yếu tố môi trường như nhiệt độ, ánh sáng mặt trời tự nhiên để hoàn thiện cơ chế và nâng cao hiệu quả ứng dụng.

  5. Đào tạo và chuyển giao công nghệ: Tổ chức các khóa đào tạo, hội thảo cho cán bộ kỹ thuật và doanh nghiệp về kỹ thuật tổng hợp và ứng dụng vật liệu STG trong xử lý ô nhiễm nước, nhằm thúc đẩy ứng dụng rộng rãi.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Kỹ thuật Hóa học, Môi trường: Nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác, xử lý ô nhiễm nước, phát triển vật liệu nano và ứng dụng quang phân hủy.

  2. Doanh nghiệp xử lý nước thải công nghiệp: Áp dụng công nghệ quang phân hủy tiên tiến với vật liệu STG để nâng cao hiệu quả xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm và các chất hữu cơ khó phân hủy.

  3. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách: Tham khảo để xây dựng các tiêu chuẩn, quy định về xử lý nước thải dệt nhuộm và hỗ trợ phát triển công nghệ xanh, thân thiện môi trường.

  4. Phòng thí nghiệm phát triển vật liệu và công nghệ môi trường: Nghiên cứu, phát triển và cải tiến vật liệu quang xúc tác mới dựa trên nền tảng graphene aerogel và pha tạp lưu huỳnh.

Câu hỏi thường gặp

  1. Vật liệu STG có ưu điểm gì so với TiO2 truyền thống?
    STG có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến rộng hơn nhờ pha tạp lưu huỳnh, đồng thời graphene aerogel giúp tăng diện tích bề mặt và giảm tái tổ hợp điện tử, nâng cao hiệu suất quang phân hủy.

  2. Thể tích thiourea ảnh hưởng thế nào đến hiệu suất quang phân hủy?
    Thể tích thiourea 1 mL là tối ưu, giúp tăng hàm lượng lưu huỳnh pha tạp, thu hẹp vùng cấm năng lượng và tăng vị trí hoạt động xúc tác. Quá nhiều thiourea làm giảm hiệu suất do tăng tái tổ hợp e–/h+.

  3. Vật liệu STG có thể tái sử dụng bao nhiêu lần?
    Nghiên cứu cho thấy STG giữ được hiệu suất trên 95% sau 10 chu kỳ sử dụng, chứng tỏ độ bền và khả năng tái sử dụng cao.

  4. Các yếu tố nào ảnh hưởng mạnh nhất đến hiệu suất quang phân hủy?
    pH, thời gian chiếu sáng và lượng vật liệu là ba yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất, với pH kiềm và thời gian chiếu sáng dài giúp tăng hiệu quả.

  5. Cơ chế quang phân hủy CV của STG như thế nào?
    Quang phân hủy dựa trên sự tạo thành các gốc tự do •OH, •O2– và h+ từ cặp e–/h+ sinh ra dưới ánh sáng, trong đó gốc •OH đóng vai trò chủ đạo phân hủy CV thành các sản phẩm vô cơ.

Kết luận

  • Đã tổng hợp thành công vật liệu titan dioxit pha tạp lưu huỳnh trên cơ sở graphene aerogel (STG) bằng phương pháp đồng kết tủa thủy nhiệt với thể tích thiourea tối ưu 1 mL.
  • Vật liệu STG đạt hiệu suất quang phân hủy tinh thể tím (CV) lên đến 98,77% trong điều kiện tối ưu.
  • Các yếu tố pH, thời gian chiếu sáng và lượng vật liệu ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất, được xác định qua mô hình Plackett–Burman và Box–Behnken.
  • Vật liệu STG có khả năng tái sử dụng cao, giữ hiệu suất trên 95% sau 10 chu kỳ, đồng thời cấu trúc và hình thái ổn định.
  • Cơ chế quang phân hủy CV chủ yếu dựa trên gốc •OH, •O2– và h+, trong đó gốc •OH đóng vai trò quan trọng nhất.

Next steps: Mở rộng nghiên cứu ứng dụng STG trong xử lý nước thải thực tế, tối ưu quy trình tổng hợp quy mô lớn và khảo sát ảnh hưởng các điều kiện môi trường tự nhiên.

Call-to-action: Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp trong lĩnh vực xử lý nước thải được khuyến khích áp dụng và phát triển vật liệu STG để nâng cao hiệu quả xử lý ô nhiễm hữu cơ, góp phần bảo vệ môi trường bền vững.