MỞ ĐẦU Các hiđrocacbon đa vòng thơm (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAH) là những hợp chất có tính chất quang lí đặc biệt nhƣ hấp thụ ánh sáng, phát huỳnh quang/lân quang mạnh. Do vậy, các PAH có nhiều ứng dụng trong sản xuất các vật liệu phát quang, vật liệu laze, các thiết bị phát sáng… Hiện nay một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của các nguyên tử kim loại trong hợp chất của PAH sẽ làm xuất hiện các tính chất quang lí mới nhƣ hiệu ứng phát xạ excime, phát xạ lân quang tăng cƣờng. Do có hệ liên hợp phẳng và mở rộng, các hợp chất chứa PAH còn thể hiện cấu trúc đa dạng ở trạng thái rắn thông qua tƣơng tác π-π và C-H···π. Antraxen và pyren là hai PAH đơn giản nhất nhƣng có hệ số hấp thụ và hiệu suất lƣợng tử lớn.
Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu các phức chất trên cơ sở PAH nói chung, antraxen và pyren nói riêng là một hƣớng nghiên cứu triển vọng. Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đã và đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dƣợc học, sinh - y học trong nƣớc và trên thế giới. Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú bởi khả năng phối trí linh hoạt qua các nguyên tử N và S của phối tử thiosemicacbazon, có thể dẫn đến sự hình thành các hợp chất đơn nhân và đa nhân kim loại. Các phức chất thiosemicacbazon có thể tiếp tục tham gia các phản ứng thứ cấp nhƣ phản ứng trên khuôn, phản ứng oxi hóa.
Ở Việt Nam, cho đến nay các ứng dụng chủ yếu của phức chất thiosemicacbazon là thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, ức chế sự phát triển của tế bào ung thƣ. Một số công trình gần đây mô tả ứng dụng của hợp chất thiosemicacbazon trong cảm biến quang học nhằm tìm kiếm các cation và anion trong môi trƣờng nƣớc, và sử dụng trong hiện ảnh tế bào. Do vậy, hƣớng nghiên cứu phức chất với phối tử thiosemicacbazon có chứa các hợp chất đa vòng thơm cần tiếp tục đƣợc quan tâm và mở rộng không chỉ về mặt hóa học cấu trúc, mà còn mở rộng các lĩnh vực ứng dụng nhƣ hoạt tính sinh học, xúc tác và vật liệu phát quang. 1 Với những lí do nêu trên, trong luận án này chúng tôi tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và tính chất của một số phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử thiosemicacbazon chứa hiđrocacbon đa vòng thơm nhƣ antraxen và pyren.
Nội dung chính của luận án gồm những vấn đề sau : 1. Tổng hợp các phức chất kim loại chuyển tiếp (Ni(II), Pd(II), Cu(I), Cu(II), Zn(II)) với phối tử thiosemicacbazon một lần thế (metyl, etyl, phenyl) hoặc hai lần thế (tetrametylen, hexametylen) chứa hiđrocacbon đa vòng thơm nhƣ antraxen và pyren. Nghiên cứu thành phần, cấu trúc của phối tử và phức chất thu đƣợc bằng các phƣơng pháp phổ khối lƣợng, phổ cộng hƣởng từ hạt nhân proton và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Nghiên cứu tính chất quang học của một số phức chất Ni(II) và Pd(II) bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ điện tử, phổ phát xạ huỳnh quang và tính toán lý thuyết.
Các phức chất mới thu đƣợc có kiểu phối trí đa dạng nhƣ vuông phẳng, tứ diện và tồn tại ở dạng đơn nhân hoặc đa nhân. Tùy thuộc vào hợp phần cacbonyl chứa PAH và nhóm thế trên nguyên tử N(4)-thioamit dẫn đến các hiện tƣợng cấu trúc đặc biệt nhƣ phức chất Ni(II), Pd(II) vuông phẳng dạng cis, phức chất Pd(II) vuông phẳng dạng trans đối xứng và bất đối xứng. Tính chất quang lí nhƣ hấp thụ điện tử và phát xạ huỳnh quang của các phức chất cũng góp phần khẳng định các kiểu phối trí bất thƣờng trên. Chúng tôi hy vọng rằng các kết quả thu đƣợc trong luận án này sẽ góp phần vào hóa học phức chất của phối tử trên cơ sở PAH ở Việt Nam.
2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PAH 1. Đặc điểm chung của PAH Hiđrocacbon đa vòng thơm Polycyclic Aromatic Hydrocarbon, PAH) là hợp chất hữu cơ bao gồm các vòng thơm không chứa các dị tố và không mang nhóm thế. Trong phân tử PAH một vòng thơm sẽ dùng chung với vòng thơm bên cạnh bằng một cạnh của vòng thơm, chính điều này làm cho các nguyên tử C và H trong phân tử PAH đồng phẳng.
Hợp chất đa vòng thơm rất đa dạng và phong phú. Các PAH đơn giản nhất bao gồm: naphtalen (C10H8) với hai vòng benzen có chung một cạnh, phenantren và antraxen đều chứa ba vòng benzen. Các PAH có thể chứa đến bốn, năm, sáu hoặc nhiều vòng benzen (Hình 1. Antraxen Phenantren Tetraxen Pyren Chrysen Triphenylen Benzopyren Ovalen Hình 1.
Một số hợp chất PAH PAH có phổ UV-Vis đặc trƣng với nhiều dải hấp thụ với hệ số hấp thụ cao và hình dạng đặc trƣng cho mỗi cấu trúc vòng. Tính chất này rất hữu ích trong việc xác định các PAH. Các PAH và dẫn xuất của chúng có khả năng phát huỳnh quang với cƣờng độ cao ở nhiệt độ phòng nên chúng đang thu hút đƣợc sự chú ý của các nhà hóa học. Tuy nhiên, việc nghiên cứu các hợp chất PAH gặp khó khăn vì hai lí do chủ yếu sau: 3 i) Các hợp chất PAH đều tan kém trong nƣớc và các dung môi hữu cơ do tƣơng tác liên phân tử π-π lớn thông qua hệ liên hợp phẳng và mở rộng; ii) Hợp chất PAH kém bền, dễ bị oxi hoá do có hệ liên hợp π kéo dài làm cho khoảng cách giữa HOMO-LUMO bị rút ngắn lại [71].
Để khắc phục hạn chế về độ tan và độ bền hóa học của các PAH, ngƣời ta thƣờng sử dụng các dẫn xuất của PAH vì khi có các nhóm thế cồng kềnh độ tan và độ bền hóa học của các PAH tăng lên đáng kể. Các PAH sinh ra trong quá trình đốt cháy không hoàn toàn các chất hữu cơ nhƣ than đá, dầu và gỗ. Chúng đóng vai trò là chất trung gian trong dƣợc phẩm, các sản phẩm nông nghiệp, sản phẩm nhiếp ảnh, vật liệu bôi trơn và các ngành công nghiệp hóa chất khác. Các PAH có trong nhựa đƣờng đƣợc sử dụng trong xây dựng đƣờng giao thông, tấm lợp nhựa.
Bên cạnh đó, các PAH có độ tinh khiết cao có thể đƣợc sử dụng trong lĩnh vực điện tử, nhựa chức năng và tinh thể lỏng. Một số ứng dụng của các PAH và dẫn xuất của nó trong thực tế: i) Axenaphthen: sản xuất thuốc nhuộm, nhựa, bột màu, dƣợc phẩm và thuốc trừ sâu. ii) Antraxen: sản xuất thuốc nhuộm và các chất màu, dung môi cho các chất bảo quản gỗ. iii) Fluoranthen: sản xuất thuốc nhuộm, dƣợc phẩm và hóa chất nông nghiệp.
iv) Floren: sản xuất thuốc nhuộm, bột màu, thuốc trừ sâu, nhựa nhiệt rắn và dƣợc phẩm. v) Phenantren: sản xuất thuốc trừ sâu và nhựa. vi) Pyren: sản xuất các sắc tố. Tuy nhiên các PAH cũng là những chất gây ô nhiễm môi trƣờng, độc tính của chúng ảnh hƣởng tới sức khỏe con ngƣời.
PAH khi thải ra môi trƣờng sẽ phát tán vào trong đất, nƣớc và không khí. Dƣới tác dụng của ánh sáng mặt trời, 4 quá trình oxy hóa diễn ra, sau đó hợp chất chứa PAH sẽ thâm nhập vào cơ thể con ngƣời và động vật, gây ảnh hƣởng đến sức khỏe. PAH là chất gây ung thƣ điển hình. Độc tính của PAH phụ thuộc nhiều vào cấu trúc hóa học.
Các đồng phân khác nhau có độc tính thay đổi từ trạng thái ít độc đến cực độc. Vì vậy, PAH có thể gây ra ung thƣ ở mức độ khác nhau. Antraxen Antraxen (C14H10) là hợp chất hữu cơ đa vòng thơm có trong thành phần của nhựa than đá. Antraxen là chất rắn dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 218oC, không tan trong nƣớc và tan kém trong các dung môi hữu cơ (trong metanol: 0,0908 g/100 mL; trong hexan: 0,164 g/100 mL).
Giống nhƣ các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm khác, antraxen và các dẫn xuất của nó có quang phổ hấp thụ UV-Vis đặc trƣng và là hợp chất phát huỳnh quang. Quang phổ UV-Vis của antraxen có các cực đại hấp thụ nằm trong khoảng 300 - 400 nm và antraxen thể hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400 - 500 nm) khi bị kích thích bởi ánh sáng tử ngoại (Hình 1. Các dải hấp thụ và phát xạ của antraxen đều thể hiện cấu trúc dao động điện tử. Hệ số hấp thụ (cm-1M-1) Bƣớc sóng (nm) Hình 1.
Phổ hấp thụ điện tử của antraxen trong dung môi xyclohexan 5 Cƣờng độ (a.) Bƣớc sóng (nm) Hình 1. Phổ phát xạ huỳnh quang của antraxen trong xyclohexan Với những đặc điểm trên, antraxen và dẫn xuất của nó có tầm quan trọng trong sản xuất các vật liệu phát quang, vật liệu laze, các thiết bị phát sáng, trong sensơ huỳnh quang để nghiên cứu tƣơng tác protein-phối tử bằng quang phổ huỳnh quang. Bên cạnh đó, antraxen còn là một chất hữu cơ bán dẫn. Không giống với nhiều PAH khác, antraxen không phải chất gây ƣng thƣ theo OSHA [1].
Một trong những hạn chế của antraxen là khi bị kích thích bởi ánh sáng tử ngoại, antraxen có xu hƣớng tạo thành hợp chất đime Hình 1. Các đime này liên kết với nhau bởi liên kết C-C mới và trở lại trạng thái antraxen ban đầu dƣới tác dụng của nhiệt hoặc tia cực tím có bƣớc sóng dƣới 300 nm. Các dẫn xuất của antraxen cũng có tính chất tƣơng tự nhƣ antraxen. Phản ứng đime hóa của antraxen 6 Mặt khác, antraxen dễ dàng tham gia phản ứng Diels-Alder với phân tử oxi khi có mặt ánh sáng tử ngoại, tạo thành sản phẩm endopeoxit theo phản ứng trong Hình 1.
Phản ứng Diels-Alder của antraxen Vì vậy, các phản ứng liên quan đến antraxen cần đƣợc tiến hành trong điều kiện tối để tránh sự phân hủy bởi oxi và tránh đime hóa antraxen. Ở thể lỏng, pyren là chất hữu cơ không màu hoặc có màu vàng. Nó là một sản phẩm phổ biến của quá trình đốt cháy không hoàn toàn, có trong khí thải động cơ xe, khói thuốc lá, than đá, dầu, bếp củi và trong thành phần than đá khoảng 2%). Ở 25 oC và áp suất 4,5.10-6 mmHg, pyren tồn tại ở dạng hơi và dạng hạt.
Hơi pyren phản ứng với các gốc OH· tự do có thời gian bán hủy là 8 giờ, phản ứng với gốc NO3· với thời gian bán hủy là 30 ngày. Do pyren hấp thụ bƣớc sóng trên 290 nm nên dễ bị quang phân trực tiếp bởi ánh sáng mặt trời. Cấu trúc điện tử của pyren đã đƣợc nghiên cứu dựa trên phổ hấp thụ UV-Vis và phổ phát xạ huỳnh quang. Thông thƣờng, pyren hấp thụ UV-Vis trong khoảng 310 - 340 nm và phát xạ huỳnh quang trong khoảng 360 - 450 nm (Hình 1.
Pyren còn có khả năng phát xạ lân quang ở khoảng 600 nm.