CHƯƠNG I : TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về hợp chất đa vòng thơm PAH 1. Đặc điểm chung của các PAH Hiđrocacbon đa vòng thơm (PAH-Polycyclic aromatic hydrocarbon) là hợp chất hữu cơ bao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm thế gắn với nhau tạo thành các hợp chất hữu cơ bền. Đây là những hợp chất phổ biến với hàng trăm các dẫn xuất khác nhau.
Các dẫn xuất thường được sinh ra bởi quá trình đốt cháy không hoàn toàn của một số nhiên liệu như (than đá, dầu mỏ, gỗ,…) hoặc quá trình tái tổ hợp của các phân tử hữu cơ. Hợp chất đa vòng thơm thường được chia làm hai nhóm: nhóm có ít hơn hoặc bằng sáu vòng thơm gọi là các PAH phân tử nhỏ và nhóm có nhiều hơn sáu vòng thơm gọi là các PAH phân tử lớn. Các PAH đơn giản nhất là naphtalen (chứa hai vòng thơm) và antraxen (chứa ba vòng thơm). Biphenyl antraxen naphtalen pyren phenantren Hình 1.
Một số hợp chất PAH đặc trưng PAH tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ do tương tác liên phân tử π-π lớn thông qua hệ liên hợp phẳng và mở rộng nhưng khi được gắn các nhóm thế hữu cơ thì độ tan của chúng tăng lên đáng kể. Các hidrocacbon đa vòng thơm kém bền dễ bị oxi hoá do có hệ liên hợp π kéo dài làm cho khoảng cách giữa HOMO- LUMO bị rút ngắn lại. Vì vậy, những nghiên cứu về hợp chất PAH gặp khó khăn bởi hai yếu tố trên. Tuy nhiên, với nhiều tính chất đặc biệt như hấp thụ quang, khả năng oxi hóa, khả năng phát huỳnh quang với cường độ cao ở nhiệt độ phòng nên PAH đang thu 2 hút được sự chú ý của các nhà khoa học [18].
Mỗi PAH có quang phổ hấp thụ UV- Vis đặc trưng cho hệ liên hợp π-π trong phân tử. Khi hệ liên hợp π-π mở rộng, các dải hấp thụ bị dịch chuyển về vùng có bước sóng dài hơn. Hơn nữa, PAH thường có nhiều dải hấp thụ với hệ số hấp thụ cao và hình dạng đặc trưng cho mỗi cấu trúc vòng. Những đặc điểm này thường được ứng dụng để định tính và định lượng PAH trong môi trường và trong các mẫu sinh học.
Tuy nhiên, một vài PAH là chất gây ô nhiễm môi trường và được coi là độc hại cho sự sống của sinh vật. Tính chất chung của antraxen Antraxen là một PAH có ba vòng benzen ngưng tụ với cấu trúc hệ liên hợp π-π mở rộng, có độ bền nhiệt cao và được biết đến là một hợp chất điển hình cho khả năng phát huỳnh quang. Nó là hợp chất không màu và có độ tan kém trong các dung môi hữu cơ nhưng các dẫn xuất của nó lại có độ tan tốt hơn. Quang phổ UV-Vis của antraxen có các cực đại hấp thụ nằm trong khoảng 300–400 nm (Hình 1.2) và antraxen thể hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400–500 nm) khi bị kích thích bởi ánh sáng tử ngoại.
Tính chất quang của antraxen có nhiều thay đổi khi được gắn các nhóm thế hữu cơ. Sự ảnh hưởng từ hiệu ứng nhóm thế đến cường độ huỳnh quang của antraxen phụ thuộc vào các yếu tố như mômen lưỡng cực của phân tử, vị trí thay thế và các đặc điểm nhóm thế hút hoặc cho electron của các nhóm thế [7]. Phổ hấp thụ điện tử của antraxen trong cyclohexan 3 Antraxen và dẫn xuất của nó được sử dụng rộng rãi dựa trên đặc tính phát quang của chúng như các ứng dụng trong transistor hiệu ứng trường hữu cơ (organic field-effect transistors), bộ đếm nhấp nháy (scintillation counter) để đo bức xạ ion hóa, điốt phát quang hữu cơ (organic light-emitting diode OLED) [10, 23]. Đặc biệt, hợp chất chứa antraxen còn được dùng làm các cảm biến huỳnh quang để nhận biết anion, ion kim loại với độ nhạy và độ chọn lọc cao.
Tính chất chung của pyren Pyren (C16H10) là một hợp chất PAH điển hình có khả năng phát quang đa dạng, thời gian phát quang kéo dài (450 ns). Ở thể lỏng, pyren là chất hữu cơ không màu hoặc có màu vàng. Nó là một sản phẩm phổ biến của quá trình đốt cháy không hoàn toàn các loại nhiên liệu (xăng, dầu, diesel,…), trong động cơ của các phương tiện giao thông, khí thải từ khói thuốc lá, than đá, dầu, và bếp củi và trong thành phần than đá (khoảng 2%). Pyren tồn tại ở dạng hơi và dạng hạt ở 25oC và áp suất 4,5.
Hơi pyren phản ứng với các gốc OH– tự do có thời gian bán hủy là 8 h, còn với gốc NO 3 là 30 ngày. Cấu trúc điện tử của pyren đã được nghiên cứu dựa trên phổ hấp thụ UV-Vis và phổ phát xạ huỳnh quang. Thông thường, pyren có phổ hấp thụ UV-Vis trong khoảng 310–340 nm (Hình 1.3) và phát xạ huỳnh quang trong khoảng 360–450 nm (Hình 1. Pyren dễ bị quang phân trực tiếp bởi ánh sáng mặt trời vì nó hấp thụ bước sóng trên 290 nm [34].
Ngoài ra, pyren còn được biết đến có khả năng phát xạ lân quang ở khoảng 600 nm. Phổ hấp thụ của pyren trong cyclohexan 4 Hình 1. Phổ huỳnh quang của pyren trong cyclohexan Với những đặc tính quang học nổi bật như hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao, thời gian tồn tại huỳnh quang dài và sự hình thành excimer nên pyren và các dẫn xuất của nó có ứng dụng nhiều trong các ngành công nghệ dệt nhuộm, hóa sinh, chế tạo vật liệu bán dẫn, huỳnh quang và thiết bị điện tử, phát quang nhân tạo,. Những nghiên cứu gần đây nhất cho thấy khả năng phát quang của pyren được dùng để phát hiện các oligomer trong khảo sát cấu trúc DNA (axit deoxiribo nucleic là thành phần cơ bản của gen) để nghiên cứu sự biến đổi gen và các hợp chất đại phân tử như: lipit, protein, nucleic axit,…[25, 34].
Gần đây nhất, hợp chất của pyren được sử dụng trong các thiết bị điốt phát quang hữu cơ OLED, tế bào quang điện hữu cơ OPV và nhiều linh kiện điện tử khác [18]. Pyren và các dẫn xuất của nó có rất nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, tuy nhiên trong quá trình nghiên cứu pyren gặp một số khó khăn như: độ tan kém, bước sóng hấp thụ và phát xạ bị hạn chế trong vùng bước sóng ngắn (310−380 nm). Ngoài ra, sự phát xạ lân quang của pyren cũng rất nhạy với oxi. Do đó, thời gian phát quang kéo dài có thể làm tắt sự phát xạ lân quang [18].
Vì vậy, các phép đo phát xạ lân quang của pyren và dẫn xuất của nó cần được tiến hành trong điều kiện trơ. Hóa học phức chất của PAH Phức chất của PAH trong thời gian gần đây đang thu hút được sự nghiên cứu 5 của các nhà hóa học bởi tính đa dạng trong cấu trúc các ứng dụng hữu ích của chúng. Với đặc điểm toàn bộ cacbon đều ở dạng lại hóa sp2 và có hệ liên hợp π mở rộng nằm trong cùng một mặt phẳng nên hình dạng không gian của phối tử sẽ được cố định. Điều này có thể giúp các nhà khoa học định hướng, kiểm soát được dạng hình học của phức chất.
Khi các ion kim loại hoặc các hợp phần chứa dị tố có khả năng phối trí được đính vào PAH sẽ tạo ra những hợp chất cầu nối có dạng hình học cố định với các góc 60o, 90o hay 180o. Khả năng phối trí của ion kim loại với phối tử thay đổi tùy thuộc vào các hợp chất PAH. Tác giả Darzinezhad cùng cộng sự [19] đã nghiên cứu phản ứng giữa uranyl axetat dihydrat (VI) với axit antraxen‐9‐cacboxylic với tỷ lệ phối tử và uranyl axetat được thay đổi trong các dung môi khác nhau. Kết quả cho thấy trong dung môi etanol phức chất đơn nhân [UO2(C15H9O2)2(CH3CH2OH)2].2CH3CH2OH (1) được hình thành, trong khi trong dung môi metanol thì tạo ra phức chất 2 nhân và 3 nhân tương ứng [U2O4 (C15H9O2)2 (CH3O)2(CH3OH)2].
Các phức chất này đều có khả năng phát quang trong khoảng 350–550 nm khi bị kích thích ở bước sóng 270 nm với cường độ trong phổ huỳnh quang theo thứ tự (3)> (1)> (2). Điều này được giải thích do sự mở rộng hệ liên hợp π của phối tử antraxen trong phức chất dẫn đến cường độ hấp thụ cao hơn. Đặc biệt, thứ tự cường độ phát quang sẽ thay đổi khi phức chất ở trạng thái rắn: (2)> (3)> (1). Ở trạng thái rắn, các phức chất (2), (3) xuất hiện tương tác C−H∙∙∙π và tương tác π-π giữa các vòng antraxen trong đó khoảng cách ở phức chất (2) ngắn hơn so với phức chất (3).
Tương tác π-π này ảnh hưởng lớn đến tính chất phát xạ của các phức chất ở trạng thái rắn. Các tác giả [13] đã tổng hợp và nghiên cứu phức chất với sự mở rộng hệ π của pyren với phối tử là pyren có thêm nhóm thế OH và imin. Cấu trúc nhiễu xạ tia — X cho thấy phức chất Ni(II)L2 có dạng vuông phẳng, phối tử phối trí ở dạng trans (Hình 1. Phức chất của uranium(VI) với axit anthracene-9-carboxylic Hình 1.
Phức chất vuông phẳng của Ni(II) với dẫn xuất của pyren Để quan sát phát xạ dạng eximer của các phối tử nhân pyren ở nồng độ loãng người ta đưa thêm các dị tố có khả năng phối trí [16]. Những phối tử chứa nhân pyren được gắn dị tố P có khả năng phối trí để tạo thành hợp chất vòng kim loại chứa 2 vòng thơm song song với nhau. Các phức chất vòng kim loại này có thể quan sát phát xạ dạng eximer do chúng được giữ gần với nhau qua sự tạo phức với dị tố P. Các hợp chất vòng kim loại bền vững với quá trình phân li ở nồng độ rất loãng khoảng 10-7 M (Hình 1.
Sự phát xạ excimer này thường được phân loại là 7 phát xạ excimer tĩnh, khác biệt với phát xạ excimer động của phân tử pyren. Phát xạ excimer tĩnh thường có năng lượng cao hơn và không bị thay đổi theo nồng độ. Trong khi đó phát xạ excimer động chuyển thành phát xạ monomer khi nồng độ đủ thấp. Các phức chất vòng kim loại của Cu(I) và Ag(I) chứa pyren 1.
Giới thiệu về đithiocacbazat và phức chất của đithiocacbazat 1. Đithiocacbazit và đithiocacbazat Đithiocacbazit là một nhóm chức trong hóa học hữu cơ tương tự như thiosemicacbazit. Trong nhóm chức này nhóm –NHR của thiosemicacbazit được thay thế bằng –SR thu được phối tử chelat dạng N2S2. Dưới đây là cấu trúc của hợp chất đithiocacbazit: Các nguyên tử N(1), N(2), S(1), S(2), C, nằm trên cùng một mặt phẳng do chúng tạo thành hệ liên hợp π nên liên kết giữa các nguyên tử sẽ có độ dài nằm trong khoảng giá trị của liên kết đôi và liên kết đơn.
Các đithiocacbazit có khả năng tham gia quá trình tautomer hóa, chuyển đổi giữa hai dạng thion và thiol (Hình 1. Tuy nhiên, ở trạng thái rắn dạng thion là chiếm ưu thế [24].