CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Đặc tính vật liệu ZnO 1.1 Cấu trúc của ZnO Trong tự nhiên ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc tinh thể chính: wurtzite, zince blende và rocksalt. Nhờ có các cấu trúc độc đáo này mà ZnO sở hữu một loạt tính chất đa dạng và khiến nó thành một vật liệu quan trọng trong các lĩnh vực như điện tử, quang điện tử và khoa học vật liệu. Các dạng cấu trúc tinh thể của ZnO [2] Ở trạng thái tự nhiên, tinh thể ZnO có dạng cấu trúc wurtzite (B4). Cấu trúc này được hình thành từ ô mạng cơ sở lục giác với các thông số mạng cơ bản là a = b = 0.
Trong ô mạng cơ sở lục giác của ZnO, mỗi anion O2- ở bốn góc của khối tứ diện sẽ được bao quanh bởi bốn cation Zn2+. Cấu trúc wurtzite của ZnO bao gồm hai ô mạng con lục giác xếp chặt (hexagonal closed pack) lồng vào nhau, một mạng là của cation (Zn2+) và còn lại là của anion (O2-). Mỗi ô mạng con chứa một loại nguyên tử duy nhất và dịch chuyển so với nhau dọc theo trục c. Trong cấu trúc của ZnO còn được đặc trưng bởi các mặt phân cực (0001) ; (0001) và các mặt không phân cực (2110); (0110) [3].
Sự phát triển của các mặt này có thể được điều khiển bằng các phương pháp điều chế khác nhau từ đó hình thành các hình thái vật liệu khác nhau [4]. Hình minh họa biểu diễn cấu trúc wurtzite của ZnO [4] 1.2 Tính chất quang xúc tác của ZnO 1.1 Cơ chế quang xúc tác của ZnO Chất quang xúc tác là vật liệu có khả năng làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học khi được tiếp xúc với ánh sáng. Hầu hết chất quang xúc tác đều là chất bán dẫn và khi được chiếu sáng chúng sẽ tạo ra các cặp electron và lỗ trống. Phản ứng quang xúc tác có thể được phân loại thành hai loại dựa trên trạng thái vật lý của chất tham gia phản ứng.
Phản ứng quang xúc tác dị thể xảy ra khi chất xúc tác và chất phản ứng nằm ở các pha khác nhau. Ngược lại, phản ứng quang xúc tác đồng thể thể xảy ra khi cả chất xúc tác và chất phản ứng ở trong cùng một pha [6]. ZnO được hình thành bởi liên kết ion giữa Zn2+ và O2-. Trong đó O2- có cấu hình [Ne]2s22p6 gồm các mức năng lượng đều được lắp đầy điện tử.
Còn Zn2+ có với cấu hình [Ar]3d10 vẫn còn mức năng lượng trống. Theo lý thuyết vùng năng lượng trong chất rắn [7], các mức năng lượng được lắp đầy điện tử tạo thành vùng hóa trị và các mức năng lượng còn trống tạo thành vùng dẫn. Khoảng cách vật lý giữa hai vùng này chính là năng lượng vùng cấm (bandgap) của ZnO. ZnO là vật liệu bán dẫn có mức năng lượng vùng cấm vào khoảng 3.
Khi ZnO hấp thu năng lượng ánh sáng có giá trị cao hơn mức năng lượng vùng cấm thì các gốc tự do có tính ôxy hóa sẽ được hình thành trên bề mặt và các gốc tự do này là tác 3 nhân chính khiến cho quá trình quang xúc tác xảy ra. Các electron ở vùng hóa trị khi được hấp thu năng lượng ánh sáng phù hợp sẽ được kích thích lên vùng dẫn rồi tạo thành các lỗ trống điện tích dương và các electron điện tích âm trên bề mặt [9]. Các electron mang điện tích âm có thể phản ứng với các phân tử ôxy trên bề mặt của ZnO để tạo ra các thành các gốc tự do ôxy hóa (superoxide và ôxy nguyên tử). Sự xuất hiện của các gốc tự do ôxy hóa giúp kéo dài quá trình tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống và tạo 2.
Các gốc tự do ˙O2 có khả năng phản ứng với phân tử H2O để thành các gốc tự do ˙O− − hình thành gốc tự do ôxy (HOO˙) và H2O2. Phản ứng giữa lỗ trống ở vùng hóa trị (h+VB) và nguyên tử nước có thể tạo thành gốc tự do hydroxyl (˙OH) trên bề mặt của ZnO. Gốc tự do hydroxide là một tác nhân ôxy hóa mạnh, không chọn lọc và có khả năng phân hủy một phần hoặc hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O, và các axít vô cơ [10]. Cơ chế quang xúc tác của ZnO [10] Phản ứng chi tiết cho cơ chế quang xúc tác của ZnO được mô tả như sau [10]: 1) Ánh sáng có năng lượng hv chiếu vào bề mặt ZnO sẽ kích thích các điện tử ở vùng hóa trị di chuyển lên vùng dẫn sinh ra các cặp electron nằm trên vùng dẫn (e-CB) và lỗ trống nằm trên vùng hóa trị (h+VB).1) 4 2) e-CB và h+VB sẽ tiếp tục thực hiện các phản ứng ôxy hóa khử để sinh ra các gốc tự do ôxy hóa (ROS).
h+VB và ROS đóng vai trò là tác nhân ôxy hóa các chất hữu cơ thành CO2, H2O hay các chất hữu cơ dễ phân hủy hơn + ℎ𝑉𝑉𝑉𝑉 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 → 𝐻𝐻+ + • 𝑂𝑂𝑂𝑂 (1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của ZnO Các yếu tố kích thước hạt, hình thái, khuyết tật trên bề mặt vật liệu, nhiệt độ phản ứng, pH của dung dịch, nồng độ chất xúc tác và cường độ ánh sáng là những yếu tố chính ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO [11]. Ngoài ra, loại chất hữu cơ, nồng độ của chất hữu cơ và thời gian của phản ứng cũng là những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của vật liệu [12]. Kích thước là một trong những thông số quan trọng tác động trực tiếp đến khả năng quang xúc tác của ZnO. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng khi kích thước của vật liệu ZnO càng giảm sẽ khiến cho vùng dẫn (CB) càng trở nên âm điện, vùng hóa trị (VB) càng trở nên dương điện và năng lượng vùng cấm cũng trở nên lớn hơn.
Nhờ khoảng cách giữ vùng dẫn và vùng hóa trị tăng lên nên tốc độ tái tổ hợp của các cặp e-CB và h+VB sẽ giảm dần từ đó sẽ giúp tăng khả năng xúc tác quang của vật liệu [13]. Tuy nhiên, vì năng lượng vùng cấm tăng lên nên để có thể kích thích các điện tử ở vùng hóa trị cần dùng bước sóng ngắn hơn (vùng tử ngoại) [14]. Nhờ những ưu điểm trên vật liệu ZnO có kích thước nano ngày càng được nghiên cứu rộng rãi để phân hủy các chất hữu cơ trong nước thải [15]. John Becker và cộng sự [16] đã chứng minh vai trò của kích thước hạt đến hiệu quả xúc tác quang phân hủy Rhodamine B.
Ở nghiên cứu này, nhờ những phương pháp phân tích như BET, UV-Vis DRS, XRD tác giả nhận thấy rằng khi kích thước các hạt 5 nano ZnO tăng từ 19,8 đến 89,6 nm thì năng lượng vùng cấm giảm từ 3,29 đến 3,18 eV và diện tích bề mặt riêng giảm từ 56 – 12 m2. Khả năng phân hủy Rhodamine B của vật liệu này cũng giảm dần khi kích thước hạt tăng. Dodoo-Arhin và cộng sự [17] cũng đã điều chế thành công vật liệu hạt nano ZnO và chứng minh rằng kích thước hạt ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác phân hủy Rhodamine B. Nghiên cứu này chỉ ra khi tăng nhiệt độ nung thiêu kết ZnO (400, 500, 600 oC) thì kích thước hạt cũng tăng dần (16, 30, 45 nm).
Kết quả cũng chỉ ra rằng vật liệu được nung ở 400 oC cho kích thước hạt là 16 nm có khả năng phân hủy Rhodamine B tốt nhất với khả năng phân hủy 95,41 % sau 160 phút kích thích bằng ánh sáng UV. Ở một nghiên cứu khác, Algarni và cộng sự [18] đã điều chế thành công hai loại vật liệu nano ZnO ở hai điều kiện nhiệt độ phản ứng khác nhau. Mẫu được điều chế ở nhiệt độ 80 oC cho kích thước hạt trung bình vào khoảng 38 nm và mẫu được điều chế ở nhiệt độ 180 oC cho kích thước trung bình lớn hơn vào khoảng 71 nm. Kết quả quang xúc tác phân hủy chất màu Methylene Blue cũng cho thấy mẫu vật liệu có kích thước nhỏ cho hiệu suất tốt hơn (phân hủy 99,64 % sau 45 phút) so với mẫu vật liệu có kích thước lớn hơn (phân hủy 98,82 % sau 60 phút).
Từ những nghiên cứu trên, có thể thấy tầm quan trọng của kích thước đối với hoạt tính quang xúc tác. Vật liệu có kích thước càng nhỏ thì diện tích bề mặt riêng cũng như các tâm hoạt tính càng nhiều sẽ giúp thúc đẩy khả năng quang xúc tác. a) Hiệu suất phân hủy MB và b) đường động học phản ứng bậc 1 của vật liệu ZnO được chiếu dưới ánh sáng UV trong vòng 80 phút. Ảnh hưởng của kích thước đến hoạt tính quang xúc tác STT Điều kiện tổng hợp Kích thước Kết quả TLTK Tiền chất: Kẽm nitrate, Tốc độ phân hủy RhB là 0,210 1 TMAOH, Methanol.01 h-1 với hàm lượng xúc [16] Thủy nhiệt (80 C, 24h) o tác là 0,5 g.L-1 Tiền chất: Kẽm acetate, Phân hủy 95,41 % dung dịch 2 Oxalic Acid, Ethanol 16 nm RhB 10 ppm sau 160 phút với [17] Kết tủa, nung tại 400 C o hàm lượng xúc tác là 2 g.L-1 Tiền chất: Kẽm nitrate, NaOH, dịch chiết lá Phân hủy 99,64 % dung dịch 3 hương thảo 18 – 40 nm MB 10 ppm sau 45 phút với [18] Kết tủa, ủ nhiệt 80 oC hàm lượng xúc tác là 1 g.L-1 trong 3 giờ Hình thái của vật liệu ZnO cũng đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng quang xúc tác.
Đã có nhiều nghiên cứu điều chế vật liệu ZnO với các hình thái khác nhau ở kích thước nano với mục đích tăng diện tích bề mặt riêng từ đó giúp tăng hoạt tính quang xúc tác [20]. Boppella và cộng sự [21] đã nghiên cứu điều chế thành công vật liệu ZnO có các cấu trúc khác nhau bằng cách thay đổi tiền chất và pH của dung dịch. Vật liệu điều chế được có các cấu trúc như “ringlike”, “doughnuts” và “bán cầu”. Kết quả UV-Vis DRS cho thấy các cấu trúc này có năng lượng vùng cấm khoảng từ 2,99 đến 3,11 eV và đều thấp hơn vật liệu ZnO dạng khối (3,34 eV).
Tác giả cho rằng các cấu trúc này có mặt phân cực (0001) phát triển nên có nhiều tâm hoạt tính giúp tăng khả năng hấp phụ 𝑂𝑂𝐻𝐻 − trên bề mặt vật liệu từ đó thúc đẩy việc tạo gốc tự do • 𝑂𝑂𝑂𝑂 giúp tăng khả năng quang xúc tác. Kết quả quang xúc tác cũng chỉ ra rằng vật liệu ZnO có cấu trúc “ringlike” cho khả năng phân hủy hoàn toàn dung dịch Methylene Blue sau 40 phút. Madan và cộng sự [22] đã điều chế các vật liệu nano ZnO có hình thái khác nhau khi thay đổi hàm lượng tiền chất là dịch chiết cây sầu đông.