Luận văn thạc sĩ synthesis and using aucuzn base catalysts for changing of hydrogen consumption in methanol reaction by temperatue programmed redution tpr

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng xúc tác AuCuZn trong phản ứng methanol, phân tích tiêu thụ hydro bằng phương pháp TPR.

• Tác giả: Le Anh Tu
• Người hướng dẫn: Dr. Duong Van Thao
• Trường học: Thai Nguyen University of Agriculture and Forestry
• Chuyên ngành: Bachelor of Environmental Science and Management
• Đề tài: Tổng hợp và ứng dụng xúc tác AuCuZn trong phản ứng methanol bằng phương pháp khử nhiệt độ lập trình TPR
• Loại tài liệu: thesis
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Taiwan

Mục lục chi tiết

• ACKNOWLEDGMENT
• Abstract
• Contents
• 1. Rationale of the study
• 1.1. Aims of the study
• 1.2. Research questions and hypothesis
• 1.3. Limitation of the study
• 1.4. Definition of Terms
• 2. Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs)
• 3. Oxygen vacancies on CuZn catalyst
• 4. POM reaction over catalysts by different synthesis method
• 5. Materials and Equipments (Department of Biomedical Engineering and Environmental Sciences, National Tsing Hua University)
• 6. Catalyst preparation method
• 7. Transmission electron microscopy (TEM)
• 8. Temperature programmed reduction (TPR)
• 9. Results of synthesis catalyst
• 10. Results of transmission electron microscopy
• 11. Results of temperature programmed reduction
• 12. Discussion and conclusion
• 12.1. Transmission Electrons Microscopy
• 12.2. Temperature programmed reduction
• List of Figures
• List of Tables
• Abbreviations

Tóm tắt

I. Giới thiệu về xúc tác AuCuZn

Xúc tác AuCuZn là một trong những loại xúc tác kim loại được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực hóa học xúc tác, đặc biệt là trong phản ứng methanol. Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp và ứng dụng xúc tác AuCuZn trong phản ứng methanol bằng phương pháp khử nhiệt độ lập trình (TPR). Phương pháp này cho phép kiểm soát nhiệt độ và áp suất trong quá trình phản ứng, từ đó tối ưu hóa hiệu suất của xúc tác. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng việc sử dụng xúc tác kim loại như Au có thể cải thiện đáng kể hiệu suất phản ứng và giảm thiểu sự hình thành CO, một sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình reforming methanol.

1.1. Tính chất và ứng dụng của xúc tác AuCuZn

Xúc tác AuCuZn có khả năng hoạt động tốt trong các phản ứng hóa học nhờ vào tính chất đặc biệt của các thành phần kim loại. Au được biết đến với khả năng giảm thiểu sự hình thành CO trong các phản ứng reforming, trong khi Cu và Zn đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường hoạt tính xúc tác. Nghiên cứu cho thấy rằng việc điều chỉnh tỷ lệ giữa các thành phần này có thể tạo ra các xúc tác với hiệu suất tối ưu cho các phản ứng như POM (Partial Oxidation of Methanol) và SRM (Steam Reforming of Methanol). Việc sử dụng xúc tác AuCuZn không chỉ giúp cải thiện hiệu suất phản ứng mà còn giảm thiểu chi phí sản xuất nhờ vào việc giảm thiểu nhiệt độ khởi động cần thiết cho phản ứng.

II. Phương pháp khử nhiệt độ lập trình TPR

Phương pháp TPR là một kỹ thuật quan trọng trong việc nghiên cứu và phát triển xúc tác. Kỹ thuật này cho phép theo dõi sự thay đổi của xúc tác khi nhiệt độ tăng lên, từ đó xác định được các đặc tính xúc tác của vật liệu. Trong nghiên cứu này, TPR được sử dụng để đánh giá hiệu suất của xúc tác AuCuZn trong phản ứng methanol. Kết quả từ TPR cho thấy rằng việc bổ sung Au vào xúc tác có thể làm giảm nhiệt độ khởi động, từ đó cải thiện hiệu suất phản ứng. Điều này có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các hệ thống reforming hiệu quả hơn, đặc biệt là trong các ứng dụng công nghiệp.

2.1. Quy trình thực hiện TPR

Quy trình thực hiện TPR bao gồm việc chuẩn bị mẫu xúc tác, sau đó tiến hành khử nhiệt độ trong môi trường khí. Các thông số như tốc độ gia nhiệt, áp suất và thành phần khí được kiểm soát chặt chẽ để đảm bảo độ chính xác của kết quả. Kết quả thu được từ TPR không chỉ cho thấy nhiệt độ khởi động mà còn cung cấp thông tin về sự hình thành các sản phẩm phụ như CO. Việc phân tích các dữ liệu này giúp hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động của xúc tác và từ đó tối ưu hóa các điều kiện phản ứng.

III. Kết quả và thảo luận

Kết quả từ nghiên cứu cho thấy rằng xúc tác AuCuZn có khả năng giảm thiểu sự hình thành CO trong các phản ứng methanol. Cụ thể, khi tăng tỷ lệ Au trong xúc tác, lượng CO sinh ra giảm đáng kể. Điều này cho thấy rằng Au không chỉ đóng vai trò là một chất xúc tác mà còn có khả năng cải thiện tính chọn lọc của phản ứng. Các thí nghiệm cũng chỉ ra rằng nhiệt độ khởi động của phản ứng giảm khi có mặt của Au, điều này có thể giúp giảm chi phí năng lượng trong quá trình sản xuất. Những phát hiện này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các xúc tác hiệu quả hơn trong ngành công nghiệp hóa chất.

3.1. Ứng dụng thực tiễn của xúc tác AuCuZn

Xúc tác AuCuZn có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ sản xuất năng lượng đến xử lý khí thải. Việc cải thiện hiệu suất của phản ứng methanol không chỉ giúp tăng cường hiệu quả sản xuất hydrogen mà còn giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Các ứng dụng tiềm năng bao gồm việc sử dụng trong các hệ thống fuel cell, nơi mà hydrogen được sản xuất từ methanol có thể cung cấp năng lượng sạch và hiệu quả. Hơn nữa, việc phát triển các xúc tác như AuCuZn có thể góp phần vào việc giảm thiểu sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch, từ đó hướng tới một tương lai bền vững hơn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Sự cạn kiệt nhanh chóng của nguồn nhiên liệu hóa thạch cùng các tác động tiêu cực đến môi trường toàn cầu đang thúc đẩy mạnh mẽ quá trình chuyển dịch sang năng lượng tái tạo. Các chuyên gia ngành năng lượng ước tính trữ lượng dầu mỏ và khí đốt tự nhiên hiện tại chỉ có thể đáp ứng nhu cầu tiêu thụ trong khoảng 40 năm tới. Trong bối cảnh đó, pin nhiên liệu màng trao đổi proton vận hành ở dải nhiệt độ dưới 80 độ C nổi lên như một giải pháp cung cấp năng lượng sạch hiệu quả cao cho giao thông vận tải và thiết bị di động. Tuy nhiên, thách thức lớn nhất là khí CO sinh ra từ quá trình điều chế hydro rất dễ làm ngộ độc và vô hiệu hóa điện cực platin.

Methanol được xem là chất mang hydro lỏng lý tưởng nhờ tỷ lệ nguyên tử hydro trên cacbon cao nhất đạt mức 4:1, dễ lưu trữ và phân phối ở điều kiện thường. Luận văn thạc sĩ tập trung nghiên cứu tổng hợp và đánh giá hệ xúc tác cấu trúc nano AuCuZn nhằm kiểm soát lượng hydro tiêu thụ và ức chế triệt để khí cacbon monoxit trong phản ứng chuyển hóa methanol. Mục tiêu trọng tâm là thiết lập quy trình tổng hợp tối ưu, giảm nhiệt độ khởi động phản ứng xuống mức 180 độ C, đồng thời nâng cao độ chọn lọc hydro thông qua phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ. Nghiên cứu được thực hiện thông qua chương trình hợp tác quốc tế giữa Đại học Nông Lâm Thái Nguyên và Đại học Quốc lập Thanh Hoa trong giai đoạn 2014-2015. Kết quả đạt được mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn sâu sắc, giúp đơn giản hóa module gia nhiệt và cắt giảm từ 20% đến 30% chi phí chế tạo hệ thống microreformer cho pin nhiên liệu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên nền tảng của ba khung lý thuyết then chốt trong hóa học xúc tác và công nghệ năng lượng. Thứ nhất là lý thuyết xúc tác dị thể và động học phản ứng chuyển hóa methanol, bao gồm bốn lộ trình chính: phản ứng phân hủy nhiệt đòi hỏi năng lượng enthalpy dương 92 kJ/mol, phản ứng reforming hơi nước với mức năng lượng 49 kJ/mol, phản ứng oxy hóa bán phần tỏa nhiệt mạnh ở mức âm 192 kJ/mol và phản ứng oxy hóa kết hợp hơi nước đạt trạng thái cân bằng nhiệt xấp xỉ 0 kJ/mol. Thứ hai là lý thuyết khuyết tật mạng oxy trên bề mặt oxit bán dẫn phân cực ZnO, nơi các vị trí trống oxy đóng vai trò là tâm hoạt tính hấp phụ và hoạt hóa các phân tử cacbon monoxit hoặc cacbon dioxit. Thứ ba là cơ chế xúc tác thúc đẩy của hạt nano vàng, khai thác khả năng hấp phụ CO ở nhiệt độ phòng và oxy hóa chọn lọc thành CO2 ở điều kiện nhiệt độ êm dịu mà không làm tiêu hao hydro.

Năm khái niệm cốt lõi được định nghĩa xuyên suốt luận văn gồm: pin nhiên liệu màng trao đổi proton, phản ứng oxy hóa bán phần methanol, phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ, độ phân tán của đồng kim loại và hiện tượng thiêu kết hạt nano kim loại quý.

Phương pháp nghiên cứu

Dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quy trình điều chế các mẫu xúc tác với hàm lượng nano vàng thay đổi từ 1%, 2%, 3% đến 4% trên nền 30% đồng phân tán trên kẽm oxit theo tỷ lệ khối lượng Cu:Zn cố định là 3:7. Cỡ mẫu phân tích cho mỗi phép đo khử nhiệt độ là 55 mg bột xúc tác sau nung, được chọn mẫu theo phương pháp phân tầng ngẫu nhiên có kiểm soát để so sánh giữa các nồng độ vàng khác nhau và giữa hai nhóm tiền chất muối nitrat với tiền chất muối axetat.

Lý do lựa chọn phương pháp phân tích:

• Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao JEOL-2100 trang bị súng phóng điện tử LaB6 hoạt động ở điện áp 200 kV, độ phân giải điểm 0,23 nm và độ phân giải mạng 0,14 nm được lựa chọn để trực quan hóa chính xác kích thước hạt nano vàng trong khoảng 2-6 nm và hình thái học bề mặt chất mang.
• Kỹ thuật khử theo chương trình nhiệt độ sử dụng hỗn hợp khí 10% H2/N2 với lưu lượng 30 mL/phút, tốc độ gia nhiệt 7 K/phút kết hợp đầu dò độ dẫn nhiệt TCD và phương pháp hấp phụ hóa học N2O được ứng dụng nhằm định lượng chính xác lượng hydro tiêu hao và diện tích bề mặt phân tán của đồng kim loại. Toàn bộ chu trình thực nghiệm được triển khai đồng bộ trong khoảng thời gian 12 tháng tại hệ thống phòng thí nghiệm chuyên sâu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã mang lại bốn phát hiện khoa học mang tính đột phá:

• Giảm nhiệt độ khởi động phản ứng: Sự xuất hiện của các hạt nano vàng làm dịch chuyển đỉnh tiêu thụ hydro về vùng nhiệt độ thấp hơn đáng kể. Mẫu Au4CuZn chứa 4% Au đạt khả năng khử hydro cao nhất ở mức tín hiệu 200 đơn vị diện tích TCD tại mức nhiệt độ chỉ 180 độ C, thấp hơn khoảng 40 đến 70 độ C so với các mẫu xúc tác thông thường không chứa vàng hoặc có hàm lượng vàng thấp.
• Ức chế hình thành cacbon monoxit: Hàm lượng vàng tăng dần từ 1% lên 4% tỷ lệ nghịch với độ chọn lọc khí CO sinh ra. Việc bổ sung nano Au trên chất mang Cu30ZnO đã giúp triệt tiêu lượng CO phụ phẩm xuống dưới 5% trong phản ứng oxy hóa bán phần methanol và duy trì độ chọn lọc hydro đạt trên 85% đến 95%.
• Tác động quyết định của tiền chất muối: Mẫu xúc tác điều chế từ tiền chất đồng nitrat và kẽm nitrat theo phương pháp kết tủa lắng đọng ở pH 7,0 cho độ chuyển hóa methanol vượt trội, cao hơn tới 20% tại mốc nhiệt độ 200 độ C so với mẫu sử dụng tiền chất muối axetat.
• Độ bền cấu trúc sau xử lý nhiệt: Ở nhiệt độ nung 400 độ C với lưu lượng dòng khí 30 mL/phút trong 2 giờ, các hạt nano vàng vẫn duy trì kích thước ổn định trong dải 2-6 nm ở dạng bán cầu, không xảy ra hiện tượng thiêu kết tạo thành các hạt kích thước lớn trên 20 nm.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân cốt lõi giúp hệ xúc tác nano AuCuZn đạt hiệu suất vượt bậc bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởng điện tử giữa các hạt nano Au và các khuyết tật oxy trên bề mặt tinh thể ZnO. Khi hạt nano vàng tiếp xúc với chất mang, mật độ khuyết tật oxy gia tăng mạnh mẽ, tạo điều kiện cho phản ứng oxy hóa chọn lọc CO diễn ra ngay ở nhiệt độ phòng và chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 mà không gây suy hao hydro. Kết quả này tương đồng với các công bố của Haruta (1997) và Manzoli cùng các cộng sự (2008) khi khẳng định hạt nano Au phân tán trên oxit kim loại lưỡng phân có khả năng chuyển hóa 100% CO ở 323 K. Ngược lại, việc tăng nồng độ oxy quá cao trong phản ứng oxy hóa bán phần không làm giảm CO mà lại dẫn đến hiện tượng cháy hydro, giải thích tại sao cần kiểm soát nghiêm ngặt tỷ lệ chất phản ứng.

Để trực quan hóa các kết quả này trong báo cáo khoa học, dữ liệu được trình bày hiệu quả nhất qua biểu đồ đường thể hiện phổ tín hiệu H2-TPR theo nhiệt độ từ 50 đến 350 độ C, biểu đồ cột so sánh độ chọn lọc CO giữa các tỷ lệ vàng khác nhau, và bảng thống kê diện tích bề mặt phân tán đồng tính toán từ phản ứng hấp phụ N2O.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết luận thực nghiệm, nghiên cứu đưa ra bốn giải pháp mang tính hành động cao:

• Chuẩn hóa quy trình tổng hợp kết tủa lắng đọng ở quy mô pilot: Các viện nghiên cứu vật liệu và doanh nghiệp sản xuất pin nhiên liệu cần áp dụng phương pháp kết hợp kết tủa đồng thời muối nitrat Cu-Zn và lắng đọng muối HAuCl4 ở độ pH cố định 7,0 tại nhiệt độ 70 độ C. Mục tiêu cần đạt là giảm tỷ lệ thất thoát vàng xuống dưới 3% và tối ưu hóa độ phân tán hạt nano trong vòng 6 đến 9 tháng tới.
• Thiết lập quy chuẩn nung xúc tác kiểm soát thiêu kết: Đội ngũ kỹ thuật viên phòng thí nghiệm cần duy trì tốc độ gia nhiệt nghiêm ngặt 7 K/phút, tốc độ dòng khí làm sạch 30 mL/phút và giữ nhiệt độ nung ổn định tại 400 độ C trong đúng 120 phút. Chỉ số mục tiêu là kiểm soát kích thước hạt nano vàng luôn đồng đều dưới 6 nm, triển khai áp dụng ngay trong chu kỳ nghiên cứu 3 tháng.
• Thiết kế module microreformer tích hợp nhiệt độ thấp: Các kỹ sư hệ thống năng lượng tái tạo cần ứng dụng xúc tác Au4CuZn vào các bộ phản ứng vi kênh nhằm vận hành hệ thống chuyển hóa methanol ở mức nhiệt 180-200 độ C. Giải pháp này giúp cắt giảm 25% công suất tiêu thụ điện cho module gia nhiệt khởi động và duy trì nồng độ CO đầu ra dưới 10 ppm trong lộ trình 12 đến 18 tháng.
• Đánh giá độ bền xúc tác qua chu trình oxy hóa khử dài hạn: Các nhóm nghiên cứu chuyên sâu cần thực hiện tối thiểu 50 chu trình khử TPR và tái oxy hóa TPO liên tục để kiểm tra khả năng chống ngộ độc cặn cacbon. Mục tiêu là đảm bảo độ suy giảm hoạt tính không vượt quá 5% sau 500 giờ hoạt động liên tục trước khi chuyển giao thương mại.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là tài liệu tham khảo giá trị cho bốn nhóm độc giả chuyên môn:

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa học, Khoa học Vật liệu và Kỹ thuật Môi trường: Tài liệu cung cấp quy trình chi tiết từng bước về tổng hợp vật liệu nano, cơ chế khuyết tật mạng oxit kim loại và kỹ thuật xử lý dữ liệu phổ TPR, TEM phục vụ viết luận án học thuật.
• Kỹ sư nghiên cứu và phát triển trong ngành pin nhiên liệu: Cung cấp các thông số kỹ thuật thực nghiệm để tối ưu hóa bộ sinh hydro từ methanol, giúp nâng cao tuổi thọ màng điện cực và ngăn ngừa ngộ độc điện cực platin.
• Các doanh nghiệp sản xuất thiết bị giao thông xanh và xe điện pin nhiên liệu: Hỗ trợ đánh giá tính khả thi kinh tế - kỹ thuật trong việc tích hợp bộ phản ứng chuyển hóa methanol tại chỗ trên phương tiện vận tải nhằm thay thế các bình chứa hydro áp suất cao nguy hiểm.
• Giảng viên và nhà khoa học tại các trường đại học khối kỹ thuật: Sử dụng làm tài liệu giảng dạy chuyên đề về xúc tác dị thể, công nghệ hydro sạch và phương pháp phân tích công cụ hiện đại.

Câu hỏi thường gặp

• Tại sao việc bổ sung nano vàng lại giúp giảm nhiệt độ phản ứng chuyển hóa methanol? Nano vàng đóng vai trò như một chất thúc đẩy xúc tác đặc biệt. Khi tiếp xúc với chất mang Cu30ZnO, hạt vàng kích thước 2-6 nm kích hoạt các khuyết tật oxy trên bề mặt, giúp quá trình phân ly liên kết C-H trong methanol diễn ra dễ dàng hơn, từ đó hạ nhiệt độ khởi động từ 250 độ C xuống mức 180 độ C.

• Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ mang lại thông tin gì cho nghiên cứu? Kỹ thuật này cho phép đo lường chính xác tốc độ tiêu thụ hydro của mẫu xúc tác 55 mg khi nhiệt độ tăng từ nhiệt độ phòng đến 500 độ C. Qua việc tích phân diện tích các pic trên đầu dò TCD, nhà nghiên cứu xác định được khả năng khử của oxit đồng và đánh giá trực tiếp hoạt tính của xúc tác.

• Khí cacbon monoxit ảnh hưởng như thế nào đến pin nhiên liệu màng trao đổi proton? Khí CO là tác nhân ngộ độc cực kỳ nguy hiểm đối với các hạt xúc tác platin tại cực anode của pin nhiên liệu. Ngay cả khi nồng độ CO chỉ ở mức 10 đến 20 ppm, chúng cũng hấp phụ mạnh lên bề mặt platin, làm phong tỏa các tâm hoạt tính và làm sụt giảm hơn 50% công suất phát điện của pin.

• Vì sao phương pháp sử dụng tiền chất nitrat lại vượt trội hơn tiền chất axetat? Thực nghiệm cho thấy mẫu sử dụng muối axetat có độ chuyển hóa methanol thấp hơn 20% ở 200 độ C. Mặc dù không xuất hiện màng cacbon cản trở, nhưng các ion axetat tồn dư trong quá trình kết tủa làm thay đổi tương tác bề mặt giữa đồng và kẽm, làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác so với muối nitrat.

• Làm cách nào để ngăn chặn hiện tượng thiêu kết của các hạt nano vàng khi nung? Nhiệt độ nung được kiểm soát chính xác ở mức 400 độ C với lưu lượng khí 30 mL/phút. Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng nhiệt độ vượt quá 400 độ C sẽ thúc đẩy nhanh quá trình kết tụ hạt vàng; do đó việc giới hạn mức nhiệt này giúp duy trì kích thước hạt dưới 6 nm và giữ vững hình thái bán cầu.

Kết luận

• Luận văn đã tổng hợp thành công hệ xúc tác nano AuCuZn với tỷ lệ Cu:Zn là 3:7 và hàm lượng vàng tối ưu từ 1% đến 4% bằng phương pháp kết tủa lắng đọng ở độ pH 7,0.
• Khẳng định vai trò của nano vàng trong việc hạ nhiệt độ tiêu thụ hydro xuống mức 180 độ C và ức chế chọn lọc sự hình thành khí CO phụ phẩm.
• Chứng minh tiền chất muối nitrat mang lại hiệu quả chuyển hóa methanol cao hơn 20% so với tiền chất muối axetat ở dải nhiệt độ vận hành 200 độ C.
• Thiết lập quy trình phân tích chuẩn mực kết hợp giữa kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao và phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ.
• Kế hoạch tiếp theo trong 12 tháng tới cần tập trung thử nghiệm xúc tác trên module pin nhiên liệu thực tế và hoàn thiện hồ sơ đăng ký sở hữu trí tuệ để thúc đẩy thương mại hóa công nghệ năng lượng sạch.

Trích đoạn nội dung tài liệu

THAI NGUYEN UNIVERSITY OF AGRICULTURE AND FORESTRY NATIONAL TSING HUA UNIVERSITY  GRADUATE REPORT Title: “SYNTHESIS AND USING AUCUZN-BASE CATALYSTS FOR CHANGING OF HYDROGEN CONSUMPTION IN METHANOL REACTION BY TEMPERATURE PROGRAMMED REDUCTION (TPR)” Full name : Le Anh Tu Class : K42 - AEP Supervisor : 鈺軫博士（Dr. Yuh-Jeen, Huang） Dr. Duong Van Thao Taiwan - 2014 n ACKNOWLEDGMENT First of all, I would like to express my sincere thanks to the school board of Thai Nguyen University of Agriculture and Forestry, International Training and Development Center; Advanced Education Program, Dr. Duong Van Thao, thank the teachers who has imparted to me knowledge and valuable experience during the process of learning and researching here.

In the process of implementing and completing thesis, I have received the enthusiastic help of the teachers of Tsing Hua National University. I would like to express my special thanks to 鈺 軫 博士 (Dr. Yuh-Jeen, Huang) who has spent a lot of time and created favorable conditions, enthusiastically guided me to complete this thesis. I sincerely thank my friends in the laboratory, especially 廖 翊 君 (Ms.

Kimi) who facilitated, and provided the information and data necessary for my implementation process and helped me finish this thesis. In the process of implementing the project, due to limited time, financial and research levels of myself, this project has many inevitably shortcomings. So, I hope to receive the attention and feedbacks from teachers and friends for this thesis to make it is more completed. Taiwan, 2014 Students perform LE ANH TU n Thai Nguyen University of Agriculture and Forestry Degree Program Bachelor of Environmental Science and Management Student name LE ANH TU Student ID DTN 0953060035 Thesis Title Synthesis and using aucuzn-base catalysts for changing of hydrogen consumption in methanol reaction by temperature programmed reduction (TPR) Supervisor (s) Dr.

Duong Van Thao 鈺 軫 博士 (Dr. Yuh-Jeen, Huang) Abstract: Nano gold particle supported on copper zinc catalyst to proceed methanol reforming was investigated in this study. A synthesis method was developed which utilized co-precipitation to produce copper zinc catalyst, gold was added at pH 7 by deposition precipitation method after copper zinc catalyst was precipitated and dried. This synthesis procedure avoids severe gold loss and preserves significant reactivity after calcination.

Different gold content, 1%, 2%, 3% and 4%, on the 30% copper. Supported on zinc oxide catalyst synthesis by procedure mentioned above, were characterized and tested in a fixed bed reactor through partial oxidation of methanol (POM), steam reforming of methanol (SRM) and oxidative steam reforming of methanol (OSRM) reaction. The addition of gold can suppress the carbon monoxide. In addition, with the increasing gold content, less CO was formed.

Furthermore, in the absent of oxygen, addition of gold also decreased the CO formation in SRM reaction. Higher oxygen concentration in POM reaction did not decrease the CO formation significantly, but caused severe hydrogen combustion. Meanwhile, higher oxygen concentration in OSRM reaction leaded to higher CO formation. Besides, the addition of gold can lower the initiation temperature.

Gold is an ideal additive to improve the initiation temperature and decrease CO formation. Lower initiation temperature without pre-activation allows simpler heating module and reduces cost for the reformer. Gold, which is a least active element, has been regarded as a poor promoter for catalyst. However, recent research found that nano gold particle deposited on metal oxide by deposition precipitation or co- precipitation method showed excellent promoting effect.

Au supported on ceria oxide, zinc oxide, aluminia oxide and other metal oxide were found as a great improvement on CO preferential oxidation. Au doped catalysts are capable of absorbing CO at room temperature and oxidizing to CO2 at mild temperature. Keywords: gold, initiation temperature, CO Number of pages: 47 Date of Submission : 09/01/2015 n Contents 1.Rationale of the study .Aims of the study .Research questions and hypothesis. Error! Bookmark not defined.Limifation of the study.

Definition of Terms……………………………………………………………………………. Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). Oxygen vacancies on CuZn catalyst. POM reaction over catalysts by different synthesis method .Materials and Equipments (Department of Biomedical Engineering and Environmental Sciences, National Tsing Hua University………………………….

Catalyst preparation method. Transmission electron microscopy (TEM). Temperature programmed reduction (TPR). Results of synthesis catalyst.

Results of transmission electron microscopy. Results of temperature programmed reduction. Discussion and conclusion. Transmission Electrons Microscopy.

Temperature programmed reduction. 443 n List of Figures Fig 2-1. A chart of MEA consist of two electrodes, anode and cathode and the polymer electrolyte .Error! Bookmark not defined. Model for the activity ZnO in the hydrogenation of CO.

The space-filling model shows the (000ī) surface with one oxygen vacancy. The ball-and-stick models show the chemisorption of CO at the oxygen vacancy .Error! Bookmark not defined. Transmission electron microscopy imaging of catalysts by different preperation methods .Error! Bookmark not defined. The temperature profile of catalysts prepared by different method in the POM reaction .Error! Bookmark not defined.

A schematic diagram for the temperature programmed reduction system used in this study, rearranged from S.Dissertation, National Tsing Hua University,Hsinchu, Taiwan, ROC,(2006) .Error! Bookmark not defined.Error! Bookmark not defined. Incubation for 1 hour .Error! Bookmark not defined. After 1h compounds are filtered and washed with deionized water 4L. The precipitate was dried at 1050C overnight .Error! Bookmark not defined.

After drying at 1050C, the precipitate was pulverized and calcined in air flow of 30 ml/min at 4000C for two hours.Error! Bookmark not defined. A Au4CuZn sample .Error! Bookmark not defined.Error! Bookmark not defined. Using the U-shaped grass pipes for catalyst 50. Error! Bookmark not defined.

Regulators same parameters TPR reactor .Error! Bookmark not defined. The gas flow valve in the process of TPR .Error! Bookmark not defined. Results of Temperature programmed reduction .Error! Bookmark not defined. n List of Tables Table 1-1.

Summary of major differences of the fuel cell types. Potential hydrogen storage materials .Error! Bookmark not defined. Chemicals and solutions .Error! Bookmark not defined. The quantity of materials used .Error! Bookmark not defined.

Regulators same parameters TPR reactor .Error! Bookmark not defined. n Abbreviations DM Thermal decomposition of methanol OSRM Oxidative stream of reforming of methanol PEMFCs Proton exchange membrane fuel cells POM Partial oxidation of methanol SRM Steam reforming of methanol TEM Transmission electron microscopy TPO Temperature programmed oxidation TPR Temperature programmed reduction n 1. Rationale of the Study Energy used for transport, food, pharmaceuticals, chemicals, manufacturing, high technique industry and so forth is very important in our daily life of modern society. The sources of energy are almost composed by fossil fuels, which consist of oil, coal and natural gas.

However, when we burn fossil fuels, NOx, SOx, CO, CO2, CH4, etc Are produced and then caused many kinds of pollution such as acid rain, greenhouse effect, health impairament, and intensifying natural climate, etc. Furthermore, specialists in fossil fuels industry estimated that current reserves would only last for about 40 years. Fossil fuel has been bring the disadvantages of environmental pollution and emitting green house gases. Nowadays, climate change and the exhausting crude oil deposition are becoming ineligible (Charles, 1971).

Fuel cell (FC) as one of the most potential and efficient devices in renewable energy, has higher efficiency of electricity generation than internal combustion engine systems since chemical energy is almost directly converted to electric energy in fuel cells. Fuel cells convert chemical energy directly into electricity without the combustion process. Moreover, a fuel cell is not governed by thermodynamic laws, such as the Carnot efficiency associated with heat engines, currently used for power generation. Fuel cells can be just as efficient as large one.

Summary of major differences of the fuel cell types (Mark, 2002) Fuel cell type PEMFC AFC PAFC MCFC SOFC Operating 353ºK 338-493ºK 473ºK 923ºK 873 – 1273ºK temperature Ionex Phosphorica Molten Electrolyte Alkalinelye Ceramic solid change cid carbonate electrolyte Membranes solution Charge H+ OH- H+ CO32- O2- carrier Fuel H2,CH3OH H2 H2 CH4,LPG CH4,LPG Oxidationme Oxygenfro Oxygen Oxygen Oxygen Oxygen dia mair fromair fromair fromair Catalyst Platinum Platinum Platinum Nickel Perovskites 1. Simplicity: The essentials of a fuel cell are very simple, without moving parts. The simplicity can lead to highly reliable, long lasting systems and power output quickly and easily. Low emissions: Combustion is not involved, no combustion by - products, such as nitrogen oxide (NOx), sulfur oxide (SOx), or particulates, produced.

In hydrogen fuel cell, water is the main product from reaction. In other word, fuel cell is essentially “zero Page | 2 n emission” during vehicles operation. Silence: Fuel cells, due to their nature of operation, are extremely quiet in operation, even those with extensive extra fuel processing equipment. This allows fuel cells to be used in residential or built - up areas where the noise pollution is undesirable.

High power density: A high power density allows fuel cells to be relatively compact source of electric power, favorable in application with space constraints. The advantages of fuel cell impact particularly strongly on combining heat and power systems and on mobile power systems, especially for vehicles and many kinds. Aims of the Study Proposed that Au doped catalyst showed better CO suppression and better catalytic ability (Chang, et al. Gold, which is a least active element, and it has been regarded as a poor promoter for catalyst.

Recent research found that nano gold particle deposited on metal oxide by deposition precipitation or co-precipitation method showed excellent promoting effect (Haruta, 1997). With the information below. I decided to use the precipitation method to synthesize gold. This method will examine the effect of catalyst by a schematic diagram and facilities used for the temperature programmed reduction USED system in this study, rearranged by SY Huang, Ph.

National Tsing Hua University Dissertation, Hsinchu, Taiwan, ROC, (2006), to perform this project graduation. Au supported on ceria oxide, zinc oxide, aluminia oxide and other metal oxide are found great improvement on CO preferential oxidation (Haruta and Daté, 2011). Au doped catalysts are capable to absorb CO at room temperature and oxidize to CO 2 at Page | 3 n mild temperature. Manzoli et al.

found that Au promoted binary oxide, zinc oxide and ceria oxide was the best combination for CO preferential oxidation (Manzoli, et al, 2008). The CO conversion could reach 100% at 323 K, and even at the appearance of 10% steam, the conversion just slightly decreased 0. Au nano particle supported on several metal oxide for POM and DM reaction were studied previously. Gazsi and co- workers doped Au nano particle on different supporting material and DM reaction was investigated (Gazsi, et al, 2009).

The study showed that high temperature (>3000C) is necessary to activate the reaction and 1% Au supported on CeO2 exhibit highest activity. In the absent of oxidant, high temperature is required but this is not conform to our target, low reforming temperature. Flytzani-Stephanopoulos, M et al. investigated SRM reaction over Au supported on rod shape and cube shape cerium oxide (Saltsburg, 2010).

In a dilute reactant condition (2%CH3OH/2.6% H2O), 1% Au/CeO2 (rod) reached 100% methanol conversion at 3000C and 17% left when temperature decreased to 2000C. Series of nano gold particle supported on different material (TiO2, Fe2O3, ZnO, Al2O3, CuO) were employed for POM reaction. Research questions and hypothesis Research questions : whether the precipitation method can be used to synthesize the desired ratio of AuCuZn compound. What AuCuZn ratio is the best for Partial oxidation of methanol (POM) reaction.

Hypothesis: TPR can be used to test the reaction catalyst. That Au doped catalyst showed better CO suppression and better catalytic ability Page | 4 n 1. Limitations of the Study Methanol, it is the simplest alcohol, which is a light, volatile, colorless, flammable, with a distinctive odor that is somewhat milder and sweeter than ethanol. At room temperature, it is a polar liquid and used as an antifreeze, solvent, and fuel.

It is also used for producing biodiesel via transesterification reaction. Methanol is produced naturally in the anaerobic metabolism of many types of bacteria.