CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU 1.1 Furfuryl alcohol Furfuryl alcohol (FA) là một hợp chất hữu cơ có chứa furan được thay thế bằng nhóm hydroxymethyl [1]. FA xuất hiện dưới dạng chất lỏng trong suốt không màu, khi tồn tại ngoài môi trường trong thời gian dài sẽ chuyển sang có màu hổ phách. FA có điểm chớp cháy tại 167 °F và nhiệt độ sôi tại 171 °F. FA có mùi khét và vị đắng, tính chất không ổn định trong nước và có thể hòa tan trong các dung môi hữu cơ thông thường [2].
Tuy nhiên khi tiếp xúc FA có thể gây kích ứng da, mắt và niêm mạc, có thể độc khi nuốt phải và độc vừa phải khi hít phải. Nhựa FA được sản xuất bằng phản ứng tự trùng hợp của monomer FA với α-hydro. Tốc độ đóng rắn của loại polymer này có liên quan nhiều đến cường độ của acid. Vì FA ở dạng lỏng, phản ứng sẽ không nhanh chóng đông đặc khi không có mặt chất xúc tác là acid mạnh.
FA có thể đông đặc nhanh chóng để hình thành polymer khi có mặt H2SO4 ở nhiệt độ phòng [3]. Tuy nhiên, nó sẽ không thể đông đặc khi có mặt acid yếu, chẳng hạn như maleic anhydride, hoặc H3PO4 ở nhiệt độ phòng. Ngay cả ở nhiệt độ từ 100 ºC đến 200 ºC, vẫn phải mất rất nhiều thời gian để sản phẩm hình thành.1 Cấu trúc hóa học của FA [1] FA được sản xuất trong công nghiệp bằng cách hydro hóa furfural, thông thường được sản xuất từ các phế phẩm sinh học như lõi ngô hoặc bã mía. Chính vì quá trình sản xuất như vậy mà FA có thể được coi là một nguồn sản phẩm “xanh” [2,4].
Mục đích chính của sử dụng chính của FA là như một đơn phân để tổng hợp nhựa furan. Những polymer này được sử dụng trong vật liệu tổng hợp nền polymer nhiệt rắn, xi măng, chất kết dính, lớp phủ và nhựa. Quá trình trùng hợp có xúc tác acid thường tạo 5 ra sản phẩm có liên kết chéo và sản phẩm thường sẽ màu đen. Phản ứng diễn ra như hình sau: Hình 1.2 Phản ứng tổng hợp PFA [1] Phản ứng tổng hợp PFA thường được sử dụng trong tên lửa làm nhiên liệu.
Ngoài ra, với ưu thế là trọng lượng phân tử thấp, FA thường được tẩm vào gỗ và được polymer hóa để liên kết gỗ với nhau bằng nhiệt, bức xạ, chất xúc tác, hoặc các tác nhân khác. Sau khi trải qua quá trình xử lý, tính năng của gỗ đã cải thiện khả năng ổn định về độ ẩm, độ cứng, chống mục nát và côn trùng. Chất xúc tác cho phản ứng polymer hoá có thể là citric, acid fomic hoặc borate. Là một trong những các dẫn xuất furan quan trọng, PFA được sử dụng như một dạng vật liệu, chất kết dính và than nano từ khoảng những năm 1970.
Đến nay đã có nhiều các nghiên cứu về nanocomposite, giải thích cơ chế trùng hợp và đặc điểm của một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa. Trong công nghiệp, người ta sử dụng các vật liệu có nguồn gốc từ biomas saccharide để tổng hợp PFA với cơ chế polymer hóa FA với các dẫn xuất furan khác nhau. Trong một vài trường hợp để nâng cao hiệu quả của quá trình tồng hợp, FA được polymer hóa với sự có mặt chất xúc tác như acid và dung môi methylene chloride. Các polymer được hình thành mang cấu trúc vô định hình, phân nhánh hoặc liên kết chéo [6].
Ngoài sự lựa chọn linh hoạt về chất xúc tác, quá trình trùng hợp có thể được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau và trong các dung môi khác nhau sao cho PFA cho năng suất than 6 hoá cao khi nhiệt phân. Do đó, PFA không chỉ quan trọng đối với việc sử dụng làm chất kết dính mà cũng được sử dụng rộng rãi để tổng hợp nanoporous carbon, carbon thủy tinh và polymer nanocomposite cho một phạm vi ứng dụng rộng rãi, chẳng hạn như chất hấp phụ, màng tách, chất xúc tác và điện cực của pin nhiên liệu, pin lithium và tụ điện hai lớp…Các phương pháp tổng hợp của carbon xốp và kiểm soát cấu trúc ở cấp độ nano bằng cách sử dụng các mẫu khác nhau và các tiền chất hữu cơ khác nhau. Nhiều nghiên cứu đi trước đã chứng minh được rằng quá trình than hóa PFA và minh họa sự hình thành về mặt cấu trúc trong quá trình than hóa cũng như tính chất tương ứng của vật liệu than hoá [7-9]. Khi gia nhiệt trong điều kiện trơ, PFA bị đốt qua từng giai đoạn sẽ tạo ra hơi nước, methane, carbon dioxide, carbon monoxide và hydro.
Ở nhiệt độ thấp 200-500 °C hình thành carbon vô định hình và một số hợp chất với kích thước lỗ trung bình. Khi PFA được carbon hóa ở nhiệt độ cao hơn hoặc trong thời gian xử lý nhiệt lâu hơn, các hợp chất carbon này trở nên có kích thước lớn hơn kèm theo hình thành một cấu trúc trật tự hơn trong phạm vi ngắn. Nanocasting là một kỹ thuật mới để tổng hợp các vật liệu có cấu trúc nano. FA có tính ứng dụng cao nhờ vào đặc tính có thể hòa tan với nước và nhiều dung môi hữu cơ, dễ dàng polymer hóa ở các điều kiện khác nhau như trong môi trường lỏng được đun nóng hoặc khi có mặt của chất xúc tác.
Để tổng hợp pACs, dung dịch FA thường được ngâm tẩm, sau đó được polymer hóa dưới xúc tác và nhiệt độ hoặc cho tiếp xúc với acid. Sau khi than hóa PFA trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ cao, mẫu được loại bỏ tạp qua quá trình hòa tan, để các cấu trúc carbon xốp được tái tạo. Độ dày và cấu trúc thành lỗ có thể điều chỉnh ở mức mức độ nhất định bằng cách thay đổi hàm lượng FA và lặp lại quá trình hình thành nano. Ngoài ra cấu trúc lai tạp dựa trên PFA có thể được hình thành trực tiếp bằng cách kết hợp một thành phần vô cơ hoặc một thành phần nhựa nhiệt dẻo thành FA/PFA, tiếp theo là quá trình trùng hợp và bay hơi dung môi.
Dạng carbon xốp cuối cùng sẽ thu được bằng sự phân hủy thành phần nhựa nhiệt dẻo trong quá trình carbon hóa hoặc hòa tan thành phần vô cơ sau khi carbon hóa. Tuy nhiên, việc 7 tổng hợp như vậy với phương pháp thông thường sẽ làm phát sinh các cấu trúc vật liệu không đồng đều nhau tạo ra carbon dạng nano với các kích thước lỗ khác nhau. Carbon có nguồn gốc từ PFA ở dạng bột đã được nghiên cứu rộng rãi để hấp phụ và tách khí công nghiệp. Hiện nay có rất nhiều phương pháp đã được nghiên cứu để tổng hợp chất hấp phụ carbon từ nhiều nguồn gốc khác nhau.
Trong đó việc sử dụng PFA để tổng hợp pACs bao gồm carbon hóa trực tiếp nhựa PFA cũng như thay đổi các yếu tố tổng hợp để thu được dạng vật liệu nano. Một phương pháp phổ biến khác để chế tạo chất hấp phụ carbon là sửa lỗi các dạng carbon bằng cách sử dụng PFA để đạt được hiệu suất tốt hơn. Ví dụ, tổng hợp than carbon nguyên khối bằng cách nhiệt phân các khối graphite được ngâm tẩm FA. Các vật liệu nền là graphite và một lớp carbon vi xốp mỏng có nguồn gốc từ FA thể hiện đặc tính hấp phụ được cải thiện.
Độ cứng của chất hấp phụ có thể được cải thiện bằng cách tăng nhiệt độ của quá trình nhiệt phân. Tính chất bề mặt và cấu trúc vi mô của carbon được điều chế từ PFA có khả năng được biến đổi bằng cách xử lý với khí oxy, carbon dioxide hoặc plasmas. Carbon hoạt hóa biến tính được sử dụng trong quá trình hấp phụ cho thấy tính chọn lọc O2/N2 cao trong quá trình tách không khí. Các dạng carbon cấu trúc nano rất được quan tâm vì khả năng khuếch tán của các loại khí qua nó có thể được điều khiển đáng kể bằng cách thay đổi kích thước và hình dạng hạt của chúng; các hạt carbon siêu nhỏ sẽ hữu ích như các sàng phân tử để phát triển màng composite carbon-polymer có tiềm năng cao trong việc tách khí công nghiệp [10].
PFA chủ yếu được sử dụng làm tiền thân để chế tạo vật liệu carbon cấu trúc nano và vật liệu nanocomposite dựa trên carbon. Do các đặc tính vật lý và hóa học độc đáo, PFA (hoặc FA) đã thể hiện tiềm năng ứng dụng làm tiền thân của vật liệu nano và phản ứng trùng hợp có chất hoạt động bề mặt, cho phép hình thành vật liệu có cấu trúc nano nguồn gốc từ nó [9, 11-13]. Cho đến nay, những carbon có cấu trúc nano và vật liệu tổng hợp nano dựa trên carbon đã được nghiên cứu rộng rãi làm chất hấp phụ và màng rây phân tử, chất xúc tác, cảm biến, điện cực của pin lithium, siêu tụ điện và tế bào nhiên liệu, v.v…Các cấu trúc carbon xốp phân cấp khác nhau dựa trên dạng lỗ xốp nhỏ (micropore), lỗ xốp trung bình (mesopore), và lỗ xốp lớn 8 (macropore) có thể tạo điều kiện thuận lợi đáng kể cho sự khuếch tán. Chiến lược tổng hợp carbon oxide xen kẽ cấu trúc dựa trên phản ứng trùng ngưng giữa các alkoxide và FA hứa hẹn sẽ rất hữu ích để kiểm soát các cấu trúc oxide xốp tổng hợp carbua, sợi nano và ống nano oxide.
Tiến trình nghiên cứu về vật liệu tổng hợp nano dựa trên PFA đem lại nhiều sự khích lệ. Kỹ thuật sử dụng PFA không thấm khí như chất làm đầy mesopore đã cho thấy một triển vọng cao cho quy mô lớn chế tạo màng zeolite cấu trúc nano. Do đó, PFA nói chung và FA nói riêng đã và đang đóng một vai trò quan trọng trong chế tạo vật liệu cấu trúc nano nói chung và vật liệu hấp phụ nói riêng. Khả năng hấp phụ của các vật liệu carbon hoạt tính đã được chứng minh ở nhiều nghiên cứu trước đây, cho thấy mức độ hấp phụ không chỉ đối với nước thải thông thường mà đặc biệt cho hấp phụ các chất thải màu từ các ngành công nghiệp đặc biệt là ngành dệt nhuộm ở nước ta hiện nay [14-16].
Vì vậy mà ở nghiên cứu này tập trung vào việc ứng dụng pACs có nguồn gốc từ vật liệu PFA - một dạng polymer được tổng hợp từ FA có nguồn gốc sinh khối bằng xúc tác chất lỏng ion thế hệ mới (deep eutectic solvent, DES). Nghiên cứu đã chứng tỏ tiềm năng ứng dụng của DES trong xúc tác cũng như mở ra một nguồn vật liệu pACs mới có nguồn gốc sinh khối.3 Chất lỏng ion Chất lỏng ion (ionic liquids, ILs) được biết đến là một loại chất lỏng mới với tính năng đầy hứa hẹn trong hai thập kỷ qua do các đặc tính độc đáo, như độ ổn định nhiệt cao, ít bay hơi, đa dạng và có thể điều chỉnh [17, 18].