Đặt vấn đề Ngày nay, cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, các ngành công nghiệp nhƣ sơn, in, hoá dầu, dệt may, sản xuất thuốc.ngày càng phát triển mạnh, đã góp phần tích cực đến sự phát triển kinh tế đất nƣớc. Tuy nhiên, bên cạnh những mặt tích cực mà nó mang lại thì song song với đó là vô số tác hại rất đáng lo ngại của ngành công nghiệp này gây ra với môi trƣờng. Ở Việt Nam việc nƣớc thải sản xuất công nghiệp vẫn chỉ dừng lại ở việc xử lý sơ bộ, cũng có nhiều cơ sở sản xuất thải trực tiếp ra môi trƣờng dẫn đến môi trƣờng nƣớc ở nhiều nơi bị ô nhiễm nghiêm trọng. Một lƣợng lớn các hợp chất hữu cơ độc hại từ các cơ sở dệt may, in ấn, nhuộm vải vẫn không ngừng đƣợc thải ra môi trƣờng mỗi ngày.
Hầu hết các hợp chất hữu cơ này là những chất khó phân hủy, có độ độc cao sau khi phân tán trong nguồn nƣớc theo chuỗi thức ăn và đi vào cơ thể ngƣời gây ra nhiều loại bệnh nguy hiểm dù chỉ ở hàm lƣợng nhỏ [1]. Do đó, nghiên cứu tách các hợp chất hữu cơ độc hại từ các nguồn nƣớc bị ô nhiễm để bảo vệ sức khỏe cộng đồng là vấn đề quan trọng và đang đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm. Hiện nay, phƣơng pháp hấp phụ và oxy hóa nâng cao (AOPs -Advanced oxidation processes) đƣợc áp dụng rộng rãi ở quy mô công nghiệp bởi chúng có thể đƣợc sử dụng trong các quy trình xử lý liên tục, dễ vận hành, ít tạo bùn, chi phí thấp và xử lý đƣợc nhiều loại chất thải hữu cơ khác nhau ngay khi ở nồng độ thấp. Các vật liệu sau khi xử lý còn có thể đƣợc thu hồi tái sử dụng để giảm chi phí nguyên vật liệu đầu vào, đây là một ƣu điểm lớn của hai phƣơng pháp trên [2].
Nếu nhƣ phƣơng pháp hấp phụ chỉ giữ các chất ô nhiễm bên trong vật liệu hấp phụ mà không xử lý triệt để chúng, trong khi quá trình oxi hóa nâng cao bằng cách tạo ra các gốc tự do hydroxyl (●OH) có khả năng oxy hóa cao, có thể chuyển hóa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy thành các chất dễ phân hủy, ít độc hại hoặc phân hủy hoàn toàn chúng thành CO2 và H2O [3]. Trong số các phƣơng pháp AOPs, phƣơng pháp Fenton (quá 1 trình tạo ra các gốc ●OH dựa trên phản ứng giữa Fe2+ và H2O2) đƣợc các nhà khoa học chú ý nhiều bởi vì hiệu suất xử lý cao, quy trình công nghệ đơn giản, vật liệu rẻ [4]. Tuy nhiên phƣơng pháp xúc tác Fenton đồng thể truyền thống có những hạn chế nhất định nhƣ chỉ áp dụng ở khoảng pH giới hạn (pH<4), tạo bùn nhiều và dễ mất chất xúc tác (Fe2+) trong quá trình xử lý [5]. Do đó, phƣơng pháp xúc tác Fenton dị thể đã đƣợc phát triển để khắc phục các nhƣợc điểm trên.
Trong phƣơng pháp này, các gốc ●OH đƣợc tạo ra từ sự phân hủy H2O2 do xúc tác dạng rắn có chứa các nguyên tố kim loại nhƣ Fe, Cu, Al, Mn,…và chúng có thể sử dụng đƣợc ở khoảng pH >4, không tạo bùn và tái sử dụng đƣợc nhiều lần. Ngoài ra, đối với hệ Fenton dị thể bán dẫn, khả năng xúc tác có thể đƣợc tăng cƣờng đáng kể khi có sự chiếu sáng (còn đƣợc gọi là phƣơng pháp xúc tác quang hóa Fenton dị thể). Khi chiếu sáng, các electron (e-) ở vùng hóa trị (valence band) của chất xúc tác bán dẫn nhận đƣợc năng lƣợng kích thích và di chuyển lên vùng dẫn (conduction band) tạo ra nhiều lỗ trống (h+) ở vùng hóa trị. Các e- đƣợc tạo ra sẽ thúc đẩy quá trình phân hủy H2O2 tạo nhiều ●OH hơn so với trƣờng hợp không có sự tham gia của ánh sáng [6].
Trong khi đó các lỗ trống h+ cũng có thể tham gia vào quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ [7]. Chính vì vậy, phƣơng pháp xúc tác quang hóa Fenton dị thể (Heterogeneous photo-Fenton catalysis) đƣợc xem nhƣ là một lựa chọn tốt cho quá trình xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ nói chung và phẩm màu nhuộm nói riêng. Hiện nay, các oxit sắt đƣợc dùng khá phổ biến trong xúc tác quang hóa Fenton dị thể nhờ có hoạt tính xúc tác cao và tổng hợp dễ dàng với chi phí thấp. Trong đó, nano sắt từ Fe3O4 đƣợc chú ý hơn cả do có diện tích bề mặt lớn và trong cấu trúc tinh thể của nó có sự tồn tại của Fe(II) và Fe(III), cả hai dạng hóa trị này của sắt đều có khả năng xúc tác phân hủy H2O2 tạo gốc tự do hydroxyl.
Đặc biệt, do có sở hữu từ tính nên rất dễ dàng thu hồi Fe3O4 bằng từ trƣờng sau khi sử dụng [8]. Bên cạnh đó, kết quả của nhiều nghiên cứu chứng tỏ rằng khả năng xúc tác của Fe3O4 đƣợc gia tăng đáng kể khi tạo composite với các nano kim loại nhƣ Au, Pd, Pt, Ag hoặc oxide kim loại nhƣ MnO2, ZnO, TiO2. Tuy nhiên việc sử dụng các kim loại quý, đắt tiền nhƣ trên sẽ làm tăng giá thành của vật liệu và hạn chế áp dụng ở quy mô lớn. 2 Do đó, các kim loại rẻ hơn, nguồn cung cấp dồi dào, dễ tổng hợp, thân thiện với môi trƣờng và có khả năng xúc tác cao nhƣ nano đồng (Cu) đang đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu thay thế các kim loại quý hiếm [9].
Theo kết quả khảo sát của nhiều nhà nghiên cứu, khi tích hợp Cu với Fe3O4 để tạo nanocomposite Cu/Fe3O4, khả năng xúc tác của vật liệu này đƣợc gia tăng đáng kể nhờ hiệu ứng xúc tác cộng hƣởng [10]. Tuy nhiên, do kích thƣớc nhỏ, năng lƣợng bề mặt cao nên các hạt nanocomposite Cu/Fe3O4 rất dễ kết tụ tạo thành các hạt lớn hơn làm giảm hiệu suất xúc tác. Hơn nữa, rất khó có thể thu hồi hoàn toàn các hạt xúc tác có kích thƣớc nano. Một trong những phƣơng pháp hữu hiệu để giải quyết vấn đề này là sử dụng các giá thể để cố định các hạt xúc tác.
Các giá thể này, một mặt giúp cố định các hạt xúc tác tránh không cho chúng kết tụ, mặt khác, chúng có thể kéo các chất xử lý lại gần tâm xúc tác thông qua khả năng hấp phụ giúp quá trình xúc tác đạt hiệu quả cao hơn [11]. Cho đến nay, các vật liệu trên cơ sở carbon nhƣ graphen, than hoạt tính, ống nano carbon đƣợc xem là các ứng cử viên tiềm năng dùng làm giá thể xúc tác do chúng có độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn, bền hóa và bền nhiệt trong môi trƣờng xử lý. Một loại vật liệu cacbon khác cũng đƣợc sử dụng phổ biến làm giá thể để cố định các hạt xúc tác nano đó là carbon giàu các nhóm chức cacboxylate (carboxylate– rich carbon, CRC). Khác với vật liệu cacbon thông thƣờng, CRC có nhiều nhóm chức cacboxylat nên có thể phân tán tốt trong nƣớc và cố định tốt các hạt nano kim loại hoặc oxit kim loại nhờ liên kết chặt chẽ giữa các nhóm này với ion kim loại [12].
Các đặc tính của CRC nhƣ cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn và có nhiều nhóm chức là ƣu điểm nổi bật cho các ứng dụng hấp phụ và xúc tác. Ngoài ra, các nhóm cacboxylat trên bề mặt của CRC có khả năng tạo phức chuyển điện tích (ligand-to-metal charge transfer complex) với nhiều ion kim loại của vật liệu xúc tác, các phức này làm tăng khả năng hấp phụ ánh sáng của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Điều này rất có lợi cho ứng dụng xúc tác quang hóa Fenton dị thể ở vùng khả kiến [12]. 3 Dựa vào những lý do trên, luận văn này hƣớng đến nghiên cứu “Tổng hợp nanocomposite Cu/Fe3O4 gắn trên cacbon xốp giàu cacboxylat ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hóa Fenton xử lý methylene blue” với những mục tiêu và nhiệm vụ cụ thể dƣới đây.
Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu Mục tiêu chính của đề tài là phát triển phƣơng pháp đơn giản để tổng hợp nanocomposite Cu/Fe3O4 gắn trên cacbon xốp giàu cacboxylate (Cu/Fe3O4@CRC) ứng dụng để xử lý phẩm màu nhuộm bằng phƣơng pháp quang hóa Fenton. Khả năng xúc tác của vật liệu sẽ đƣợc đánh thông qua khả năng phân hủy phẩm màu nhuộm điển hình methylene blue (MB). Để đạt đƣợc mục đích trên cần giải quyết các nhiệm vụ nghiên cứu sau: Tối ƣu quá trình tổng hợp (ảnh hƣởng thời gian, nhiệt độ, tỉ lệ mol Fe/Cu) để thu đƣợc vật liệu Cu/Fe3O4@CRC có khả năng hấp phụ và xúc tác tốt nhất; Xác định các đặc trƣng của Cu/Fe3O4@CRC bằng các phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại nhƣ XRD, FT–IR, EDX, SEM, TEM, BET, VSM; Đƣa ra điều kiện khảo sát của quá trình hấp phụ và quang Fenton của Cu/Fe3O4@CRC đối với phẩm màu nhuộm MB; Nghiên cứu cơ chế xúc tác của vật liệu; Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tƣợng nghiên cứu Quy trình tổng hợp vật liệu hấp phụ/xúc tác Cu/Fe3O4@CRC.
Khảo sát khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của Cu/Fe3O4@CRC đối với phẩm màu nhuộm MB.2 Phạm vi nghiên cứu Đề tài “Tổng hợp nanocomposite Cu/Fe3O4 gắn trên cacbon xốp giàu cacboxylat ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hóa Fenton xử lý methylene blue ” đã thực hiện: Tổng hợp tổng hợp vật liệu hấp phụ/xúc tác Cu/Fe3O4@CRC Khảo sát đặc trƣng hóa lý của vật liệu Cu/Fe3O4@CRC Khảo sát khả năng hấp phụ và khả năng xúc tác của vật liệu Cu/Fe3O4@CRC Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu Cu/Fe3O4@CRC 4. Cách tiếp cận và phƣơng pháp nghiên cứu Cách tiếp cận: tổng quan các công bố chất lƣợng trong lĩnh vực nghiên cứu để chọn lựa phƣơng pháp tổng hợp thực nghiệm phù hợp. Dựa trên kết quả thu đƣợc, đánh giá hiệu suất và điều chỉnh phƣơng pháp để thu đƣợc vật liệu có hiệu suất xử lý tốt nhất. Phƣơng pháp nghiên cứu: Thực nghiệm, phân tích, xử lý số liệu và đánh giá kết quả thu đƣợc.
Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài 5.1 Ý nghĩa khoa học Phát triển thành công phƣơng pháp đơn giản để tổng hợp nanocomposite Cu/Fe3O4 gắn trên cacbon xốp giàu cacbonxylate để làm xúc tác quang hóa Fenton; Tìm ra các điều kiện khảo sát cho quá trình quang hóa Fenton của Cu/Fe3O4@CRC đối với phẩm màu nhuộm MB. Giải thích đƣợc cơ chế xử lý phẩm màu nhuộm của vật liệu nanocomposite Cu/ Fe3O4@CRC.2 Ý nghĩa thực tiễn Trong đề tài này, đƣa ra phƣơng pháp đơn giản để tổng hợp nanocomposite Cu/Fe3O4 cố định trên carbon xốp giàu cacboxylate dùng để xử lý phẩm màu nhuộm 5 ô nhiễm trong nƣớc thải.