Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu
Ô nhiễm môi trường nước do các hoạt động sản xuất công nghiệp và sinh hoạt đang là vấn đề cấp thiết trên quy mô toàn cầu. Trong các nguồn thải, nước thải từ các nhà máy công nghiệp chứa nhiều hợp chất hữu cơ độc hại khó phân hủy sinh học như thuốc nhuộm Rhodamine B, Alizarin Red S, xanh metylen. Các hợp chất này có độc tính cao, khó phân hủy tự nhiên, dễ hấp thụ qua da và tích tụ lâu dài trong cơ thể gây tổn thương tế bào và nguy cơ ung thư. Do đó, việc nghiên cứu các giải pháp xử lý và tách loại triệt để chất hữu cơ trong môi trường nước là yêu cầu thực tiễn quan trọng.
Trong số các công nghệ xử lý nước thải, phương pháp quang xúc tác dị thể sử dụng chất bán dẫn được quan tâm nhờ khả năng khoáng hóa hoàn toàn chất hữu cơ thành các sản phẩm vô hại như $\text{CO}_2$ và nước mà không phát sinh bùn thải. Kẽm oxit ($\text{ZnO}$) là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm khoảng $3,27\text{ eV}$, tương đương với $\text{TiO}_2$ ($3,3\text{ eV}$), nhưng có phổ hấp thụ ánh sáng mặt trời rộng hơn. Tuy nhiên, để mở rộng hoạt tính quang xúc tác của $\text{ZnO}$ sang vùng ánh sáng khả kiến, giải pháp hiệu quả là biến tính mạng tinh thể bằng cách pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp như mangan ($\text{Mn}^{2+}$) nhằm thu hẹp vùng cấm và giảm kích thước hạt tinh thể.
Đề tài "Tổng hợp nano $\text{Zn}_{1-x}\text{Mn}_x\text{O}$ và ứng dụng xử lý Rhodamine B trong môi trường nước" được thực hiện nhằm giải quyết các nhiệm vụ và mục tiêu cụ thể:
- Tổng hợp vật liệu quang xúc tác nano $\text{Zn}_{1-x}\text{Mn}_x\text{O}$ với các tỷ lệ mol pha tạp khác nhau ($x = 0;, 0,01;, 0,02;, 0,03$) bằng phương pháp đốt cháy gel sử dụng axit citric làm chất tạo gel và nhiên liệu.
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc pha, hình thái tinh thể và thành phần nguyên tố của vật liệu tổng hợp bằng các phương pháp vật lý hiện đại.
- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong quá trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B dưới nguồn bức xạ ánh sáng khả kiến (đèn compact).
- Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ (tỷ lệ pha tạp $\text{Mn}$, giá trị pH dung dịch, hàm lượng xúc tác, cường độ chiếu sáng) đến động học và hiệu suất phân hủy Rhodamine B.
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano $\text{Zn}{1-x}\text{Mn}x\text{O}$ biến tính và phẩm màu hữu cơ Rhodamine B ($\text{C}{28}\text{H}{31}\text{ClN}_2\text{O}_3$).
- Phạm vi nghiên cứu: Quy trình tổng hợp vật liệu trong phòng thí nghiệm tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng; đánh giá đặc tính cấu trúc và hoạt tính quang phân hủy dung dịch Rhodamine B pha loãng ($10\text{ mg/L}$) dưới nguồn sáng đèn compact ($15\text{W}$, $20\text{W}$, $40\text{W}$).
Cơ sở lý thuyết và phương pháp
Khóa luận dựa trên các nền tảng lý thuyết về vật liệu bán dẫn, hóa học quang xúc tác và động học phản ứng dị thể:
- Cấu trúc tinh thể và vùng năng lượng của $\text{ZnO}$: Bán dẫn loại BII-AVI, kết tinh ở 3 dạng cấu trúc gồm lục phương wurtzit, lập phương sphalerit và lập phương halit; trong đó pha wurtzit bền nhất ở điều kiện thường với các hằng số mạng $a_0 = 0,32495\text{ nm}$, $c_0 = 0,52069\text{ nm}$, tỷ lệ $c_0/a_0 = 1,602$, năng lượng liên kết exciton đạt $60\text{ meV}$. Cấu trúc vùng năng lượng có dạng vùng cấm thẳng ($E_g \approx 3,27\text{ eV}$). Khi pha tạp $\text{Mn}^{2+}$ (bán kính ion $0,66\text{ \AA}$) thay thế vị trí $\text{Zn}^{2+}$ ($0,60\text{ \AA}$), trong mạng tinh thể hình thành các mức năng lượng tạp chất, làm giảm độ rộng vùng cấm và kìm hãm sự phát triển kích thước hạt tinh thể.
- Đặc điểm Rhodamine B (RhB): Phẩm màu công nghiệp phát huỳnh quang, công thức phân tử $\text{C}{28}\text{H}{31}\text{ClN}_2\text{O}3$, độ hấp thụ quang cực đại tại bước sóng $\lambda{\max} = 553\text{ nm}$.
- Mô hình động học Langmuir - Hinshelwood (L-H): Mô tả quá trình quang xúc tác dị thể qua 6 giai đoạn (khuếch tán chất phản ứng đến bề mặt, hấp phụ, kích thích quang sinh cặp electron - lỗ trống $e^-/h^+$, phản ứng quang hóa sơ cấp/thứ cấp tạo gốc tự do $\cdot\text{OH}$, nhả hấp phụ sản phẩm và khuếch tán vào pha lỏng). Đối với dung dịch nồng độ loãng, phương trình động học được rút gọn về dạng phản ứng giả bậc một:
$$\ln\left(\frac{C_0}{C}\right) = k't$$
trong đó $C_0$ và $C$ lần lượt là nồng độ ban đầu và nồng độ tại thời điểm $t$; $k'$ là hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến ($\text{phút}^{-1}$).
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và phân tích bao gồm:
- Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel (polymer/citric acid gel combustion): Sử dụng axit citric ($\text{C}_6\text{H}_8\text{O}_7\cdot\text{H}_2\text{O}$) làm môi trường phân tán cation $\text{Zn}^{2+}$, $\text{Mn}^{2+}$ và làm nhiên liệu cháy ở nhiệt độ thấp ($500^\circ\text{C}$).
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Ghi phổ trên thiết bị D8 ADVANCE (Bruker - Đức, bức xạ $\text{CuK}\alpha$, bước sóng $\lambda = 0,15406\text{ nm}$, điện áp $40\text{ kV}$, dòng $40\text{ mA}$, góc quét $2\theta$ từ $25^\circ$ đến $75^\circ$). Xác định kích thước tinh thể trung bình theo công thức Debye - Scherrer:
$$d = \frac{0,9\lambda}{\beta \cos\theta}$$
với $\beta$ là độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (FWHM, tính bằng radian).
- Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Thực hiện trên thiết bị JEOL - JSM 6490 (Trung tâm Đánh giá Hư hỏng Vật liệu, Hà Nội) để định tính và định lượng tỷ lệ phần trăm khối lượng các nguyên tố $\text{Zn}$, $\text{Mn}$, $\text{O}$.
- Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis: Đo độ hấp thụ quang tại bước sóng $553\text{ nm}$ dựa trên định luật Lambert - Beer để lập đường chuẩn nồng độ ($0,1 - 12\text{ mg/L}$) và định lượng Rhodamine B tồn dư sau các khoảng thời gian phản ứng.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan về vật liệu ZnO nano
Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về vật liệu nano $\text{ZnO}$, các phương pháp điều chế, tính chất của Rhodamine B và động học quang xúc tác:
- Tính chất vật lý - hóa học của $\text{ZnO}$: Trình bày chi tiết 3 dạng cấu trúc tinh thể (wurtzit, sphalerit, halit), cấu trúc vùng năng lượng, tính chất dẫn bán dẫn loại n do khuyết tật thiếu hụt oxy, năng lượng liên kết exciton tự do ($60\text{ meV}$).
- Các phương pháp điều chế bột nano $\text{ZnO}$: Phân tích nguyên lý phương pháp sol-gel và phương pháp tổng hợp đốt cháy (Combustion Synthesis - CS). Nhấn mạnh ưu điểm của phương pháp đốt cháy gel axit citric: phản ứng tỏa nhiệt nhanh, nhiệt độ tạo pha thấp, hạn chế phân tách pha, tạo hạt có kích thước nanomet đồng đều và diện tích bề mặt riêng lớn.
- Tổng quan về phẩm màu Rhodamine B và nước thải dệt nhuộm: Phân tích đặc điểm hóa lý của Rhodamine B ($\lambda_{\max} = 553\text{ nm}$), nguồn gốc và tác động tiêu cực đến sức khỏe con người. Đánh giá ưu nhược điểm của các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm thông dụng (keo tụ, sinh học, lọc màng, hấp phụ, oxy hóa nâng cao AOPs).
- Cơ chế và động học quang xúc tác dị thể: Mô tả chi tiết 6 giai đoạn của quá trình quang xúc tác và thiết lập mô hình toán học Langmuir - Hinshelwood dạng vi phân và tích phân cấp 1.
Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm, hóa chất, thiết bị và các phép đo đặc trưng:
- Hóa chất và thiết bị thí nghiệm: Sử dụng $\text{Zn(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{Mn(NO}_3)_2$, axit citric $\text{C}_6\text{H}_8\text{O}_7\cdot\text{H}_2\text{O}$, etanol tuyệt đối, Rhodamine B tinh khiết phân tích (PA). Hệ thống phản ứng sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt, tủ sấy, lò nung, máy đo pH Mettler và các nguồn sáng đèn compact công suất $15\text{W}$, $20\text{W}$, $40\text{W}$.
- Quy trình tổng hợp mẫu $\text{Zn}_{1-x}\text{Mn}_x\text{O}$: Hòa tan $5,94\text{ g } \text{Zn(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ trong $50\text{ mL}$ nước cất; hòa tan $4,203\text{ g}$ axit citric trong $20\text{ mL}$ nước cất và trộn đều; bổ sung $20\text{ mL}$ etanol cùng lượng $\text{Mn(NO}_3)_2$ tương ứng với tỷ lệ mol $x = 0;, 0,01;, 0,02;, 0,03$. Hỗn hợp được khuấy gia nhiệt ở $60^\circ\text{C}$ trong 4 giờ tạo gel nhớt, sấy ở $70-80^\circ\text{C}$ trong 12 giờ tạo gel khô xốp, sau đó nung ở $500^\circ\text{C}$ trong 3 giờ để thu nhận sản phẩm bột mịn.
- Xây dựng đường chuẩn trắc quang: Khảo sát dãy chuẩn nồng độ Rhodamine B từ $0,1$ đến $12\text{ mg/L}$ tại bước sóng $553\text{ nm}$.
- Bố trí thí nghiệm quang phân hủy: Dung dịch RhB ($100\text{ mL}$, nồng độ ban đầu $10\text{ mg/L}$) được bổ sung lượng xúc tác xác định, khuấy trong bóng tối 30 phút để thiết lập cân bằng hấp phụ - giải hấp, sau đó chiếu sáng liên tục bằng đèn compact đặt cách bề mặt dung dịch $20\text{ cm}$. Mẫu dung dịch được trích xuất sau mỗi 30 phút (tổng thời gian 120 phút), lọc tách xúc tác và đo quang xác định nồng độ còn lại.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày các kết quả phân tích cấu trúc vật liệu và khảo sát thực nghiệm quá trình quang phân hủy:
- Đặc trưng cấu trúc pha (XRD) và kích thước hạt: Giản đồ XRD của các mẫu với $x = 0;, 0,01;, 0,02$ đều thể hiện cấu trúc đơn pha lục phương wurtzit của $\text{ZnO}$ (các đỉnh nhiễu xạ tương ứng các mặt mạng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (202)). Khi tăng $x$ lên $0,03$, trên giản đồ xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ phụ đặc trưng cho pha tạp chất $\text{MnO}_2$. Kích thước tinh thể tính theo công thức Debye - Scherrer giảm đều từ $25,5\text{ nm}$ ($x=0$) xuống $19,4\text{ nm}$ ($x=0,01$), $16,7\text{ nm}$ ($x=0,02$) và $16,5\text{ nm}$ ($x=0,03$).
- Thành phần nguyên tố (EDX): Phổ EDX của mẫu $\text{Zn}{0,98}\text{Mn}{0,02}\text{O}$ ghi nhận các pic đặc trưng của $\text{Zn}$, $\text{O}$ và các pic đặc trưng của $\text{Mn}$ tại vị trí năng lượng $5,9\text{ keV}$ và $6,5\text{ keV}$, khẳng định ion $\text{Mn}^{2+}$ đã đi vào mạng lưới cấu trúc $\text{ZnO}$.
- Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ pha tạp $\text{Mn}$: Hoạt tính quang xúc tác tăng khi $x$ tăng từ $0$ đến $0,02$, đạt hiệu suất xử lý cực đại $91,5%$ sau 120 phút. Khi $x = 0,03$, hiệu suất giảm xuống $76,2%$ do sự hình thành pha oxit $\text{MnO}_2$ che phủ bề mặt và làm tăng độ rộng vùng cấm chung của vật liệu composite.
- Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch: Phản ứng đạt tốc độ cao nhất tại $\text{pH} = 4$ với hằng số tốc độ $k' = 0,0439\text{ phút}^{-1}$ ($R^2 = 0,9809$). Ở môi trường axit mạnh hơn ($\text{pH} = 2;, 3$) hoặc yếu hơn ($\text{pH} = 5$), tốc độ phản ứng đều suy giảm.
- Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác: Khi tăng hàm lượng xúc tác từ $60\text{ mg/L}$ lên $120\text{ mg/L}$ (tương ứng $120\text{ mg}/100\text{ mL}$), hằng số tốc độ tăng từ $0,0172\text{ phút}^{-1}$ lên $0,0444\text{ phút}^{-1}$ ($R^2 = 0,9957$). Nếu tiếp tục tăng hàm lượng lên $150\text{ mg/L}$, hằng số tốc độ giảm còn $0,0328\text{ phút}^{-1}$ do hiệu ứng chắn sáng của huyền phù.
- Khảo sát ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng: Tốc độ phân hủy tăng tỷ lệ thuận với công suất nguồn sáng, hằng số tốc độ $k'$ tăng từ $0,0093\text{ phút}^{-1}$ (đèn $15\text{W}$) lên $0,0194\text{ phút}^{-1}$ (đèn $20\text{W}$) và đạt $0,0436\text{ phút}^{-1}$ (đèn $40\text{W}$) do mật độ photon bức xạ tăng kích thích sinh ra nhiều tâm hoạt động $e^-/h^+$.
Kết quả và đóng góp
Số liệu thực nghiệm tổng hợp
| Mẫu vật liệu |
Vị trí góc $2\theta$ ($^\circ$) |
Mặt mạng $(hkl)$ |
Độ rộng FWHM $\beta$ (rad) |
Kích thước tinh thể $d$ (nm) |
Nồng độ RhB sau xử lý $C_{\text{sau}}$ (ppm) |
Hiệu suất phân hủy $H$ (%) |
| $\text{Zn}_{1,00}\text{O}$ ($x = 0,00$) |
36,269 |
101 |
0,328 |
25,5 |
2,65 |
73,5 |
| $\text{Zn}{0,99}\text{Mn}{0,01}\text{O}$ ($x = 0,01$) |
36,244 |
101 |
0,432 |
19,4 |
2,57 |
74,3 |
| $\text{Zn}{0,98}\text{Mn}{0,02}\text{O}$ ($x = 0,02$) |
36,268 |
101 |
0,501 |
16,7 |
0,85 |
91,5 |
| $\text{Zn}{0,97}\text{Mn}{0,03}\text{O}$ ($x = 0,03$) |
64,244 |
101 |
0,507 |
16,5 |
2,38 |
76,2 |
Ghi chú: Điều kiện phản ứng: Dung dịch RhB $10\text{ mg/L}$ ($100\text{ mL}$), $\text{pH} = 4$, khối lượng xúc tác $120\text{ mg}$, nguồn sáng đèn compact $40\text{W}$, thời gian chiếu sáng $120\text{ phút}$.
Kết quả phân tích thành phần nguyên tố mẫu $\text{Zn}{0,98}\text{Mn}{0,02}\text{O}$ (EDX)
| Nguyên tố |
Tỷ lệ phần trăm khối lượng thực nghiệm (%) |
Tỷ lệ phần trăm khối lượng lý thuyết (%) |
| Oxi ($\text{O}$) |
18,76 |
19,80 |
| Mangan ($\text{Mn}$) |
1,56 |
1,36 |
| Kẽm ($\text{Zn}$) |
79,68 |
78,84 |
| Tổng cộng |
100,00 |
100,00 |
Thông số động học phản ứng phân hủy Rhodamine B (xúc tác $\text{Zn}{0,98}\text{Mn}{0,02}\text{O}$)
| Yếu tố khảo sát |
Giá trị khảo sát |
Hằng số tốc độ $k'$ ($\text{phút}^{-1}$) |
Hệ số tương quan tuyến tính $R^2$ |
| Giá trị pH dung dịch |
$\text{pH} = 2$ |
0,0191 |
0,9732 |
|
$\text{pH} = 3$ |
0,0223 |
0,9931 |
|
$\text{pH} = 4$ (tối ưu) |
0,0439 |
0,9809 |
|
$\text{pH} = 5$ |
0,0383 |
0,9924 |
| Hàm lượng xúc tác |
$60\text{ mg/L}$ |
0,0172 |
0,9854 |
|
$80\text{ mg/L}$ |
0,0252 |
0,9944 |
|
$100\text{ mg/L}$ |
0,0302 |
0,9908 |
|
$120\text{ mg/L}$ (tối ưu) |
0,0444 |
0,9957 |
|
$150\text{ mg/L}$ |
0,0328 |
0,9956 |
| Cường độ chiếu sáng |
Đèn Compact $15\text{W}$ |
0,0093 |
0,9899 |
|
Đèn Compact $20\text{W}$ |
0,0194 |
0,9934 |
|
Đèn Compact $40\text{W}$ (tối ưu) |
0,0436 |
0,9989 |
Đóng góp của đề tài
- Cải tiến phương pháp tổng hợp: Ứng dụng thành công phương pháp đốt cháy gel sử dụng axit citric thay thế polyetylen glycol, giúp giảm nhiệt độ tổng hợp xuống $500^\circ\text{C}$ và thu được bột nano đơn pha đồng nhất với kích thước tinh thể nhỏ ($16,7\text{ nm}$ đối với mẫu $x=0,02$).
- Nâng cao hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến: Việc pha tạp ion $\text{Mn}^{2+}$ ở tỷ lệ tối ưu $x = 0,02$ đã cải thiện hiệu suất phân hủy Rhodamine B từ $73,5%$ (đối với $\text{ZnO}$ chưa pha tạp) lên $91,5%$ dưới nguồn sáng khả kiến thông thường (đèn compact $40\text{W}$).
- Xác lập bộ thông số công nghệ tối ưu: Xác định được điều kiện tối ưu để phân hủy phẩm màu Rhodamine B trong nước: tỷ lệ pha tạp $\text{Mn}$ $x = 0,02$, $\text{pH} = 4$, hàm lượng xúc tác $120\text{ mg}/100\text{ mL}$, nguồn chiếu sáng đèn compact $40\text{W}$. Toàn bộ quá trình tuân theo mô hình động học Langmuir - Hinshelwood bậc một với hệ số tương quan $R^2 > 0,98$.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế
- Nghiên cứu chưa khảo sát khả năng thu hồi, tái sử dụng và độ suy giảm hoạt tính xúc tác của vật liệu nano sau nhiều chu kỳ phản ứng liên tiếp.
- Giới hạn nồng độ pha tạp: khi tỷ lệ mol pha tạp $x \ge 0,03$, hệ xuất hiện pha tạp chất $\text{MnO}_2$ làm giảm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.
- Phương pháp phân tích XRD bị giới hạn đối với các pha vô định hình hoặc pha tinh thể có tỷ lệ khối lượng dưới $5%$.
- Thử nghiệm chỉ mới thực hiện trên dung dịch Rhodamine B đơn cấu tử pha chế nhân tạo trong phòng thí nghiệm, chưa đánh giá trên nền mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế có thành phần hóa chất phức tạp.
Hướng nghiên cứu tiếp
- Mở rộng nghiên cứu khả năng thu hồi vật liệu dạng huyền phù và đánh giá độ bền hoạt tính quang xúc tác sau 3 - 5 chu kỳ phản ứng.
- Khảo sát quá trình phân hủy đối với các hợp chất hữu cơ khó phân hủy khác (phenol, alizarin red S, thuốc bảo vệ thực vật) hoặc nước thải công nghiệp dệt nhuộm thực tế.
- Tối ưu hóa điều kiện phản ứng dưới nguồn bức xạ ánh sáng mặt trời tự nhiên để giảm chi phí năng lượng.
Giá trị tham khảo
Khóa luận là tài liệu tham khảo chuyên khảo hữu ích cho sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Hóa học, Hóa phân tích - Môi trường, Khoa học Vật liệu và Công nghệ Kỹ thuật Môi trường.
Các nội dung có giá trị tham khảo ứng dụng cao gồm:
- Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu: Các thông số chi tiết về tỷ lệ chất phản ứng, nhiệt độ tạo gel ($60^\circ\text{C}$), nhiệt độ sấy ($70-80^\circ\text{C}$) và chế độ nung ($500^\circ\text{C}$ trong 3 giờ) bằng phương pháp đốt cháy gel axit citric.
- Phương pháp luận nghiên cứu đặc trưng vật liệu: Quy trình xử lý dữ liệu giản đồ XRD tính kích thước tinh thể nano bằng công thức Debye - Scherrer và phân tích phổ EDX định lượng thành phần nguyên tố.
- Phương pháp khảo sát động học quang hóa: Mô hình thực nghiệm đánh giá ảnh hưởng của các biến số công nghệ (pH, nồng độ xúc tác, công suất nguồn sáng) và phương pháp xác định hằng số tốc độ phản ứng $k'$ theo mô hình Langmuir - Hinshelwood.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao mẫu $\text{Zn}{0,98}\text{Mn}{0,02}\text{O}$ lại có hoạt tính quang xúc tác cao hơn $\text{ZnO}$ nguyên chất và mẫu $x = 0,03$?
Khi pha tạp $\text{Mn}^{2+}$ ở tỷ lệ mol nhỏ ($x \le 0,02$), ion $\text{Mn}^{2+}$ thay thế một phần vị trí của $\text{Zn}^{2+}$ trong mạng tinh thể wurtzit, tạo ra các khuyết tật điểm và hình thành mức năng lượng tạp chất, giúp giảm độ rộng vùng cấm của $\text{ZnO}$ ($3,27\text{ eV}$) để hấp thụ hiệu quả vùng ánh sáng khả kiến. Đồng thời, kích thước hạt tinh thể giảm từ $25,5\text{ nm}$ ($x=0$) xuống $16,7\text{ nm}$ ($x=0,02$) làm tăng diện tích tiếp xúc. Tuy nhiên, khi $x = 0,03$, trên bề mặt hình thành pha mới $\text{MnO}_2$ (ghi nhận qua 3 đỉnh phụ trên XRD) có năng lượng vùng cấm lớn ($4,2\text{ eV}$), che phủ bề mặt $\text{ZnO}$ và cản trở hấp thụ ánh sáng, làm hiệu suất phân hủy giảm từ $91,5%$ xuống $76,2%$.
2. Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu vật liệu được tính toán như thế nào và có xu hướng biến đổi ra sao?
Kích thước tinh thể trung bình được xác định từ giản đồ XRD theo công thức Debye - Scherrer $d = \frac{0,9\lambda}{\beta \cos\theta}$ tại đỉnh nhiễu xạ mặt mạng (101) ($2\theta \approx 36,2^\circ$). Khi tỷ lệ pha tạp $\text{Mn}$ tăng từ $x = 0,00$ đến $x = 0,03$, độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (FWHM) tăng từ $0,328\text{ rad}$ lên $0,507\text{ rad}$, dẫn đến kích thước hạt giảm dần tương ứng: $25,5\text{ nm}$ ($x=0,00$), $19,4\text{ nm}$ ($x=0,01$), $16,7\text{ nm}$ ($x=0,02$) và $16,5\text{ nm}$ ($x=0,03$). Hiện tượng này do ion $\text{Mn}^{2+}$ có bán kính lớn hơn $\text{Zn}^{2+}$ làm biến dạng mạng tinh thể và sinh nội lực kìm hãm sự phát triển tinh thể.
3. Phổ EDX của mẫu $\text{Zn}{0,98}\text{Mn}{0,02}\text{O}$ cung cấp những thông tin định lượng cụ thể nào?
Phổ EDX xác nhận sự xuất hiện của các pic nguyên tố $\text{Zn}$, $\text{O}$ và các pic đặc trưng của $\text{Mn}$ tại vị trí năng lượng $5,9\text{ keV}$ và $6,5\text{ keV}$. Tỷ lệ phần trăm khối lượng thực nghiệm thu được là: $\text{O} = 18,76%$, $\text{Mn} = 1,56%$, $\text{Zn} = 79,68%$. Giá trị thực nghiệm này tương thích chặt chẽ với tỷ lệ tính toán lý thuyết ($\text{O} = 19,80%$, $\text{Mn} = 1,36%$, $\text{Zn} = 78,84%$), khẳng định ion $\text{Mn}^{2+}$ đã kết hợp thành công vào mạng tinh thể $\text{ZnO}$.
4. Tại sao giá trị $\text{pH} = 4$ được xác định là tối ưu cho quá trình phân hủy Rhodamine B?
Trong các giá trị pH khảo sát ($\text{pH} = 2, 3, 4, 5$), tại $\text{pH} = 4$ hằng số tốc độ phản ứng đạt giá trị cao nhất ($k' = 0,0439\text{ phút}^{-1}$, $R^2 = 0,9809$). Khi giảm pH xuống 2 hoặc 3, hằng số tốc độ giảm xuống lần lượt là $0,0191\text{ phút}^{-1}$ và $0,0223\text{ phút}^{-1}$ do lượng Rhodamine B bị hấp phụ quá mức lên bề mặt chất xúc tác, gây cản trở sự thâm nhập của chùm bức xạ ánh sáng tới các tâm hoạt động quang hóa.
5. Việc tăng hàm lượng xúc tác ảnh hưởng như thế nào đến tốc độ phản ứng theo mô hình Langmuir - Hinshelwood?
Khi tăng hàm lượng xúc tác từ $60\text{ mg/L}$ lên $120\text{ mg/L}$, số lượng tâm hoạt tính quang hóa tăng lên làm hằng số tốc độ $k'$ tăng từ $0,0172\text{ phút}^{-1}$ lên cực đại $0,0444\text{ phút}^{-1}$. Tuy nhiên, khi tăng tiếp hàm lượng lên $150\text{ mg/L}$, $k'$ giảm xuống còn $0,0328\text{ phút}^{-1}$. Nguyên nhân do nồng độ hạt rắn trong huyền phù quá cao gây hiện tượng đục và phân tán ánh sáng (cản quang), làm suy giảm cường độ bức xạ xuyên sâu vào lòng dung dịch.
Kết luận
Khóa luận đã tổng hợp thành công vật liệu nano bán dẫn $\text{Zn}{1-x}\text{Mn}x\text{O}$ ($x = 0 - 0,03$) bằng phương pháp đốt cháy gel axit citric ở nhiệt độ nung $500^\circ\text{C}$ với cấu trúc lục phương wurtzit và kích thước tinh thể nano ($16,5 - 25,5\text{ nm}$). Mẫu biến tính $\text{Zn}{0,98}\text{Mn}{0,02}\text{O}$ đạt hiệu suất quang phân hủy Rhodamine B $91,5%$ sau 120 phút chiếu sáng đèn compact $40\text{W}$ tại điều kiện tối ưu $\text{pH} = 4$ và hàm lượng xúc tác $120\text{ mg}/100\text{ mL}$. Động học phản ứng tuân theo mô hình Langmuir - Hinshelwood bậc một với hằng số tốc độ biểu kiến đạt $0,0444\text{ phút}^{-1}$, mở ra giải pháp vật liệu quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến có khả năng ứng dụng trong xử lý chất màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước.
