Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp và Ứng dụng Khung Hữu Cơ Kim Loại từ Cobalt và Sắt trong Kỹ thuật Hóa học

Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học nghiên cứu tổng hợp khung hữu cơ kim loại cobalt và sắt, ứng dụng trong lĩnh vực khoa học vật liệu.

• Tác giả: Tu Ngoc Thach
• Người hướng dẫn: Prof. Phan Thanh Son Nam
• Trường học: Vietnam National University - Ho Chi Minh City, Ho Chi Minh City University of Technology
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Synthesis of Cobalt and Iron-Based Metal-Organic Frameworks and Their Applications
• Loại tài liệu: PhD Thesis
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

Mục lục chi tiết

• INTRODUCTION
• 1. CHAPTER 1: THE CHEMISTRY & APPLICATIONS OF METAL ORGANIC FRAMEWORKS
• 1.1. Definition of Metal Organic Framework
• 1.2. Applications of Metal-organic Frameworks
• 1.2.1. Applications of Metal organic Frameworks as Heterogeneous Catalysis
• 1.2.1.1. Metal-organic Frameworks as Scaffold for Oxidative Transformation of Organic Substrates
• 1.2.1.1.1. Cobalt-based MOFs for Oxidative Transformation of Small Organic Substrates
• 1.2.1.1.2. Metal-organic Frameworks for Oxidative Conversation of Large Organic Substrates
• 1.2.1.2. Strategy for Design the Catalytic Active Centers in MOFs
• 1.2.1.2.1. Metal Clusters as the Catalytic Active Sites in MOFs
• 1.2.1.2.2. Functional Linkers as Catalytic Active Sites in MOFs
• 1.2.1.2.3. Post-Modification Strategy for Incorporating Catalytic Active Sites into MOFs
• 1.2.1.2.4. Immobilization of Catalytic Active Guests into MOFs via Self-Assembly
• 1.2.2. MOFs for Proton Conduction
• 1.2.2.1. Water-mediated Proton Conducting MOFs
• 1.2.2.1.1. Design Strategy toward High Proton Conductivity MOFs under Humidity Condition
• 1.2.2.1.1.1. Doping Proton Donors Molecules into the MOFs
• 1.2.2.1.1.2. Coordinately Unsaturated Metal Sites Approach
• 1.2.2.1.1.3. Acidic Functional Groups Approach
• 1.2.2.1.1.4. Defect Sites Approach
• 1.2.2.1.2. Water-mediated Proton Conductivity of MOFs
• 1.2.2.2. Anhydrous proton-conducting MOFs
• 2. CHAPTER 2: SYNTHESIS OF THE NOVEL METAL-ORGANIC FRAMEWORKS AND MATERIAL CHARACTERIZATIONS
• 2.1. The Modular Nature in Design and Synthesis of MOFs and The Quest to Design and Synthesize New MOFs
• 2.2. Materials and Instrumentation
• 2.2.2. Single Crystal X-ray Diffraction (SC-XRD) and Powder X-ray Diffraction (PXRD) Data Collection
• 2.2.3. Instruments for Characterization of VNU-10, VNU-15, Fe-NH2BDC, Fe-BTC
• 2.3. Material Synthesis, Single Crystal Structure Analysis and Characterization for VNU-10
• 2.3.1. Synthesis of VNU-10
• 2.3.2. Crystal Structure of VNU-10
• 2.3.3. Characterization of VNU-10
• 2.3.3.1. Microscope Image of VNU-10
• 2.3.3.2. PXRD Analysis of VNU-10
• 2.3.3.3. FT-IR Analysis of activated VNU-10
• 2.3.3.4. Thermogravimetric Analysis of VNU-10
• 2.3.3.5. Gas Adsorption Measurements
• 2.4. Material Synthesis, Single Crystal Structure Analysis and Characterization for the Novel structure of VNU-15
• 2.4.1. Synthesis of VNU-15
• 2.4.2. Crystal Structures of VNU-15
• 2.4.3. Characterization of VNU-15
• 2.4.3.1. Microscope Image of VNU-15
• 2.4.3.2. PXRD Analysis for VNU-15
• 2.4.3.3. FT-IR Analysis of activated VNU-15
• 2.4.3.4. Thermogravimetric Analysis of VNU-15
• 2.4.3.5. Porosity and Gas Adsorption of VNU-15
• 2.4.3.6. Water Uptake, PXRD and FT-IR of Corresponding VNU-15 Sample
• 2.5. Material Synthesis, Single Crystal Structure Analysis and Characterization for the Novel structure of Fe-NH2BDC
• 2.5.1. Synthesis of Fe-NH2BDC
• 2.5.2. Crystal Structures of Fe-NH2BDC
• 2.5.3. Characterization of Fe-NH2BDC
• 2.5.3.1. Microscope Image of Fe-NH2BDC
• 2.5.3.2. PXRD Analysis of Fe-NH2BDC
• 2.5.3.3. FT-IR Analysis of activated Fe-NH2BDC
• 2.5.3.4. Thermogravimetric Analysis of Fe-NH2BDC
• 2.6. Material Synthesis, Single Crystal Structure Analysis and Characterization for the Novel structure of Fe-BTC
• 2.6.1. Synthesis of Fe-BTC
• 2.6.2. Crystal Structures of Fe-BTC
• 2.6.3. Characterization of Fe-BTC
• 2.6.3.1. PXRD Analysis of Fe-BTC
• 2.6.3.2. Thermogravimetric Analysis of Fe-BTC
• 3. CHAPTER 3: APPLICATIONS OF VNU-10 AND VNU-15
• 3.1. NEW TOPOLOGICAL Co2(BDC)2(DABCO) AS HIGHLY ACTIVE HETEROGENEOUS CATALYST FOR AMINATION OF OXAZOLES VIA OXIDATIVE C-H/N-H COUPLINGS
• 3.1.1. The Quest for Large Pore Window (above 15 Å) and High Surface Area (above 2600 m2 g-1) MOFs as Catalyst for Large Substrate Conversions
• 3.1.2. Direct Amination of Azoles under Mild Reaction Conditions
• 3.1.5. Method for Catalysis Study
• 3.1.5.1. Method for Gas Chromatographic
• 3.1.5.2. GC Calculation and analysis
• 3.1.5.3. Method for Catalytic studies
• 3.1.5.4. Synthesis of Reported MOFs
• 3.1.6. Investigations on VNU-10 Catalytic Performance for Direct Oxidative Amination of Benzoxazole with Piperidine
• 3.1.6.1. Conditions Screening for Direct Oxidative Amination of Benzoxazole with Piperidine Using Heterogeneous VNU-10
• 3.1.6.1.1. Effect of Reagent Ratio on GC Yield
• 3.1.6.1.2. Effect of Catalyst Loading on GC Yield
• 3.1.6.1.3. Effect of Various Solvents on GC Yield
• 3.1.6.1.4. Effect of Various Acids on GC Yield
• 3.1.6.1.5. Effect of Various Oxidants on GC Yield
• 3.1.6.1.6. Optimizing Condition for Amination of Benzoxazole Reaction Using VNU- 10 Catalyst & Product Analysis by 1H-NMR and 13C-NMR
• 3.1.6.2. Advantages of VNU-10 for Amination of Benzoxazole Reaction over Other Heterogeneous and Homogeneous Catalyst
• 3.1.6.3. The Heterogeneous Nature of VNU-10
• 3.1.6.4. Greener Protocol to Benzoxazole Amine Compounds by Recycling of VNU-10
• 3.1.6.5. Synthesis of Diverse Benzoxazole Amine Derivatives with Different Amine Substitutes
• 3.2. HIGH PROTON CONDUCTIVITY AT LOW RELATIVE HUMIDITY IN AN ANIONIC Fe-BASED METAL-ORGANIC FRAMEWORK
• 3.2.1. Introduction of Hydrogen Fuel Cell, Impedance and Nyquist Plot of Impedance
• 3.2.1.1. Hydrogen Fuel Cell
• 3.2.1.2. Definition of Impedance and Nyquist Plot of Impedance
• 3.2.2. The Quest of Proton Conducting Membrane that Maintain High Conductivity at High Temperature and Low Humidity
• 3.2.5. Method for Proton Conductivity Measurement
• 3.2.5.1. Preparation of Pelletized VNU-15 and Proton Conductivity Measurement
• 3.2.5.2. Data Proceeding to Obtain Proton Conductivity
• 3.2.6. Investigation for the Proton Conductivity of VNU-15
• 3.2.6.1. Correlation between Structure of VNU-15 and Proton Conductivity
• 3.2.6.2. Proton Conductivity Measurement of VNU-15 under Low Humidity at 95 °C
• 3.2.6.3. Exploration of the Proton Conduction Mechanism of pelletized VNU-15
• 3.2.6.4. Investigation for the Stability of VNU-15 during Proton Conductivity Measurement
• 3.2.6.5. Investigation for the Working Stability of VNU-15 as Function of Time & Conductivities under 55 and 60% RH at 95 °C
• List of Publications

Tóm tắt

I. Khung hữu cơ kim loại và ứng dụng trong kỹ thuật hóa học

Khung hữu cơ kim loại (MOFs) là một lớp vật liệu xốp được tạo thành từ các ion kim loại và các liên kết hữu cơ. Chúng được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật hóa học nhờ khả năng điều chỉnh cấu trúc và tính chất. Cobalt và Sắt là hai kim loại được nghiên cứu nhiều trong việc tổng hợp MOFs do tính chất xúc tác và ổn định của chúng. Các ứng dụng chính của MOFs bao gồm xúc tác dị thể, dẫn proton, và lưu trữ khí. Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp và ứng dụng các MOFs dựa trên Cobalt và Sắt, đặc biệt là trong các quá trình hóa học công nghiệp.

1.1. Định nghĩa và cấu trúc của MOFs

Khung hữu cơ kim loại là các vật liệu xốp được tạo thành từ các cụm kim loại và các liên kết hữu cơ. Cấu trúc của chúng cho phép điều chỉnh kích thước lỗ xốp và diện tích bề mặt, làm cho chúng lý tưởng cho các ứng dụng trong kỹ thuật hóa học. Cobalt và Sắt thường được sử dụng do khả năng tạo thành các cụm kim loại ổn định và hoạt động xúc tác hiệu quả.

1.2. Ứng dụng của MOFs trong xúc tác dị thể

MOFs dựa trên Cobalt và Sắt được sử dụng rộng rãi trong xúc tác dị thể. Ví dụ, VNU-10 (MOF dựa trên Cobalt) đã chứng minh hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng amin hóa trực tiếp benzoxazole. VNU-15 (MOF dựa trên Sắt) cũng được nghiên cứu cho khả năng dẫn proton ở điều kiện độ ẩm thấp, mở ra tiềm năng ứng dụng trong pin nhiên liệu hydro.

II. Tổng hợp và đặc tính của MOFs dựa trên Cobalt và Sắt

Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp và đặc tính hóa bốn MOFs mới dựa trên Cobalt và Sắt, bao gồm VNU-10, VNU-15, Fe-NH2-BDC, và Fe-BTC. Các phương pháp tổng hợp và phân tích cấu trúc bằng tinh thể học tia X đã được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất của các vật liệu này. VNU-10 và VNU-15 đã được đặc tính hóa đầy đủ, trong khi Fe-NH2-BDC và Fe-BTC được nghiên cứu sơ bộ.

2.1. Tổng hợp và cấu trúc của VNU 10

VNU-10 được tổng hợp từ các cụm Cobalt và liên kết hữu cơ BDC. Cấu trúc của nó bao gồm các lỗ xốp có kích thước 1.4 nm và diện tích bề mặt lên đến 2600 m²/g. VNU-10 đã chứng minh hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng amin hóa benzoxazole, với khả năng tái sử dụng mà không làm giảm hiệu suất.

2.2. Tổng hợp và cấu trúc của VNU 15

VNU-15 được tổng hợp từ các cụm Sắt và liên kết hữu cơ BDC, kèm theo các ion dimethyl ammonium liên kết hydro. Vật liệu này đạt được độ dẫn proton cao (2.90 × 10⁻² S/cm) ở 95°C và 60% độ ẩm tương đối, vượt trội so với các vật liệu MOFs khác.

III. Ứng dụng công nghiệp của MOFs dựa trên Cobalt và Sắt

Các MOFs dựa trên Cobalt và Sắt có tiềm năng ứng dụng lớn trong công nghiệp hóa học. VNU-10 được sử dụng như một chất xúc tác hiệu quả trong các phản ứng amin hóa, trong khi VNU-15 có thể được ứng dụng trong các hệ thống dẫn proton cho pin nhiên liệu. Nghiên cứu này cũng đề xuất các phương pháp tối ưu hóa quy trình sản xuất và ứng dụng các vật liệu này.

3.1. Ứng dụng của VNU 10 trong xúc tác

VNU-10 đã được chứng minh là một chất xúc tác hiệu quả trong phản ứng amin hóa benzoxazole. Nghiên cứu đã tối ưu hóa các điều kiện phản ứng, bao gồm tỷ lệ chất phản ứng, tải lượng xúc tác, và loại dung môi, để đạt được hiệu suất cao nhất.

3.2. Ứng dụng của VNU 15 trong dẫn proton

VNU-15 đạt được độ dẫn proton cao ở điều kiện độ ẩm thấp, làm cho nó trở thành một ứng cử viên tiềm năng cho các hệ thống pin nhiên liệu. Nghiên cứu đã khám phá cơ chế dẫn proton và độ ổn định của vật liệu trong các điều kiện hoạt động khác nhau.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs) là lớp vật liệu xốp lai hóa được hình thành từ sự tự lắp ghép giữa các cụm ion kim loại (Secondary Building Units - SBUs) và các phối tử hữu cơ đa chức. Nhờ tính chất mô đun hóa cao, diện tích bề mặt lớn và cấu trúc lỗ xốp có thể thiết kế theo yêu cầu, MOFs đã và đang được phát triển mạnh mẽ để giải quyết các thách thức kỹ thuật trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ/phân tách khí, xúc tác dị thể và truyền dẫn ion.

Luận án tiến sĩ của tác giả Từ Ngọc Thạch (Tu Ngoc Thach) tập trung giải quyết các khoảng trống nghiên cứu cụ thể sau:

1. Nhu cầu về vật liệu màng dẫn truyền proton hiệu năng cao ở nhiệt độ trung bình và độ ẩm tương đối thấp cho pin nhiên liệu hydro (PEMFCs): Pin nhiên liệu màng trao đổi proton cần vận hành hiệu quả ở nhiệt độ trung bình ($T \ge 100\ ^\circ\text{C}$) và độ ẩm tương đối thấp (Low Relative Humidity - Low RH) để giảm thiểu hiện tượng ngộ độc khí CO trên xúc tác Pt của điện cực và hạ giá thành duy trì độ ẩm cao. Các màng dẫn truyền thương mại như Nafion bị suy giảm độ dẫn mạnh ở điều kiện này. Hầu hết các vật liệu MOF dẫn proton được công bố trước đó đòi hỏi độ ẩm rất cao ($\text{RH} \ge 90%$), trong khi các hệ pha tạp acid mạnh dễ bị bay hơi chất mang proton hoặc rửa trôi acid ăn mòn theo thời gian.
2. Nhu cầu về vật liệu xúc tác dị thể có cửa sổ lỗ xốp lớn và diện tích bề mặt cao cho phản ứng chuyển hóa các cơ chất hữu cơ cồng kềnh: Phần lớn các MOF truyền thống có kích thước lỗ xốp nhỏ ($< 8\text{ \AA}$) hoặc diện tích bề mặt dưới $2000\text{ m}^2\text{ g}^{-1}$, gây cản trở khuếch tán cơ chất kích thước lớn đến các tâm hoạt tính kim loại. Đồng thời, việc sử dụng xúc tác đồng thể gây khó khăn trong phân tách, tái sử dụng và làm nhiễm bẩn sản phẩm hữu cơ.
3. Chi phí chế tạo vật liệu: Khai thác các kim loại phổ biến trong vỏ Trái Đất (Cobalt và Sắt) cùng các phối tử thương mại giá thành thấp (như acid terephthalic, acid 2,6-naphthalenedicarboxylic, acid trimesic, aminoterephthalic và DABCO) thông qua chiến lược đơn phối tử và phối tử hỗn hợp (mixed-linker strategy).

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của luận án được xác định gồm:

1. Tổng hợp thành công và xác định cấu trúc tinh thể chính xác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SC-XRD) cho 4 vật liệu khung hữu cơ kim loại mới trên cơ sở Cobalt và Sắt: VNU-10, VNU-15, Fe-NH2-BDC và Fe-BTC.
2. Đặc trưng hóa toàn diện tính chất lý - hóa của VNU-10 và VNU-15 (nhiễu xạ tia X dạng bột PXRD, phổ hồng ngoại FT-IR, phân tích nhiệt trọng lượng TGA, đo đẳng nhiệt hấp phụ khí $\text{N}_2, \text{CO}_2, \text{CH}_4$, hấp phụ hơi nước, quang phổ hấp thu nguyên tử AAS, phân tích nguyên tố vi lượng EA) và đặc trưng sơ bộ cho Fe-NH2-BDC và Fe-BTC.
3. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác dị thể của VNU-10 trong phản ứng amin hóa trực tiếp benzoxazole với amine thông qua kích hoạt và ghép đôi oxy hóa liên kết C-H/N-H; khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng, kiểm tra bản chất dị thể thông qua thử nghiệm lọc nóng (leaching test) và đánh giá khả năng tái sử dụng của xúc tác.
4. Đo đạc và đánh giá tính chất dẫn truyền proton của VNU-15 dạng viên nén (pelletized) ở điều kiện độ ẩm tương đối thấp ($55\text{--}60%\text{ RH}$) và nhiệt độ nâng cao ($25\text{--}95\ ^\circ\text{C}$); làm rõ cơ chế dẫn truyền proton và độ ổn định làm việc liên tục theo thời gian (40 giờ).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Các cấu trúc khung hữu cơ kim loại gốc Cobalt ($Co^{2+}$) và Sắt ($Fe^{2+}/Fe^{3+}$) gồm VNU-10, VNU-15, Fe-NH2-BDC và Fe-BTC.
• Phạm vi không gian và thời gian: Nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại Bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ - Khoa Kỹ thuật Hóa học (Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM), phối hợp cùng Trung tâm MANAR và Đại học California, Berkeley (UC Berkeley, Hoa Kỳ). Luận án được bảo vệ năm 2016.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án điểm lại hệ thống các công trình nghiên cứu tiêu biểu về tổng hợp, cấu trúc và ứng dụng của vật liệu MOF trong xúc tác dị thể và dẫn truyền proton:

1. Ứng dụng xúc tác dị thể của MOFs

• Chuyển hóa oxy hóa cơ chất nhỏ: Tác giả Volkmer tổng hợp vật liệu gốc pyrazolate $[\text{Co}^{\text{II}}_4\text{O(bdpb)}_3]_n$ (mạng topo $pcu$, kích thước lỗ xốp $18\text{ \AA}$, diện tích bề mặt BET $1525\text{ m}^2\text{ g}^{-1}$) và $[\text{Co}^{\text{II}}\text{(bdpb)}]_n$ ứng dụng cho phản ứng oxy hóa cyclohexene bằng TBHP, đạt độ chuyển hóa tối đa 27%. Vật liệu $\text{Co}_3\text{(OH)}_2\text{(tpta)(H}_2\text{O)}_4$ sau khi khử nước tạo thành $\text{Co}_3\text{(OH)}_2\text{(tpta)}$ chứa các tâm $\text{Co}^{\text{II}}$ chưa bão hòa phối trí, nâng độ chuyển hóa cyclohexene lên 73%. Zhaohui Li và cộng sự biến tính khung Ni-MOF-74 bằng cách đưa Co vào cấu trúc, đạt độ chuyển hóa cyclohexene 54%.
• Chuyển hóa oxy hóa cơ chất lớn: Zhou và cộng sự phát triển PCN-222 cấu trúc mạng $csq$ với kênh dẫn 1 chiều $36\text{ \AA}$ và $8\text{ \AA}$, trong đó PCN-222(Fe) xúc tác quá trình oxy hóa pyrogallol với hằng số động học $k_{cat} = 16.1\text{ min}^{-1}$. Nhóm nghiên cứu của Zhou tiếp tục công bố PCN-600(Fe) mang topo $stp\text{-}a$ chứa lỗ xốp khổng lồ, ứng dụng xúc tác đồng oxy hóa mô phỏng enzyme giữa phenol và 4-aminoantipyrine ($k_{cat} = 0.66\text{ min}^{-1}$).
• Chiến lược tạo tâm xúc tác:
  • Cụm kim loại hoạt tính: Vật liệu Co-btt $[\text{Co(DMA)}_6]_3[(\text{Co}_4\text{Cl})_3(\text{btt})_8(\text{H}2\text{O}){12}]\cdot 12\text{H}_2\text{O}$ chứa cụm $[\text{Co}_4\text{Cl}]^{7+}$ xúc tác phản ứng mở vòng epoxide; khung ZIF-9 phối hợp xúc tác $[\text{Ru(bpy)}_3]\text{Cl}_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ khử $\text{CO}_2$ thành $\text{CO}$ với chỉ số quay vòng TON đạt 450.
  • Phối tử chức năng: Hupp và cộng sự tổng hợp ZnPO-MOF chứa phối tử porphyrin làm tăng tốc độ phản ứng chuyển nhóm acyl lên 2420 lần; NU-601 chứa nhóm chức urea xúc tác phản ứng Friedel-Crafts giữa N-methylpyrrole và (E)-1-nitroprop-1-ene.
  • Biến tính sau tổng hợp (Post-synthetic modification): Vật liệu MIL-101-Cr-$\text{SO}_3\text{H}\cdot\text{Al(III)}$ kết hợp tâm acid Brønsted và Lewis xúc tác phản ứng benzyl hóa mesitylene; Ni@(Fe)MIL-101 xúc tác chọn lọc phản ứng dime hóa ethylene thành 1-butene.
  • Cố định khách thể vào lỗ xốp: rho-ZMOF cố định porphyrin $[\text{H}2\text{TMPyP}]^{4+}$ xúc tác oxy hóa cyclohexane bền vững qua 11 chu kỳ; hệ lai hóa $[\text{CuPW}{11}\text{O}_{39}]^{5-}@\text{HKUST-1}$ xúc tác oxy hóa thiol và xử lý khí $\text{H}_2\text{S}$ độc hại đạt 4000 vòng quay trong 20 giờ.

2. Vật liệu MOFs dẫn truyền proton

• Cơ chế dẫn truyền: Quá trình dẫn truyền proton qua trung gian nước tuân theo cơ chế Grotthuss (proton nhảy qua mạng liên kết hydro giữa các phân tử $\text{H}_2\text{O}$, năng lượng hoạt hóa $E_a < 0.3\text{ eV}$) hoặc cơ chế vận chuyển hạt/vehicular ($E_a \ge 0.4\text{ eV}$).
• Các hệ vật liệu đã công bố:
  • Hệ dẫn proton nhờ nước: Doping acid ($\text{H}_2\text{SO}_4@\text{Ni-MOF-74}$ đạt $5.2 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$); vị trí kim loại chưa bão hòa phối trí ($[\text{Eu}_2\text{(CO}_3\text{)(ox)}_2\text{(H}_2\text{O)}_2]\cdot 4\text{H}_2\text{O}$, Cu-TCPP); gắn nhóm acid lên cầu nối ($\text{UiO-66(SO}_3\text{H)}_2$ đạt $8.4 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$, PCMOF-5); khuyết tật mạng (UiO-66 thiếu 17% phối tử $\text{BDC}^{2-}$ đạt $6.9 \times 10^{-3}\text{ S cm}^{-1}$). Nhược điểm chính là hầu hết chỉ đạt độ dẫn cao ở độ ẩm bão hòa ($\text{RH} \ge 90%$).
  • Hệ dẫn proton không ngậm nước (Anhydrous): Gồm các hệ pha tạp chất mang proton hữu cơ ($\text{His}@[\text{Al}(\mu_2\text{-OH})(1,4\text{-NDC})]_n$ bị mất độ dẫn ở $130\ ^\circ\text{C}$ do giải phóng histamine) hoặc muối amine ${[(\text{Me}_2\text{NH}_2)_3(\text{SO}_4)]_2[\text{Zn}_2(\text{ox})_3]}_n$ đạt $1.0 \times 10^{-4}\text{ S cm}^{-1}$ ở $150\ ^\circ\text{C}$.

Vị trí của luận án: Luận án định vị việc thiết kế các mạng lưới tinh thể mới khắc phục đồng thời hai nhược điểm lớn: (1) tổng hợp MOF gốc Co có kích thước lỗ xốp lớn ($1.4\text{ nm}$) và diện tích bề mặt cao ($2600\text{ m}^2\text{ g}^{-1}$) cho xúc tác ghép đôi oxy hóa C-H/N-H trực tiếp của phân tử cồng kềnh, và (2) tổng hợp MOF gốc Fe tích hợp trực tiếp nhóm sulfate và cation dimethylammonium ($\text{DMA}^+$) vào khung mạng xốp để tạo kênh dẫn proton siêu cao ở độ ẩm thấp ($60%\text{ RH}$) và nhiệt độ nâng cao ($95\ ^\circ\text{C}$).

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

1. Cơ sở lý thuyết và khái niệm

• Hóa học lưới (Reticular Chemistry) và thiết kế mô đun: Kết nối các đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) vô cơ với các phối tử hữu cơ đa chức để tạo thành các mạng tinh thể có cấu trúc topo xác định (kgm, fob, sql, mmm-a).
• Lý thuyết xúc tác dị thể: Kích hoạt liên kết C-H/N-H thông qua các tâm kim loại chuyển tiếp có hoạt tính oxy hóa khử/acid Lewis; khảo sát cơ chế phản ứng ghép đôi gốc tự do sử dụng chất oxy hóa tert-butyl hydroperoxide (TBHP).
• Lý thuyết phổ trở kháng điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy - EIS): Đo trở kháng dòng xoay chiều (AC impedance), mô hình hóa đồ thị Nyquist bằng mạch tương đương (điện trở $R$, tụ điện/phần tử pha không lý tưởng $Q$, phần tử khuếch tán Warburg $W$) để trích xuất giá trị điện trở khối, từ đó tính toán độ dẫn proton ($\sigma$) và xác định năng lượng hoạt hóa ($E_a$) theo phương trình Arrhenius.

2. Phương pháp thực nghiệm và trang thiết bị

Luận án sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm định lượng kết hợp phân tích cấu trúc tinh thể chính xác:

Kỹ thuật phân tích / Thiết bị	Model thiết bị & Điều kiện thực nghiệm	Mục đích sử dụng
Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SC-XRD)	Bruker D8 Venture, đầu dò PHOTON-100 CMOS, bức xạ vi tiêu cự đơn sắc $\text{Cu } K\alpha$ ($\lambda = 1.54178\text{ \AA}$), $50\text{ kV}, 1.0\text{ mA}$. Làm lạnh tinh thể ở $100\text{ K}$ bằng hệ Kryoflex II. Phần mềm SMART APEX II, SHELX-97, PLATON SQUEEZE.	Giải và tinh chỉnh cấu trúc tinh thể của VNU-10, VNU-15, Fe-NH2-BDC, Fe-BTC. Đăng ký CCDC 1063411 và 1443413.
Nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD)	Bruker D8 Advance, bức xạ $\text{Cu } K\alpha$ lọc Ni, trang bị tấm chắn chống tán xạ.	Kiểm tra độ tinh khiết pha, độ kết tinh sau tổng hợp, sau hoạt hóa, sau hấp phụ nước và sau phản ứng xúc tác.
Đo hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt khí	Autosorb IQ (Quantachrome). Mẫu được hoạt hóa gia nhiệt chân không ở $100\ ^\circ\text{C}$ trong 12 giờ bằng hệ MasterPrep. Đo $\text{N}_2$ ở $77\text{ K}$, $\text{CO}_2, \text{CH}_4, \text{N}_2$ ở $273\text{ K}$ và $298\text{ K}$.	Xác định diện tích bề mặt riêng BET, thể tích lỗ xốp, đường kính lỗ xốp và độ chọn lọc hấp phụ khí.
Đo hấp phụ hơi nước (Water uptake)	BELSORP-aqua3, điều nhiệt bằng bể tuần hoàn nước ở $25\ ^\circ\text{C}$, dải $P/P_0$ từ 8% đến 80%.	Đánh giá khả năng ngậm nước và độ bền cấu trúc trong môi trường ẩm.
Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)	TA Instruments Q-500, dòng khí $20%\ \text{O}_2 / 80%\ \text{N}_2$, tốc độ gia nhiệt $5\ ^\circ\text{C min}^{-1}$.	Xác định độ bền nhiệt và hàm lượng dung môi trong khung mạng.
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)	Bruker ALPHA FTIR spectrometer, ép viên KBr.	Nhận diện các nhóm chức carboxylate, sulfate, amine và liên kết hydro.
Quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS)	Shimadzu AA-6800 và AA-6200.	Định lượng hàm lượng kim loại Co trong VNU-10 và Cu/Fe trong VNU-15.
Phân tích nguyên tố vi lượng (EA)	Perkin Elmer 2400 Series II CHN combustion analyzer.	Xác định tỷ lệ phần trăm khối lượng C, H, N thực nghiệm.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ($^1\text{H-NMR}, ^{13}\text{C-NMR}$)	Phân tích dung dịch sau phản ứng xúc tác.	Xác định cấu trúc hóa học của sản phẩm 2-(piperidin-1-yl)benzoxazole và các dẫn xuất.
Sắc ký khí (GC-FID, GC-MS)	Sắc ký khí ghép đầu dò ion hóa ngọn lửa và khối phổ.	Tính toán độ chuyển hóa, hiệu suất sản phẩm và kiểm tra rò rỉ xúc tác (leaching).
Đo phổ trở kháng điện hóa (EIS)	Thiết bị đo trở kháng AC trên mẫu dạng viên nén (pellet), tần số $10\text{ Hz}$ đến $1\text{ MHz}$, nhiệt độ $25\text{--}95\ ^\circ\text{C}$, độ ẩm $30\text{--}60%\text{ RH}$.	Xác định độ dẫn proton, năng lượng hoạt hóa và độ ổn định theo thời gian.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: The Chemistry & Applications of Metal Organic Frameworks

Chương này tổng kết cơ sở lý thuyết tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại, định nghĩa MOF là hợp chất tạo thành từ cụm kim loại và phối tử hữu cơ đa chức (chủ yếu là polycarboxylate như 1,4-benzenedicarboxylic acid - $\text{H}_2\text{BDC}$) tạo thành cấu trúc 2D hoặc 3D có độ xốp vĩnh viễn. Chương làm rõ sự phát triển diện tích bề mặt của vật liệu MOF (đạt mức kỷ lục $7140\text{ m}^2\text{ g}^{-1}$, vượt xa zeolites và than hoạt tính) và các hướng ứng dụng trọng tâm:

1. Xúc tác dị thể: Phân tích ưu - nhược điểm giữa xúc tác đồng thể và dị thể. Trình bày chi tiết 4 chiến lược thiết kế tâm hoạt tính xúc tác trong MOFs (cụm kim loại, cầu nối chức năng, biến tính sau tổng hợp và cố định khách thể) cùng các minh chứng chuyển hóa oxy hóa cơ chất nhỏ và cơ chất lớn.
2. Dẫn truyền proton: Trình bày nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu hydro (PEMFCs), vai trò của màng dẫn truyền proton và yêu cầu làm việc ở nhiệt độ trung bình ($T \ge 100\ ^\circ\text{C}$) cùng độ ẩm thấp. Phân tích cơ chế Grotthuss và Vehicular, đồng thời tổng hợp các chiến lược thiết kế MOF dẫn proton ngậm nước (Table 1 trong văn bản) và không ngậm nước (Table 2 trong văn bản).

Chương 2: Synthesis of the Novel Metal-Organic Frameworks and Material Characterizations

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình tổng hợp solvothermal, giải cấu trúc đơn tinh thể và đặc trưng hóa 4 vật liệu MOF mới:

                          CÁC VẬT LIỆU MOF TỔNG HỢP TRONG LUẬN ÁN
  VNU-10                   VNU-15                       Fe-NH2-BDC                  Fe-BTC
(Gốc Co,                 (Gốc Fe,                       (Gốc Fe,                  (Gốc Fe,
 Mạng kgm)               Mạng fob)                      Mạng sql)                Mạng mmm-a)

1. Vật liệu VNU-10:

   • Tổng hợp: Phản ứng giữa $\text{Co(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ ($0.34\text{ mmol}$) và $\text{H}_2\text{BDC}$ ($0.67\text{ mmol}$), DABCO trong hỗn hợp dung môi DMF ($20\text{ mL}$), $\text{CH}_3\text{COOH}$ ($2\text{ mL}$) và $\text{HCl}$ ($20\ \mu\text{L}$) ở $120\ ^\circ\text{C}$ trong 12 giờ. Sản phẩm thu được là tinh thể hình kim màu xanh lục với hiệu suất 76% (tính theo muối cobalt). Hàm lượng Co đo bằng AAS đạt 20.0% (phù hợp lý thuyết 20.4%).
   • Cấu trúc: Mạng lưới tinh thể được xây dựng từ các cụm paddle-wheel Cobalt nối với phối tử $\text{BDC}^{2-}$ tạo thành các lớp kagome (kgm), các lớp này được liên kết với nhau qua các phân tử trụ DABCO tạo thành khung mạng 3D. Lỗ xốp có độ mở cửa sổ $1.4\text{ nm}$ ($14\text{ \AA}$) và diện tích bề mặt BET đạt $2600\text{ m}^2\text{ g}^{-1}$.
   • Đặc trưng: Phổ PXRD thực nghiệm trùng khớp hoàn toàn với giản đồ tính toán từ dữ liệu SC-XRD; phân tích TGA xác nhận độ bền nhiệt; các đường đẳng nhiệt hấp phụ khí $\text{N}_2$ (77 K), $\text{CO}_2, \text{CH}_4, \text{N}_2$ (273 K và 298 K) cho thấy độ xốp cao và khả năng hấp phụ chọn lọc $\text{CO}_2$.

2. Vật liệu VNU-15:

   • Tổng hợp: Phản ứng solvothermal giữa $\text{FeSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$, $\text{CuCl}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$, $\text{H}_2\text{BDC}$ và $\text{H}_2\text{NDC}$ trong DMF/acid. Tinh thể thu được có dạng bát diện màu vàng cam/đỏ cam.
   • Cấu trúc: Cấu trúc 3D mạng topo fob, hình thành từ các thanh vô hạn lượn sóng $[\text{Fe}_2(\text{CO}_2)_3(\text{SO}_4)_2(\text{DMA})2]\infty$ định hướng dọc theo trục $a$ và $b$, được khâu nối bởi các phối tử $\text{BDC}^{2-}$ và $\text{NDC}^{2-}$. Kênh dẫn xốp được lót bởi các nhóm phối tử sulfate gắn kết trực tiếp và các cation dimethylammonium ($\text{DMA}^+$) tạo liên kết hydro dày đặc.
   • Đặc trưng: Phân tích SC-XRD (CCDC 1443413), PXRD, FT-IR, TGA, đẳng nhiệt hấp phụ khí $\text{CO}_2, \text{CH}_4, \text{N}_2$ và đo độ hấp phụ nước (water uptake) ở $25\ ^\circ\text{C}$ ($P/P_0$ từ 8% đến 80%). Giản đồ PXRD sau hấp phụ nước ở $60%\text{ RH}$ chứng minh khung mạng duy trì trật tự tinh thể hoàn hảo.

3. Vật liệu Fe-NH2-BDC:

   • Tổng hợp & Cấu trúc: Kết tinh dạng khối màu cam. Cấu trúc được tạo thành từ các cụm $\text{Fe}_2(\text{CO}_2)_4(\text{SO}_4)_2$ liên kết với phối tử $\text{NH}_2\text{-BDC}$ tạo thành các lớp mạng lưới vuông sql, kết nối với nhau thông qua liên kết hydro giữa $(\text{CH}_3)_2\text{NH}_2^+$ và nhóm sulfate.
   • Đặc trưng: SC-XRD, PXRD thực nghiệm trùng khớp tính toán, phổ FT-IR và đường cong phân tích nhiệt TGA.

4. Vật liệu Fe-BTC:

   • Tổng hợp & Cấu trúc: Kết tinh dạng khối màu vàng đỏ, xây dựng từ phối tử $\text{BTC}^{3-}$ kết nối 2 loại SBU khác nhau: SBU sắt đơn nguyên tử dạng tứ diện và SBU sắt dạng paddle-wheel, hình thành mạng topo mmm-a.
   • Đặc trưng: SC-XRD, PXRD và TGA xác định độ tinh khiết pha và độ ổn định nhiệt.

Chương 3: Applications of VNU-10 and VNU-15

3.1 VNU-10 làm xúc tác dị thể cho phản ứng amin hóa trực tiếp benzoxazole qua ghép đôi C-H/N-H

• Tối ưu hóa điều kiện phản ứng: Khảo sát phản ứng mô hình giữa benzoxazole và piperidine có mặt chất oxy hóa TBHP và acid axetic:
  • Tỷ lệ mol benzoxazole/piperidine, hàm lượng xúc tác VNU-10, dung môi phản ứng, loại acid cho proton, loại chất oxy hóa và lượng TBHP được khảo sát chi tiết.
  • Sản phẩm 2-(piperidin-1-yl)benzoxazole được cô lập và xác định cấu trúc bằng phổ $^1\text{H-NMR}$ và $^{13}\text{C-NMR}$.
• So sánh hoạt tính xúc tác: VNU-10 thể hiện hoạt tính xúc tác vượt trội so với đồng phân cấu trúc $\text{Co}_2(\text{BDC})2(\text{DABCO}){sql}$ (mạng sql có lỗ xốp nhỏ làm giảm vận tốc khuếch tán cơ chất), muối cobalt đồng thể $\text{Co(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, zeolites và các MOFs có kích thước lỗ xốp nhỏ hơn.
• Bản chất dị thể và độ bền tái sử dụng:
  • Thử nghiệm rửa trôi (Leaching test): Tách bỏ xúc tác VNU-10 khỏi hỗn hợp phản ứng sau 5 phút phản ứng; kết quả cho thấy phản ứng dừng lại hoàn toàn, chứng minh quá trình xúc tác không bị đóng góp bởi các tiểu phân cobalt đồng thể tan trong dung dịch.
  • Tái sử dụng: Xúc tác VNU-10 dễ dàng thu hồi bằng ly tâm/lọc và tái sử dụng qua nhiều chu kỳ mà không làm suy giảm hiệu suất. Phổ PXRD và FT-IR của xúc tác sau phản ứng trùng khớp với mẫu ban đầu, khẳng định khung mạng tinh thể được bảo toàn.
  • Phạm vi cơ chất: Quy trình được mở rộng thành công cho việc tổng hợp nhiều dẫn xuất amine khác nhau của benzoxazole với hiệu suất cao.

3.2 Khả năng dẫn truyền proton ở độ ẩm thấp của khung Fe-MOF mang điện tích âm (VNU-15)

• Đo trở kháng và xử lý số liệu: Mẫu bột VNU-15 được ép viên nén (pellet) và đo phổ trở kháng AC trong dải tần số từ $10\text{ Hz}$ đến $1\text{ MHz}$. Đồ thị Nyquist thực nghiệm được khớp (fitting) chính xác với mạch tương đương gồm các điện trở ($R_1, R_2, R_3$), phần tử khuếch tán Warburg ($W_1$) và các phần tử pha không lý tưởng ($Q_1, Q_2, Q_3$).
• Hiệu năng dẫn truyền proton:
  • Ở điều kiện $95\ ^\circ\text{C}$ và độ ẩm tương đối $60%\text{ RH}$, độ dẫn proton của VNU-15 đạt giá trị $2.90 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$.
  • Giá trị này cao gấp xấp xỉ 2.5 lần so với màng Nafion thương mại ở điều kiện tương đương ($1.0 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$ tại $60%\text{ RH}, 80\ ^\circ\text{C}$) và cao hơn một bậc độ lớn so với hầu hết các MOF dẫn proton cao nhất từng công bố (vốn chỉ đạt độ dẫn tương đương khi $\text{RH} \ge 90%$).
• Khảo sát sự phụ thuộc nhiệt độ, độ ẩm và cơ chế:
  • Khảo sát trở kháng trong dải nhiệt độ $25\text{--}95\ ^\circ\text{C}$ ở các mức độ ẩm 30%, 40%, 50%, 55% và 60% RH.
  • Đồ thị Arrhenius cho thấy quá trình dẫn truyền proton tuân theo cơ chế nhảy proton Grotthuss thông qua mạng lưới liên kết hydro được hỗ trợ bởi các ion $\text{DMA}^+$, phân tử nước và nhóm phối tử sulfate dọc theo thành ống xốp.
• Độ ổn định làm việc: Độ dẫn proton siêu cao của VNU-15 được duy trì liên tục trong suốt 40 giờ đo đạc liên tục ở $95\ ^\circ\text{C}$ và $60%\text{ RH}$ mà không có bất kỳ sự suy giảm đáng kể nào. Phổ PXRD và FT-IR sau 40 giờ đo khẳng định cấu trúc khung mạng không bị phân hủy hay biến đổi pha.

---

Kết quả và những đóng góp mới

1. Đóng góp mới về mặt học thuật và cấu trúc tinh thể

• Phát hiện, tổng hợp và giải mã cấu trúc tinh thể đơn tinh thể chính xác cho 4 vật liệu khung hữu cơ kim loại mới: VNU-10 (gốc Co, mạng kgm), VNU-15 (gốc Fe, mạng fob), Fe-NH2-BDC (gốc Fe, mạng sql) và Fe-BTC (gốc Fe, mạng mmm-a), bổ sung dữ liệu cấu trúc vào Ngân hàng Dữ liệu Tinh thể học Cambridge (CCDC 1063411 và 1443413).
• Ứng dụng thành công chiến lược phối tử hỗn hợp ($\text{H}_2\text{BDC}$ và $\text{H}_2\text{NDC}$) kết hợp cụm sắt sulfate để tạo ra kiến trúc thanh vô hạn lượn sóng $[\text{Fe}_2(\text{CO}_2)_3(\text{SO}_4)_2(\text{DMA})2]\infty$ trong VNU-15.

2. Đóng góp mới về ứng dụng thực tiễn

• Trong xúc tác dị thể: Chế tạo thành công xúc tác VNU-10 có kích thước lỗ xốp lớn ($1.4\text{ nm}$) và diện tích bề mặt cao ($2600\text{ m}^2\text{ g}^{-1}$), xúc tác chọn lọc và hiệu quả cho phản ứng ghép đôi oxy hóa C-H/N-H trực tiếp giữa benzoxazole và các amine cồng kềnh. Xúc tác khắc phục hoàn toàn nhược điểm cản trở khuếch tán của đồng phân $\text{Co}_2(\text{BDC})2(\text{DABCO}){sql}$, có tính dị thể thực sự (không rò rỉ ion Co hoạt tính) và tái sử dụng bền bỉ qua nhiều mẻ phản ứng.
• Trong vật liệu màng dẫn proton: Phát triển vật liệu VNU-15 đạt độ dẫn proton $2.90 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$ ở điều kiện độ ẩm thấp ($60%\text{ RH}$) và nhiệt độ cao ($95\ ^\circ\text{C}$), cao gấp 2.5 lần Nafion và vận hành ổn định trong 40 giờ. Kết quả này giải quyết bài toán suy giảm độ dẫn ở độ ẩm thấp của các màng điện phân polymer truyền thống, mở ra hướng đi cho pin nhiên liệu hydro vận hành ở nhiệt độ trung bình.

3. Đề xuất và kiến nghị

• Khai thác tiềm năng của các kim loại phổ biến (Fe, Co) và phối tử thương mại giá rẻ để tổng hợp các vật liệu MOF chức năng quy mô lớn.
• Đẩy mạnh ứng dụng cấu trúc kênh dẫn ion liên kết hydro của VNU-15 trong việc chế tạo màng composite lai hóa phục vụ trực tiếp cho các thiết bị chuyển hóa năng lượng sạch.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế: Luận án mới chỉ tập trung đặc trưng hóa chuyên sâu và đánh giá ứng dụng thực tế chi tiết cho 2 vật liệu là VNU-10 (xúc tác dị thể) và VNU-15 (dẫn truyền proton). Hai vật liệu còn lại là Fe-NH2-BDC và Fe-BTC mới chỉ dừng lại ở mức tổng hợp, giải cấu trúc tinh thể và các đặc trưng hóa lý sơ bộ (PXRD, FT-IR, TGA), chưa được khảo sát sâu về tính chất hấp phụ khí hay ứng dụng xúc tác/điện hóa.
• Hướng nghiên cứu tiếp:
  • Tiếp tục hoàn thiện đặc trưng hóa bề mặt, độ xốp và khảo sát ứng dụng xúc tác/lưu trữ năng lượng cho Fe-NH2-BDC và Fe-BTC.
  • Nghiên cứu công nghệ gia công, tạo màng mỏng liên tục (thin film/membrane fabrication) từ vật liệu VNU-15 để thử nghiệm lắp ráp trực tiếp vào cụm màng điện cực (Membrane Electrode Assembly - MEA) của pin nhiên liệu hydro thực tế.

---

Giá trị tham khảo

1. Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa vô cơ, Hóa vật liệu: Là tài liệu tham khảo chuẩn mực về quy trình tổng hợp solvothermal, kỹ thuật nuôi đơn tinh thể MOF chất lượng cao, phương pháp thu thập và tinh chỉnh dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SC-XRD), kỹ thuật xử lý dung môi rối loạn bằng thuật toán PLATON SQUEEZE.
2. Đối với các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực Hóa hữu cơ và Xúc tác dị thể: Cung cấp phương pháp luận thực nghiệm chặt chẽ về khảo sát phản ứng hoạt hóa liên kết C-H/N-H, quy trình tối ưu hóa đa thông số, phương pháp kiểm tra tính dị thể qua thử nghiệm lọc nóng (leaching test) và kỹ thuật tái sử dụng xúc tác.
3. Đối với các nhóm nghiên cứu về Năng lượng và Pin nhiên liệu (PEMFCs): Cung cấp cơ sở lý thuyết và quy trình thực nghiệm chi tiết về đo phổ trở kháng AC, xây dựng mạch tương đương, phân tích đồ thị Nyquist và tính toán các thông số dẫn truyền ion trên vật liệu xốp.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu trúc mạng lưới của VNU-10 khác biệt như thế nào so với đồng phân cấu trúc $\text{Co}_2(\text{BDC})2(\text{DABCO}){sql}$?

VNU-10 được tổng hợp trong điều kiện có mặt phụ gia acid ($\text{CH}_3\text{COOH}$ và $\text{HCl}$), kết tinh ở mạng topo kgm (kagome) với các lớp paddle-wheel Co liên kết qua phối tử $\text{BDC}^{2-}$ và trụ DABCO, tạo ra kích thước cửa sổ lỗ xốp lớn $1.4\text{ nm}$ ($14\text{ \AA}$) và diện tích bề mặt BET lên tới $2600\text{ m}^2\text{ g}^{-1}$. Ngược lại, đồng phân $\text{Co}_2(\text{BDC})2(\text{DABCO}){sql}$ mang mạng lưới vuông sql có kích thước lỗ xốp nhỏ hơn nhiều, làm hạn chế quá trình khuếch tán của các phân tử hữu cơ lớn.

2. Yếu tố cấu trúc nào tạo nên độ dẫn proton siêu cao ở độ ẩm thấp của VNU-15?

VNU-15 sở hữu cấu trúc mạng topo fob chứa các thanh vô hạn $[\text{Fe}_2(\text{CO}_2)_3(\text{SO}_4)_2(\text{DMA})2]\infty$. Thành của các kênh xốp được lót trực tiếp bởi các nhóm phối tử sulfate và các cation dimethylammonium ($\text{DMA}^+$). Sự hiện diện dày đặc của các nhóm này tạo ra mạng lưới liên kết hydro mạnh mẽ và liên tục với các phân tử nước bên trong lỗ xốp, cho phép các proton di chuyển nhanh chóng theo cơ chế Grotthuss ngay cả ở độ ẩm tương đối thấp ($60%\text{ RH}$).

3. Độ dẫn proton của VNU-15 đạt được là bao nhiêu và so sánh như thế nào với màng Nafion thương mại?

Ở điều kiện $95\ ^\circ\text{C}$ và độ ẩm tương đối $60%\text{ RH}$, VNU-15 đạt độ dẫn proton $2.90 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$. Giá trị này cao gấp khoảng 2.5 lần so với màng Nafion ở điều kiện tương đương ($1.0 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$ tại $60%\text{ RH}, 80\ ^\circ\text{C}$), đồng thời vượt trội hơn một bậc độ lớn so với phần lớn các MOF dẫn proton ngậm nước khác vốn chỉ đạt giá trị cao ở $\text{RH} \ge 90%$.

4. Tác giả đã chứng minh bản chất xúc tác dị thể thực sự của VNU-10 bằng cách nào?

Tác giả thực hiện thử nghiệm lọc nóng (leaching test) bằng cách loại bỏ hoàn toàn chất rắn VNU-10 ra khỏi hỗn hợp phản ứng sau 5 phút kể từ khi bắt đầu phản ứng. Kết quả theo dõi cho thấy độ chuyển hóa ngừng tăng hoàn toàn sau khi tách chất xúc tác. Kết hợp với việc phân tích cấu trúc tinh thể (PXRD) và phổ FT-IR của VNU-10 không đổi sau nhiều lần tái sử dụng, tác giả khẳng định phản ứng diễn ra trên bề mặt dị thể của VNU-10 và không có sự đóng góp của các tiểu phân cobalt đồng thể bị rò rỉ.

5. Hai vật liệu Fe-NH2-BDC và Fe-BTC có cấu trúc mạng topo gì?

Fe-NH2-BDC được hình thành từ các cụm $\text{Fe}_2(\text{CO}_2)_4(\text{SO}_4)_2$ nối với phối tử $\text{NH}_2\text{-BDC}$ tạo thành cấu trúc lớp mạng lưới vuông dạng sql. Vật liệu Fe-BTC được tạo thành từ phối tử $\text{BTC}^{3-}$ nối 2 loại SBU sắt khác nhau (SBU đơn nguyên tử tứ diện và SBU paddle-wheel), tạo nên mạng topo mmm-a.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Từ Ngọc Thạch đã tổng hợp thành công và giải mã cấu trúc tinh thể đơn tinh thể chính xác cho 4 vật liệu khung hữu cơ kim loại mới từ sắt và cobalt (VNU-10, VNU-15, Fe-NH2-BDC và Fe-BTC) sử dụng các phối tử thương mại giá rẻ. Trong đó, VNU-10 với kích thước lỗ xốp $1.4\text{ nm}$ và diện tích bề mặt $2600\text{ m}^2\text{ g}^{-1}$ thể hiện hoạt tính xúc tác dị thể chọn lọc, bền vững và tái sử dụng tốt cho phản ứng ghép đôi C-H/N-H trực tiếp của benzoxazole. Đồng thời, vật liệu VNU-15 mang cấu trúc lót nhóm sulfate và ion $\text{DMA}^+$ đạt độ dẫn proton vượt bậc $2.90 \times 10^{-2}\text{ S cm}^{-1}$ ở $95\ ^\circ\text{C}$ và $60%\text{ RH}$, duy trì ổn định trong 40 giờ, cung cấp giải pháp vật liệu tiềm năng cho pin nhiên liệu hydro vận hành ở nhiệt độ trung bình và độ ẩm thấp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY - HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY TU NGOC THACH SYNTHESIS OF COBALT AND IRON-BASED METAL-ORGANIC FRAMEWORKS AND THEIR APPLICATIONS PhD THESIS HO CHI MINH CITY, 2016 VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY - HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY TU NGOC THACH SYNTHESIS OF COBALT AND IRON-BASED METAL-ORGANIC FRAMEWORKS AND THEIR APPLICATIONS Faculty: Chemical Engineering, Division of Organic Chemical Engineering Division code: 62527505 Independent Reviewer 1: Prof. DINH Thi Ngo Independent Reviewer 2: Assoc. VU Anh Tuan Reviewer 1: Assoc. NGUYEN Thi Phuong Phong Reviewer 2: Assoc.

NGUYEN Cuu Khoa Reviewer 3: Assoc. LE Van Thang Scientific Advisor: Prof. PHAN Thanh Son Nam TU N. THACH ASSURANCES I hereby declared that this is the work of the author myself.

The findings and conclusions in this thesis are honest, and not copied from any source in any shape or form. The reference sources cited were made and recorded reference sources according to specifications. Author of the Thesis TU NGOC THACH i TU N. THACH ABSTRACT The synthesis, structural identification of four novel cobalt and iron-based metal-organic frameworks (MOFs), named VNU-10 (cobalt-based MOF), VNU-15 (iron-based MOF, VNU = Vietnam National University), Fe-NH2-BDC and Fe-BTC have been done by single crystal x-ray diffraction (SC-XRD).

Full characterization and applications of VNU-10, VNU-15 were undertaken and preliminary characterizations have been done for Fe-NH2- BDC and Fe-BTC. Accordingly, VNU-10 with 1.4 nm pore aperture and high surface area (2600 m2 g-1) exhibited exceptional catalytic activity toward the direct amination of bezoxazoles via CH/N-H couplings while a previously reported topological isomer, Co 2(BDC)2(DABCO)sql displayed poor activity under testing condition. Leaching tests indicated that homogeneous catalysis via leached active cobalt species is unlikely. Furthermore, the VNU-10 catalyst was facilely isolated from the reaction mixture and reused several times without degradation of the catalytic reactivity.

VNU-15 with integrated sulphate ligands accompanied by hydrogen-bonded dimethyl ammonium ions that lined the pore channels, the proton conductivity of this material reached 2.90 × 10-2 S cm-1 at 95 °C and 60% relative humidity which is roughly 2.5 times higher than nafion under similar conditions (1.0 × 10-2 S cm-1 at 60% RH and 80 °C) and on the order of a magnitude higher than that observed in several of the highest performing MOFs reported, albeit these materials’ proton conductivity properties were reported with high working relative humidity (RH ≥ 90%). Remarkably, the ultrahigh proton conductivity of VNU-15 was maintained under these conditions, without any appreciable loss, for 40 hours. THACH ACKNOWLEGDMENT I would like to give acknowledgement to My Adviser, Prof. Nam Son Thanh Phan who gave valuable research directions and guided me to achieve the final scientific goals.

Hiroyasu Furukawa at University of California-Berkeley, who provided valuable inputs for research directions and guided me to become organized researcher. Kyle Ellis Cordova at MANAR center & University of California-Berkeley, who gave valuable inputs for proton conducting application of VNU-15 and catalytic application of VNU-10. Thanh Vu Truong, Mr. Nguyen, and Mr.

Nguyen who have significant contributions to the catalytic application of VNU-10. Phan, who scaled up VNU-15 for proton conduction measurement, Mr. Nguyen for topology analysis of VNU-15, Dr. Hoang Thai Nguyen for his initial guide for proton conducting measurement.

Special thanks to all friends at MANAR and University of technology who assisted me to finalize the thesis. Special thanks to my parent who continuingly motivated me during the hard times. THACH CONTENTS INTRODUCTION. 1 CHAPTER 1: THE CHEMISTRY & APPLICATIONS OF METAL ORGANIC FRAMEWORKS .1 Definition of Metal Organic Framework .2 Applications of Metal-organic Frameworks .1 Applications of Metal organic Frameworks as Heterogeneous Catalysis .1 Metal-organic Frameworks as Scaffold for Oxidative Transformation of Organic Substrates .1 Cobalt-based MOFs for Oxidative Transformation of Small Organic Substrates .2 Metal-organic Frameworks for Oxidative Conversation of Large Organic Substrates .2 Strategy for Design the Catalytic Active Centers in MOFs .1 Metal Clusters as the Catalytic Active Sites in MOFs .2 Functional Linkers as Catalytic Active Sites in MOFs .3 Post-Modification Strategy for Incorporating Catalytic Active Sites into MOFs .4 Immobilization of Catalytic Active Guests into MOFs via Self-Assembly .2 MOFs for Proton Conduction .1 Water-mediated Proton Conducting MOFs .1 Design Strategy toward High Proton Conductivity MOFs under Humidity Condition.1 Doping Proton Donors Molecules into the MOFs .2 Coordinately Unsaturated Metal Sites Approach .3 Acidic Functional Groups Approach .4 Defect Sites Approach .5 Water-mediated Proton Conductivity of MOFs .2 Anhydrous proton-conducting MOFs.

20 CHAPTER 2: SYNTHESIS OF THE NOVEL METAL-ORGANIC FRAMEWORKS AND MATERIAL CHARACTERIZATIONS .1 The Modular Nature in Design and Synthesis of MOFs and The Quest to Design and Synthesize New MOFs.2 Materials and Instrumentation .2 Single Crystal X-ray Diffraction (SC-XRD) and Powder X-ray Diffraction (PXRD) Data Collection .3 Instruments for Characterization of VNU-10, VNU-15, Fe-NH2BDC, Fe-BTC.3 Material Synthesis, Single Crystal Structure Analysis and Characterization for VNU-10.1 Synthesis of VNU-10 .2 Crystal Structure of VNU-10 .3 Characterization of VNU-10 .1 Microscope Image of VNU-10 .2 PXRD Analysis of VNU-10.3 FT-IR Analysis of activated VNU-10 .4 Thermogravimetric Analysis of VNU-10 .5 Gas Adsorption Measurements .4 Material Synthesis, Single Crystal Structure Analysis and Characterization for the Novel structure of VNU-15 .1 Synthesis of VNU-15 .2 Crystal Structures of VNU-15 .3 Characterization of VNU-15 .1 Microscope Image of VNU-15 .2 PXRD Analysis for VNU-15 .3 FT-IR Analysis of activated VNU-15 .4 Thermogravimetric Analysis of VNU-15 .5 Porosity and Gas Adsorption of VNU-15 .6 Water Uptake, PXRD and FT-IR of Corresponding VNU-15 Sample .5 Material Synthesis, Single Crystal Structure Analysis and Characterization for the Novel structure of Fe-NH2BDC .1 Synthesis of Fe-NH2BDC .2 Crystal Structures of Fe-NH2BDC .3 Characterization of Fe-NH2BDC .1 Microscope Image of Fe-NH2BDC .2 PXRD Analysis of Fe-NH2BDC .3 FT-IR Analysis of activated Fe-NH2BDC .4 Thermogravimetric Analysis of Fe-NH2BDC .6 Material Synthesis, Single Crystal Structure Analysis and Characterization for the Novel structure of Fe-BTC .1 Synthesis of Fe-BTC .2 Crystal Structures of Fe-BTC .3 Characterization of Fe-BTC .1 PXRD Analysis of Fe-BTC .2 Thermogravimetric Analysis of Fe-BTC. 56 CHAPTER 3: APPLICATIONS OF VNU-10 AND VNU-15 .1 NEW TOPOLOGICAL Co2(BDC)2(DABCO) AS HIGHLY ACTIVE HETEROGENEOUS CATALYST FOR AMINATION OF OXAZOLES VIA OXIDATIVE C-H/N-H COUPLINGS .1 The Quest for Large Pore Window (above 15 Å) and High Surface Area (above 2600 m2 g-1) MOFs as Catalyst for Large Substrate Conversions .2 Direct Amination of Azoles under Mild Reaction Conditions .5 Method for Catalysis Study .1 Method for Gas Chromatographic .2 GC Calculation and analysis .3 Method for Catalytic studies .4 Synthesis of Reported MOFs .6 Investigations on VNU-10 Catalytic Performance for Direct Oxidative Amination of Benzoxazole with Piperidine .1 Conditions Screening for Direct Oxidative Amination of Benzoxazole with Piperidine Using Heterogeneous VNU-10 .1 Effect of Reagent Ratio on GC Yield .2 Effect of Catalyst Loading on GC Yield .3 Effect of Various Solvents on GC Yield .4 Effect of Various Acids on GC Yield.5 Effect of Various Oxidants on GC Yield .6 Optimizing Condition for Amination of Benzoxazole Reaction Using VNU- 10 Catalyst & Product Analysis by 1H-NMR and 13C-NMR .2 Advantages of VNU-10 for Amination of Benzoxazole Reaction over Other Heterogeneous and Homogeneous Catalyst .3 The Heterogeneous Nature of VNU-10 .4 Greener Protocol to Benzoxazole Amine Compounds by Recycling of VNU-10 .5 Synthesis of Diverse Benzoxazole Amine Derivatives with Different Amine Substitutes .2 HIGH PROTON CONDUCTIVITY AT LOW RELATIVE HUMIDITY IN AN ANIONIC Fe-BASED METAL-ORGANIC FRAMEWORK .1 Introduction of Hydrogen Fuel Cell, Impedance and Nyquist Plot of Impedance .1 Hydrogen Fuel Cell .2 Definition of Impedance and Nyquist Plot of Impedance .2 The Quest of Proton Conducting Membrane that Maintain High Conductivity at High Temperature and Low Humidity .5 Method for Proton Conductivity Measurement .1 Preparation of Pelletized VNU-15 and Proton Conductivity Measurement .2 Data Proceeding to Obtain Proton Conductivity .6 Investigation for the Proton Conductivity of VNU-15 .1 Correlation between Structure of VNU-15 and Proton Conductivity .2 Proton Conductivity Measurement of VNU-15 under Low Humidity at 95 °C .3 Exploration of the Proton Conduction Mechanism of pelletized VNU-15 .4 Investigation for the Stability of VNU-15 during Proton Conductivity Measurement .5 Investigation for the Working Stability of VNU-15 as Function of Time & Conductivities under 55 and 60% RH at 95 °C. 98 List of Publications. THACH List of Figures Fig.

1 Structure of MOF-5 constructed from Zn4O(CO2)6 cluster and BDC2- linker. 2 Recent progress on synthesizing high surface area material. 3 a) Crystal structure of PCN-222; b) Peroxidase-like oxidation reaction of pyrogallol catalyzed by PCN-222(Fe). 4 a) Crystal structure of PCN-600(Fe); b) Enzyme mimetic co-oxidation of phenol and 4-aminoantipyrine catalyzed by PCN-600(Fe).

5 a) [Co4Cl]7+ secondary building unit and the crystal structure of Co-btt; b) Epoxides ring opening reaction carried out by Co-btt catalysis. 6 a) Crystal structure of ZIF-9; b) The CO2 reduction reactions catalysis by ZIF- 9. 7 a) Structure of ZnPO-MOF and corresponding linker to construct the MOF; b) Mechanism for acyl-transfer reaction catalyze by ZnPO-MOF. 8 a) Urea MOF strategy; b) Catalytic activities of NU-601.

9 a) Post-modified MIL-101 by sequent combination between Brønsted acid and Lewis acid sites; b) Investigated the benzylation reaction of mesitylene with benzyl alcohol; c) Compared catalytic activity of MIL-101-Cr-SO3H·Al(III) with other catalysts. 10 One-Pot Synthesis of the MIL101-Anchored Nickel Complex, Ni@(Fe)MIL- 101. 11 a) Crystal structure of rho-ZMOF with schematic presentation of [H2TMPyP]4+ porphyrin ring enclosed in rho-ZMOF α-cage, b) Cyclohexane catalytic oxidation at 65 °C. Yield % based on TBHP, 1 eq.

consumed per alcohol produced and 2 eq. consumed per ketone produced. 12 X-rays crystal structure of CuPW11O39]5-@HKUST-1. 13 Structure of VNU-10, the paddle wheel cluster are connected with BDC2- by two different way to form the DABCO connected kgm layers of VNU-10 and DABCO connected sql layer of Co2(BDC)2(DABCO).

C, black; O, red; Co, light blue; N, blue; H was omitted for clarity. 14 Crystal structure of VNU-10 represented in DABCO connected kgm layers; a) Vertexes and edges assignment for cobalt nodes and linkages of VNU-10; b) Structure of VNU-10 represented in DABCO connected kgm layers. Black, BDC2-; Blue, DABCO; light blue, paddle wheel cobalt nodes; yellow, linkages between iron nodes. 15 Thermal ellipsoid plot of the asymmetric unit of VNU-10 with 30% probability.

C, black; O, red; Co, light blue; N, blue; H, white. 16 Green needle crystal of VNU-10 at forty zooming times. 17 The calculated PXRD pattern of VNU-10 from single crystal data (red) compared with the experimental patterns from the as-synthesized VNU-10 (orange) and Co2(BDC)2DABCOsql (Black). 18 FT-IR of activated VNU-10; inset: zooming with wavelength from 1450 to 1690 cm-1.

19 Thermogravimetric analysis of VNU-10 in air stream under 20% O2 and 80% N2. 20 N2 adsorption isotherm of VNU-10 at 77 K. 21 CO2, CH4, N2 adsorption isotherm of VNU-10 at 273 K. 22 CO2, CH4, N2 adsorption isotherm of VNU-10 at 298 K.

23 Crystal structure of VNU-15 is constructed from BDC2- and NDC2- linkers that stitch together corrugated infinite rods of [Fe2(CO2)3(SO4)2(DMA)2]∞ (a). These corrugated infinite rods propagate along the a and b axes to form the three-dimensional architecture. The structure is shown from the [110] and [001] plans (b, c, respectively). THACH Atom colors: Fe, orange and blue polyhedra; C, black; O, red; S, yellow; N, blue; and DMA cations, light blue.

All other H atoms are omitted for clarity. 24 Representation of the fob topology that VNU-15 adopts. a) Vertexes and edges assignment for iron nodes and linkages of VNU-15; b) Structure of VNU-15 represented in fob topology. Atom colors: Fe, orange and blue polyhedra; C, black; O, red; S, yellow; N, blue; and DMA cations, light blue.

All other H atoms are omitted for clarity. 25 Thermal ellipsoid plot of the asymmetric unit of VNU-15 with 50% probability. C, black; O, red; Fe, orange; S, yellow; N, blue; H, white. 26 Orange octahedral crystal of VNU-15 at forty zooming times.

27 The calculated PXRD pattern of VNU-15 from single crystal data (black) compared with the experimental patterns from the as-synthesized sample (blue) and samples after activation at 100 °C (red). 28 FT-IR spectra of activated VNU-15.