Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Trong xu hướng phát triển của khoa học vật liệu tiên tiến, vật liệu phát quang kích thước nanomet đóng vai trò thiết yếu trong nhiều lĩnh vực công nghệ cao như cảm biến quang học, y sinh học, thiết bị quang điện tử và bảo mật thông tin. Trước đây, các chấm lượng tử bán dẫn truyền thống (Semiconductor Quantum Dots - QDs) được sử dụng phổ biến nhờ hiệu suất phát quang cao, song lại bộc lộ hạn chế lớn về mặt môi trường và độc tính do thường chứa các kim loại nặng độc hại như cadmi hay chì. Nhằm khắc phục nhược điểm này, chấm lượng tử carbon (Carbon Dots - CDs) đã trở thành đối tượng nghiên cứu trọng điểm nhờ các ưu thế: thành phần cấu tạo chủ yếu từ nguyên tố carbon, nguồn tiền chất phong phú, độ tương thích sinh học cao, độc tính thấp và quy trình chế tạo thân thiện với môi trường.

Tuy nhiên, các phương pháp tổng hợp CDs truyền thống như thủy nhiệt (hydrothermal), dung môi nhiệt (solvothermal) hay chiếu xạ vi sóng thường đòi hỏi dung môi hữu cơ, thiết bị chịu áp suất cao hoặc khó kiểm soát quá trình phân bố nhiệt. Bên cạnh đó, việc tìm kiếm các tiền chất mới có khả năng tạo ra vật liệu CDs phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy với hiệu suất lượng tử cao, quy trình đơn giản và không sử dụng dung môi độc hại là yêu cầu cấp thiết. Đề tài khóa luận tốt nghiệp "Tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu carbon dots pha tạp N bằng phương pháp nhiệt phân pha rắn sử dụng tủ sấy đối lưu" được thực hiện bởi sinh viên Dương Ngọc Thảo, dưới sự hướng dẫn của TS. Đặng Đình Khôi tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh, nhằm giải quyết bài toán công nghệ nêu trên.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài được xác định theo 4 nội dung cụ thể trong văn bản giao nhiệm vụ:

  1. Tổng quan về vật liệu Carbon Dots (CDs), bao gồm tính chất đặc trưng, các phương pháp tổng hợp và các định hướng ứng dụng thực tiễn.
  2. Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu CDs bằng phương pháp nhiệt phân pha rắn (pyrolysis) sử dụng thiết bị gia nhiệt là tủ sấy đối lưu.
  3. Khảo sát các điều kiện phản ứng (tỷ lệ phối trộn tác chất, nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng) nhằm xác lập chế độ tối ưu để tổng hợp sản phẩm CDs có cường độ phát quang cao nhất.
  4. Khảo sát và đánh giá toàn diện các tính chất của vật liệu CDs tổng hợp được ở điều kiện tối ưu, bao gồm: hình thái, kích thước hạt, cấu trúc tinh thể, thành phần nguyên tố, nhóm chức bề mặt và các đặc tính quang học thông qua các phương pháp phân tích hiện đại.
  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano carbon dots pha tạp nitrogen (N-CDs) được tổng hợp từ hai tiền chất là 3-Aminophenol và Copper (II) acetylacetonate.
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Không gian: Các thí nghiệm tổng hợp và phân tích thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm B109 và B213 thuộc Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh, kết hợp gửi mẫu đo đạc tại các trung tâm phân tích chuyên sâu.
    • Thời gian: Đề tài được triển khai và hoàn thành trong khoảng thời gian từ ngày 02/01/2024 đến ngày 04/08/2024.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận xây dựng trên nền tảng lý thuyết về vật liệu nano không chiều (0D) gốc carbon. Về mặt phân loại, họ vật liệu CDs bao gồm các chấm lượng tử graphene (GQDs), chấm nano carbon (CNDs) và chấm lượng tử carbon (CQDs), đặc trưng bởi kích thước hình học dưới 10 nm. Cơ chế phát xạ huỳnh quang của CDs được tác giả tổng hợp dựa trên hai mô hình lý thuyết chính:

  • Mô hình hiệu ứng giam hãm lượng tử (quantum confinement effect): Sự phát xạ quang học bắt nguồn từ quá trình tái hợp electron-lỗ trống tại vùng lõi carbon liên hợp $sp^2$. Khi kích thước hạt thay đổi, khoảng cách giữa orbital phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO) và orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO) — tức độ rộng vùng cấm (bandgap) — sẽ thay đổi, dẫn đến sự dịch chuyển bước sóng hấp thụ và phát xạ.
  • Mô hình trạng thái bề mặt (surface state): Sự phát quang bị chi phối bởi mức năng lượng của các khuyết tật bề mặt, tạo ra do các nhóm chức chứa oxy hoặc do quá trình pha tạp dị nguyên tử (như nitrogen). Các khuyết tật này đóng vai trò như các bẫy năng lượng bắt giữ electron ở trạng thái kích thích trước khi phát xạ photon hồi phục về trạng thái cơ bản.

Về mặt công nghệ chế tạo, tác giả phân tích hai nhóm phương pháp tiếp cận chính:

  • Nhóm từ trên xuống (top-down): Bẻ gãy các cấu trúc carbon khối (than chì, than hoạt tính, ống nano carbon) thông qua phóng điện hồ quang, bóc tách bằng xung laser hoặc điện hóa.
  • Nhóm từ dưới lên (bottom-up): Polymer hóa và carbon hóa các phân tử hữu cơ nhỏ thông qua phản ứng thủy nhiệt, hỗ trợ vi sóng hoặc nhiệt phân pha rắn.

Trong khóa luận này, phương pháp thực nghiệm được lựa chọn là nhiệt phân pha rắn (solid-phase pyrolysis). Đây là kỹ thuật biến đổi nhiệt trực tiếp hỗn hợp tiền chất ở trạng thái rắn (không dùng dung môi hòa tan phản ứng) trong môi trường kiểm soát nhiệt độ bằng tủ sấy đối lưu thông thường, giảm thiểu việc phát sinh chất thải độc hại.

Hệ thống nguyên liệu, hóa chất và thiết bị phân tích được sử dụng trong nghiên cứu bao gồm:

Nhóm danh mục Tên chi tiết Thông số kỹ thuật / Nhà cung cấp Vai trò trong nghiên cứu
Hóa chất 3-Aminophenol Độ tinh khiết 98%, Sigma-Aldrich Tiền chất cung cấp khung carbon và nguồn nitrogen
Copper (II) acetylacetonate Độ tinh khiết > 99,9%, Sigma-Aldrich Tiền chất phối hợp phản ứng nhiệt phân
Quinine sulfate dihydrate Xuất xứ Israel Chất chuẩn huỳnh quang để đo hiệu suất lượng tử
Dung dịch chuẩn $\text{H}_2\text{SO}_4$ 0,1 N Cemaco, Việt Nam Môi trường pha chuẩn Quinine sulfate
Nước cất 1 lần Cung cấp bởi PTN Hóa phân tích B213 Dung môi hòa tan và chiết tách sản phẩm
Thiết bị tổng hợp Tủ sấy đối lưu DAIHAN WON-32 Dải nhiệt độ ổn định, đối lưu cưỡng bức Cung cấp nhiệt độ cho phản ứng nhiệt phân pha rắn
Cối mã não Độ cứng cao Nghiền mịn và đồng nhất hỗn hợp tiền chất rắn
Cột sắc ký thủy tinh Chiết tách pha lỏng Tinh sạch dung dịch CDs sau phản ứng
Thiết bị phân tích Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Tecnai G2 F30 S-Twin (JEOL, Nhật Bản) Quan sát hình thái, đo kích thước hạt nano
Thiết bị tán xạ ánh sáng động (DLS) Zetasizer Pro (Malvern, Vương quốc Anh) Đo kích thước hạt thủy động và thế zeta
Phổ quang điện tử tia X (XPS) Leybold System (Đức) Định tính, định lượng thành phần nguyên tố, liên kết
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) FT-IR 4700 (Jasco, Nhật Bản) Xác định các nhóm chức hóa học trên bề mặt
Phổ huỳnh quang (PL) Fluoromax Plus (Horiba, Nhật Bản) Khảo sát phổ kích thích và phổ phát xạ huỳnh quang
Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) UH5300 (Hitachi, Nhật Bản) Xác định các dải hấp thụ quang học của dung dịch
Phần mềm tính toán Origin, ImageJ Phần mềm xử lý dữ liệu và ảnh số Xử lý phổ quang học và thống kê kích thước 100 hạt

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết và lịch sử phát triển của vật liệu chấm lượng tử carbon kể từ khi được phát hiện tình cờ bởi Xu và cộng sự vào năm 2004 trong quá trình tinh chế ống nano carbon đơn thành (SWCNTs), cho đến khi khái niệm "Carbon dots" được Sun và các cộng sự chính thức định danh vào năm 2006. Tác giả tổng hợp chi tiết hai khuynh hướng tổng hợp:

  • Khuynh hướng Top-down: Phân tích ưu nhược điểm của các phương pháp phóng điện hồ quang (nhiệt độ buồng phản ứng 4000–6000 K, hiệu suất quang học ban đầu chỉ đạt 1,6%), phương pháp bóc tách bằng xung laser (tạo GQDs ứng dụng kháng khuẩn) và phương pháp điện hóa (sử dụng hệ điện cực than chì/Pt/Ag-AgCl để tổng hợp CQDs phát hiện ion $\text{Fe}^{3+}$).
  • Khuynh hướng Bottom-up: Khảo sát phương pháp thủy nhiệt/dung môi nhiệt (sử dụng bình Teflon trong vỏ thép autoclave), phương pháp chiếu xạ vi sóng (gia nhiệt nhanh trong vài phút nhưng khó kiểm soát nhiệt độ ở thiết bị vi sóng dân dụng), và phương pháp nhiệt phân pha rắn.

Chương này cũng trình bày tổng quan về các phương pháp biến tính pha tạp dị nguyên tử (N, S, Si, P) nhằm nâng cao mật độ điện tử và hiệu suất lượng tử. Đồng thời, tác giả khảo sát các hướng ứng dụng thực tiễn của CDs bao gồm: cảm biến hóa học phát hiện ion kim loại nặng dựa trên cơ chế dập tắt huỳnh quang (quenching), in dấu phân tử/nhận diện dấu vân tay trên các bề mặt (giấy can, nhôm, thủy tinh, nhựa), khả năng diệt khuẩn đối với vi khuẩn Escherichia coli và Staphylococcus aureus thông qua cơ chế phá hủy màng tế bào bởi các gốc oxy hóa hoạt tính (ROS), và tiềm năng thâm nhập qua hàng rào máu não (BBB) trong dẫn truyền thuốc điều trị.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chế tạo vật liệu nano carbon dots pha tạp nitrogen (N-CDs) và thiết kế ma trận khảo sát thực nghiệm. Quy trình tổng hợp được tiến hành theo các bước tuần tự:

  1. Chuẩn bị tiền chất: Cân chính xác 250 mg 3-Aminophenol cùng lượng Copper (II) acetylacetonate tương ứng theo tỷ lệ mol định mức;
  2. Phối trộn: Nghiền mịn hỗn hợp trong cối mã não để đạt độ đồng nhất cao ở pha rắn;
  3. Gia nhiệt: Chuyển hỗn hợp vào cốc sứ 150 mL, bọc kín miệng bằng màng nhôm (alumina foil) nhằm hạn chế thất thoát pha hơi và đặt vào tủ sấy đối lưu DAIHAN WON-32;
  4. Phản ứng: Thiết lập nhiệt độ và duy trì thời gian gia nhiệt theo thông số nghiên cứu; sau phản ứng, để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng, thu được khối chất rắn màu đen;
  5. Chiết tách và tinh sạch: Thêm 10 mL nước cất vào cốc sứ, xử lý rung siêu âm trong 3 phút để hòa tan các cấu trúc nano phát quang, lọc qua giấy lọc loại bỏ cặn rắn không tan, sau đó nạp dung dịch vào cột sắc ký thủy tinh để loại bỏ triệt để tiền chất dư và tạp chất, thu được dung dịch N-CDs trong suốt không màu.

Thiết kế thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ được tiến hành qua 4 giai đoạn độc lập:

  • Khảo sát nguyên liệu đầu vào: Đánh giá khả năng tạo huỳnh quang khi nung riêng rẽ từng chất (chỉ dùng 3-Aminophenol hoặc chỉ dùng Copper (II) acetylacetonate) so với khi kết hợp đồng thời hai chất ở 130 °C trong 3 giờ.
  • Khảo sát tỷ lệ mol tác chất: Cố định nhiệt độ 130 °C và thời gian 3 giờ, thay đổi tỷ lệ mol 3-Aminophenol : Copper (II) acetylacetonate lần lượt ở các mức: 3:1, 4:1, 5:1, 6:1 và 7:1.
  • Khảo sát nhiệt độ phản ứng: Sử dụng tỷ lệ mol tối ưu xác định từ bước trước, gia nhiệt trong 3 giờ ở các mức nhiệt độ: 110 °C, 130 °C, 150 °C và 170 °C.
  • Khảo sát thời gian phản ứng: Sử dụng tỷ lệ mol và nhiệt độ tối ưu, tiến hành phản ứng ở các mốc thời gian: 1 giờ, 3 giờ, 5 giờ và 7 giờ.

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Chương 3 trình bày toàn bộ số liệu thực nghiệm thu được từ quá trình tối ưu hóa công nghệ, kết quả phân tích cấu trúc, thành phần và tính chất phát quang của sản phẩm:

  • Kết quả khảo sát điều kiện phản ứng:

    • Lựa chọn tiền chất: Mẫu nung từ 3-Aminophenol đơn lẻ hoặc Copper (II) acetylacetonate đơn lẻ đều không thể hiện tín hiệu phát xạ huỳnh quang dưới đèn UV. Khi kết hợp hai hợp chất, sản phẩm sau tinh chế phát huỳnh quang màu xanh ngọc (cyan) với cường độ mạnh.
    • Tỷ lệ mol: Tỷ lệ mol 3-Aminophenol : Copper (II) acetylacetonate bằng 5:1 cho dung dịch có cường độ phát huỳnh quang mạnh nhất; các tỷ lệ thấp hơn (3:1, 4:1) hoặc cao hơn (6:1, 7:1) đều cho tín hiệu huỳnh quang yếu hơn.
    • Nhiệt độ: Ở 110 °C, phản ứng nhiệt phân xảy ra không hoàn toàn, hiệu suất chuyển hóa thấp; ở 150 °C và 170 °C, hỗn hợp phản ứng bị than hóa (carbonization quá mức), tạo cặn đen không phát quang. Mức nhiệt độ tối ưu được xác định là 130 °C.
    • Thời gian: Tại mốc 1 giờ, phản ứng chưa đạt độ hoàn thiện; kéo dài lên 5 giờ và 7 giờ dẫn đến suy giảm cường độ quang do sự kết tụ hạt hoặc phân hủy bề mặt. Thời gian phản ứng thích hợp nhất là 3 giờ.

  • Kết quả đặc trưng cấu trúc, hình thái và thành phần:

    • Hình thái và kích thước: Ảnh chụp TEM cho thấy các hạt N-CDs có dạng hình cầu, phân tán đồng đều, không bị kết tụ. Thống kê kích thước 100 hạt ngẫu nhiên bằng phần mềm ImageJ xác định đường kính trung bình của hạt là $2,74 \pm 0,09\text{ nm}$.
    • Kích thước thủy động và thế điện động: Đo DLS cho kết quả kích thước hạt trung bình trong môi trường nước là $23,83 \pm 0,29\text{ nm}$ (lớn hơn giá trị đo bằng TEM do lớp vỏ solvat hóa của các phân tử nước liên kết quanh hạt). Giá trị thế zeta đạt $-25\text{ mV}$, chứng minh bề mặt tích điện âm đủ lớn để duy trì lực đẩy tĩnh điện, đảm bảo độ bền phân tán cao trong dung môi nước mà không bị lắng tụ.
    • Thành phần nguyên tố và nhóm chức: Phổ XPS ghi nhận sự hiện diện đồng thời của ba nguyên tố chính gồm Carbon (C), Oxy (O) và Nitrogen (N), khẳng định nitrogen đã được pha tạp thành công vào mạng lưới carbon dots. Phổ FTIR ghi nhận các dải hấp thụ đặc trưng cho các liên kết và nhóm chức bề mặt: $\text{O-H}$, $\text{N-H}$, $\text{C-N}$, $\text{C=O}$, $\text{C=N}$, $\text{COO}^-$, $\text{C-O-C}$ và $\text{C-O}$. Các nhóm phân cực này giải thích khả năng tan hoàn toàn trong nước của vật liệu.

  • Kết quả đặc trưng quang học:

    • Phổ UV-Vis: Thể hiện dải hấp thụ trải rộng từ 200 nm đến 600 nm. Xuất hiện hai đỉnh hấp thụ ở bước sóng 202 nm và 241 nm tương ứng với bước chuyển mức năng lượng $\pi \rightarrow \pi^$ của liên kết $C=C$ ($sp^2$) tại vùng lõi carbon. Đỉnh hấp thụ ở bước sóng 340 nm có cường độ thấp hơn, đặc trưng cho bước chuyển điện tử $n \rightarrow \pi^$ của các liên kết $C=O$ và $C=N$ trên bề mặt.
    • Phổ huỳnh quang (PL): Khi kích thích ở bước sóng $\lambda_{ex} = 340\text{ nm}$, phổ phát xạ ghi nhận đỉnh cực đại duy nhất tại bước sóng $\lambda_{em} = 495\text{ nm}$. Bước sóng phát xạ này hoàn toàn tương thích với ánh sáng phát quang màu xanh ngọc quan sát được khi chiếu đèn UV 395 nm vào mẫu dung dịch.
    • Hiệu suất lượng tử (Quantum Yield - QY): Tính toán theo phương pháp tương đối sử dụng chất chuẩn Quinine sulfate hòa tan trong dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ 0,05 M (có QY chuẩn = 54%) cho thấy sản phẩm N-CDs đạt hiệu suất lượng tử huỳnh quang là $24,9%$.

  • Thử nghiệm định hướng ứng dụng:

    • Cảm biến phát hiện ion kim loại: Thử nghiệm bổ sung các ion kim loại khác nhau ở cùng nồng độ 0,1 mM vào dung dịch N-CDs cho thấy ion $\text{Sn}^{2+}$ gây ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang (quenching) mạnh nhất và có tính chọn lọc cao so với các ion kim loại khảo sát khác.
    • Mực in bảo mật phát quang: Dung dịch N-CDs được sử dụng trực tiếp làm mực viết chữ lên bề mặt giấy lọc. Dưới ánh sáng tự nhiên (ánh sáng khả kiến), nét chữ hoàn toàn trong suốt không màu, không để lại vết hằn; khi chiếu xạ dưới đèn tử ngoại ở bước sóng 365 nm và 395 nm, nét chữ phát xạ huỳnh quang màu xanh ngọc rõ nét.

Kết quả và đóng góp

Nghiên cứu đã xây dựng thành công quy trình nhiệt phân pha rắn phi dung môi để tổng hợp chấm lượng tử carbon pha tạp nitrogen với các thông số định lượng cụ thể:

Thông số / Chỉ tiêu kỹ thuật Kết quả thực nghiệm xác lập trong khóa luận
Hệ tiền chất phản ứng 3-Aminophenol phối trộn Copper (II) acetylacetonate
Tỷ lệ mol tối ưu 5 : 1 (3-Aminophenol : Copper (II) acetylacetonate)
Thiết bị gia nhiệt phản ứng Tủ sấy đối lưu DAIHAN WON-32
Chế độ nhiệt phân tối ưu Nhiệt độ $130\text{ }^\circ\text{C}$, thời gian duy trì $3\text{ giờ}$
Kích thước hạt trung bình (TEM) $2,74 \pm 0,09\text{ nm}$
Kích thước hạt thủy động (DLS) $23,83 \pm 0,29\text{ nm}$
Thế Zeta ($\zeta$) $-25\text{ mV}$ (ổn định tốt trong pha nước)
Thành phần nguyên tố ghi nhận (XPS) Carbon (C), Oxy (O), Nitrogen (N)
Nhóm chức bề mặt (FTIR) $\text{O-H}$, $\text{N-H}$, $\text{C-N}$, $\text{C=O}$, $\text{C=N}$, $\text{COO}^-$, $\text{C-O-C}$, $\text{C-O}$
Bước sóng kích thích / phát xạ cực đại $\lambda_{ex} = 340\text{ nm}$ / $\lambda_{em} = 495\text{ nm}$ (ánh sáng xanh ngọc)
Hiệu suất lượng tử huỳnh quang (QY) $24,9%$ (so sánh với Quinine sulfate)
Khả năng dập tắt huỳnh quang chọn lọc Nhạy với ion $\text{Sn}^{2+}$ ở nồng độ $0,1\text{ mM}$
Ứng dụng in ấn bảo mật Hiển thị chữ viết phát quang rõ dưới đèn UV $365\text{ nm}$ và $395\text{ nm}$

Đóng góp mới của khóa luận so với các nghiên cứu trước đây thể hiện ở ba khía cạnh:

  1. Xác lập sự kết hợp mới giữa 3-Aminophenol và Copper (II) acetylacetonate để tạo ra vật liệu N-CDs phát quang xanh ngọc, trong khi từng chất đứng riêng rẽ hoàn toàn không có khả năng tạo hạt huỳnh quang qua phản ứng nhiệt phân.
  2. Thiết kế quy trình chế tạo đơn giản, thực hiện hoàn toàn ở pha rắn không sử dụng dung môi hữu cơ độc hại, tận dụng thiết bị tủ sấy đối lưu phổ thông thay vì phải sử dụng các hệ thiết bị phức tạp hay lò vi sóng khó kiểm soát nhiệt.
  3. Đạt hiệu suất lượng tử $24,9%$, mức tương đối cao đối với phương pháp nhiệt phân pha rắn thông thường, đồng thời kiểm chứng khả năng ứng dụng kép trong nhận biết chọn lọc ion thiếc ($\text{Sn}^{2+}$) và chế tạo mực in bảo mật.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên các nhận xét, đánh giá của cán bộ phản biện (TS. Trần Thị Nhung) và các nội dung tác giả tự ghi nhận trong văn bản, công trình còn tồn tại một số hạn chế cần được bổ sung:

  • Luận văn chưa biện luận chi tiết các thông số thành phần trong công thức tính toán hiệu suất lượng tử tương đối (Quantum Yield), bao gồm chiết suất dung môi và diện tích tích phân phổ phát xạ.
  • Chưa làm sáng tỏ dạng tồn tại và trạng thái hóa trị của nguyên tố đồng trong cấu trúc sản phẩm N-CDs, cũng như cơ chế xúc tác hoặc phối trí của ion đồng giúp kích thích tăng cường khả năng phát xạ huỳnh quang so với việc chỉ dùng amine thơm đơn thuần.
  • Chưa khảo sát sâu cơ chế hóa lý giải thích hiện tượng dập tắt huỳnh quang đặc hiệu của ion $\text{Sn}^{2+}$ mà không bị ảnh hưởng bởi các cation kim loại khác trong cùng điều kiện thử nghiệm.
  • Phạm vi khảo sát cảm biến mới dừng lại ở mức định tính tại một nồng độ cố định ($0,1\text{ mM}$), chưa xây dựng đường chuẩn tương quan nồng độ - cường độ huỳnh quang và chưa xác định giới hạn phát hiện (LOD) cho ion $\text{Sn}^{2+}$.

Hướng nghiên cứu mở rộng được đề xuất:

  • Tiến hành phân tích phổ XPS độ phân giải cao cho nguyên tố Cu nhằm xác định trạng thái liên kết của đồng trong hạt nano carbon.
  • Mở rộng khảo sát dải nồng độ phát hiện ion $\text{Sn}^{2+}$, đánh giá độ nhiễu trong môi trường mẫu nước thực tế và nghiên cứu độ bền quang, độ bền nhiệt theo thời gian của mực in phát quang trên các chất liệu nền khác nhau.

Giá trị tham khảo

Bản khóa luận có giá trị tham khảo thiết thực đối với sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Kỹ thuật Hóa vô cơ, Khoa học Vật liệu và Công nghệ Nano.

Các nội dung có giá trị ứng dụng trực tiếp bao gồm:

  • Quy trình công nghệ tổng hợp hạt nano carbon dots không dung môi, có thể triển khai dễ dàng tại các phòng thí nghiệm chưa được trang bị autoclave nhiệt dịch chuyên dụng.
  • Phương pháp luận khảo sát tối ưu hóa các thông số phản ứng hóa học (tỷ lệ mol, nhiệt độ, thời gian) một cách hệ thống.
  • Quy trình thực nghiệm xử lý ảnh TEM bằng phần mềm ImageJ để thống kê kích thước hạt nano, kỹ thuật đo thế Zeta đánh giá độ bền huyền phù, và phương pháp đo quang phổ huỳnh quang - hấp thụ để xác định hiệu suất lượng tử tương đối theo chất chuẩn Quinine sulfate.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao tác giả phải phối hợp cả hai chất 3-Aminophenol và Copper (II) acetylacetonate thay vì chỉ sử dụng một tiền chất?
Kết quả khảo sát thực nghiệm đối chứng ở nhiệt độ 130 °C trong 3 giờ cho thấy, nếu chỉ gia nhiệt đơn lẻ từng chất 3-Aminophenol hoặc Copper (II) acetylacetonate thì sản phẩm thu được hoàn toàn không có khả năng phát xạ huỳnh quang dưới ánh sáng tử ngoại. Sự kết hợp đồng thời hai tiền chất tạo ra phản ứng ngưng tụ và carbon hóa tương hỗ ở pha rắn, trong đó 3-Aminophenol cung cấp khung carbon và nitrogen, còn Copper (II) acetylacetonate đóng vai trò hỗ trợ hình thành tâm phát quang màu xanh ngọc với cường độ phát xạ cao.

2. Điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu N-CDs trong nghiên cứu này là gì?
Điều kiện tối ưu được xác lập qua chuỗi thực nghiệm khảo sát bao gồm: tỷ lệ mol giữa 3-Aminophenol và Copper (II) acetylacetonate là 5:1, nhiệt độ phản ứng duy trì ở mức 130 °C và thời gian nhiệt phân trong tủ sấy đối lưu là 3 giờ.

3. Vì sao có sự chênh lệch lớn giữa kích thước hạt đo bằng TEM ($2,74\text{ nm}$) và kích thước đo bằng DLS ($23,83\text{ nm}$)?
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đo trực tiếp kích thước vật lý của lõi hạt carbon ở trạng thái khô dưới chùm điện tử chân không, cho giá trị thực là $2,74 \pm 0,09\text{ nm}$. Ngược lại, phương pháp tán xạ ánh sáng động (DLS) đo đường kính thủy động (hydrodynamic diameter) của hạt khi phân tán trong dung dịch nước; do bề mặt N-CDs chứa nhiều nhóm chức phân cực ($\text{-OH}$, $\text{-NH}_2$, $\text{-COOH}$) tạo liên kết hydro mạnh với các phân tử nước xung quanh hình thành nên lớp vỏ solvat hóa, khiến kích thước tán xạ quang học đo được trong dung môi tăng lên mức $23,83 \pm 0,29\text{ nm}$.

4. Hiệu suất lượng tử huỳnh quang của vật liệu đạt bao nhiêu và được xác định bằng phương pháp nào?
Hiệu suất lượng tử huỳnh quang của sản phẩm N-CDs đạt $24,9%$. Giá trị này được xác định bằng phương pháp so sánh tương đối với dung dịch chất chuẩn Quinine sulfate pha trong $\text{H}_2\text{SO}_4$ 0,05 M (chất chuẩn có hiệu suất lượng tử đã biết là $54%$).

5. Vật liệu N-CDs tổng hợp được thể hiện tính chọn lọc với ion kim loại nào trong các thử nghiệm cảm biến?
Trong thử nghiệm cảm biến hóa học với các ion kim loại ở nồng độ 0,1 mM, vật liệu N-CDs thể hiện tính tương tác đặc hiệu với ion $\text{Sn}^{2+}$, làm suy giảm mạnh cường độ phát xạ (hiện tượng dập tắt huỳnh quang - quenching), trong khi các ion kim loại khác không gây ra sự thay đổi đáng kể đối với tín hiệu huỳnh quang của vật liệu.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của sinh viên Dương Ngọc Thảo đã xây dựng thành công quy trình nhiệt phân pha rắn chế tạo vật liệu nano carbon dots pha tạp nitrogen từ hệ tiền chất mới 3-Aminophenol và Copper (II) acetylacetonate bằng tủ sấy đối lưu. Vật liệu thu được ở điều kiện tối ưu (tỷ lệ mol 5:1, 130 °C, 3 giờ) có kích thước hạt đồng đều $2,74\text{ nm}$, độ ổn định huyền phù cao với thế zeta $-25\text{ mV}$, phát huỳnh quang màu xanh ngọc ở bước sóng 495 nm với hiệu suất lượng tử đạt $24,9%$. Kết quả thử nghiệm bước đầu chứng minh tính khả thi của vật liệu trong việc ứng dụng làm cảm biến dập tắt huỳnh quang nhận diện ion $\text{Sn}^{2+}$ và làm mực in bảo mật chống giả mạo.