Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu CaMoO4: Eu, Al ứng dụng cho WLED

Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu CaMoO4 pha tạp Eu và Al, ứng dụng trong công nghệ đèn LED trắng hiệu suất cao và tiết kiệm năng lượng.

• Tác giả: Mai Thị Yến Thanh
• Người hướng dẫn: TS. Hoàng Như Vân
• Trường học: Trường Đại học Phenikaa
• Chuyên ngành: Công nghệ Vật liệu
• Đề tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu CaMoO4: Eu, Al định hướng ứng dụng cho WLED
• Loại tài liệu: Đồ án tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu CaMoO4 Eu Al và ứng dụng WLED

Vật liệu CaMoO4: Eu, Al là một hợp chất oxide molybdat canxi pha tạp ion europium và aluminum, được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực quang học ứng dụng. Vật liệu này sở hữu những tính chất phát quang nổi bật, làm cho nó trở thành lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng WLED (White Light Emitting Diode). Phương pháp chế tạo bằng phản ứng pha rắn cho phép tạo ra vật liệu với độ tinh khiết cao và hiệu suất phát quang tối ưu. Việc pha tạp ion Al3+ vào mạng nền CaMoO4: Eu3+ giúp giảm tính đối xứng xung quanh ion Eu3+, từ đó tăng xác suất chuyển dời lưỡng cực điện và cải thiện đáng kể cường độ phát quang của vật liệu.

1.1. Cấu trúc và tính chất cơ bản của CaMoO4

CaMoO4 có cấu trúc tetragonal thuộc nhóm không gian I41/a, với mạng nền được hình thành từ các ion Ca2+ và nhóm MoO4²⁻. Cấu trúc tinh thể này tạo điều kiện thuận lợi cho việc pha tạp các ion đất hiếm như Eu3+ và Al3+. Mạng nền CaMoO4 cung cấp một môi trường hoạt động tốt cho các trạng thái phát quang của ion Eu3+, giúp tăng cường độ và hiệu suất phát xạ.

1.2. Vai trò của ion Eu3 trong phát quang

Ion Eu3+ là một trong những ion đất hiếm quan trọng nhất trong ứng dụng phát quang, đặc biệt trong tạo ánh sáng đỏ (red emission). Khi được kích thích, Eu3+ sẽ chuyển từ trạng thái 5D0 xuống các trạng thái 7Fj (với j = 0, 1, 2, 3, 4), phát ra các đường phát xạ đỏ đặc trưng. Hiệu suất phát quang của Eu3+ phụ thuộc vào môi trường tinh thể xung quanh, làm cho việc pha tạp Al3+ trở nên quan trọng.

II. Tính chất quang của vật liệu CaMoO4 Eu Al

Tính chất quang của vật liệu CaMoO4: Eu3+, Al3+ được xác định thông qua các phép đo phổ kích thích huỳnh quang (PLE), phổ huỳnh quang (PL) và thời gian sống của các trạng thái kích thích. Sự pha tạp ion Al3+ vào mạng nền làm giảm tính đối xứng octahedral xung quanh ion Eu3+, dẫn đến tăng cường độ phát xạ. Việc áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt giúp tính toán các tham số cường độ dao động (Ωλ), từ đó dự đoán chính xác các tính chất phát quang. Vật liệu này biểu hiện các đỉnh phát xạ rõ ràng trong vùng ánh sáng đỏ (red region), phù hợp với yêu cầu của WLED.

2.1. Phổ kích thích và phát xạ huỳnh quang

Phổ PLE (Photoluminescence Excitation) của CaMoO4: Eu3+, Al3+ cho thấy các dải kích thích rộng tương ứng với chuyển dời của mạng nền và các chuyển dời f-f của Eu3+. Các đỉnh phát xạ trong phổ PL được quan sát ở 611 nm, 593 nm, 655 nm tương ứng với các chuyển dời 5D0 → 7F2, 7F1, 7F4 của Eu3+. Cường độ tương đối và chất lượng sắc tố của vật liệu cho thấy tiềm năng cao cho ứng dụng WLED.

2.2. Ảnh hưởng của Al3 đến tính chất phát quang

Sự pha tạp Al3+ làm giảm đối xứng Oh xung quanh Eu3+ thành đối xứng thấp hơn, kích hoạt các chuyển dời lưỡng cực điện (electric dipole) từ trạng thái 5D0. Điều này dẫn đến tăng cường độ phát xạ đỏ, đặc biệt là chuyển dời 5D0 → 7F2 có tính nhạy cảm cao với môi trường tinh thể. Tác động này được xác nhận bởi tính toán Judd-Ofelt và các số liệu thực nghiệm.

III. Phương pháp chế tạo và phân tích vật liệu

Vật liệu CaMoO4: Eu3+, Al3+ được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn sử dụng các tiền chất CaCO3, MoO3, Eu2O3, và Al2O3. Phương pháp này cho phép kiểm soát thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Các vật liệu được nung gốm ở nhiệt độ cao (thường từ 800-1000°C) để tạo ra hợp chất pha tinh khiết. Sau chế tạo, vật liệu được phân tích chi tiết bằng nhiều kỹ thuật để đánh giá tính chất cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất quang.

3.1. Quy trình tổng hợp vật liệu

Quy trình tổng hợp bắt đầu bằng việc trộn đều các tiền chất theo tỉ lệ mol xác định. Hỗn hợp được nung gốm trong lò điện ở nhiệt độ 800-1000°C trong thời gian 4-6 giờ với tốc độ làm nóng 2-5°C/phút. Sản phẩm sau đó được làm lạnh tự nhiên và xay bằng công-huyề để được bột siêu mịn phục vụ các phép đo tiếp theo.

3.2. Các kỹ thuật phân tích cấu trúc và tính chất

Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc tinh thể và độ tinh khiết pha của vật liệu. Phổ FT-IR cung cấp thông tin về các nhóm chức năng và liên kết hóa học. Phổ Raman tiết lộ các chế độ rung động của mạng nền. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) cùng với phân tích EDS giúp quan sát hình thái bề mặt và xác định thành phần nguyên tố.

IV. Ứng dụng WLED và triển vọng phát triển

Vật liệu CaMoO4: Eu3+, Al3+ sở hữu những tính chất phát quang xuất sắc, làm cho nó trở thành ứng cử viên lý tưởng cho ứng dụng WLED (White Light Emitting Diode). WLED yêu cầu các vật liệu phát quang có khả năng chuyển đổi ánh sáng xanh (từ chip LED xanh) thành ánh sáng trắng bằng cách kết hợp ánh sáng đỏ từ Eu3+ với ánh sáng xanh còn lại. Việc tối ưu hóa nồng độ Eu3+ và Al3+ có thể cải thiện hiệu suất phát quang và chất lượng ánh sáng của WLED. Trong tương lai, việc phủ bột phát quang lên chip LED sẽ được thực hiện để kiểm tra khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu này.

4.1. Nguyên lý hoạt động của WLED với vật liệu phát quang

WLED hoạt động dựa trên nguyên lý chuyển đổi sắc tố (phosphor conversion). Ánh sáng xanh (blue light) từ chip LED xanh GaN được phát xạ, kích thích các vật liệu phát quang như CaMoO4: Eu3+, Al3+ để phát ra ánh sáng đỏ. Sự kết hợp của ánh sáng đỏ (từ Eu3+) với ánh sáng xanh còn lại tạo ra ánh sáng trắng. Hiệu suất lượng tử và độ bảo bệ màu của vật liệu là những yếu tố quyết định đối với chất lượng WLED.

4.2. Triển vọng nghiên cứu và phát triển trong tương lai

Các hướng nghiên cứu tương lai bao gồm việc tối ưu hóa nồng độ doping của Eu3+ và Al3+, khảo sát ảnh hưởng Gd3+ đến truyền năng lượng, và thực hiện phủ vật liệu lên chip LED. Việc nghiên cứu hệ CaMoO4: Eu3+, Gd3+ có thể giúp tăng cường hiệu suất phát xạ thông qua cơ chế truyền năng lượng. Mục tiêu cuối cùng là phát triển WLED hiệu suất cao với chất lượng ánh sáng tuyệt vời cho các ứng dụng chiếu sáng và hiển thị.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN. Tổng quan về mạng nền CaMoO4. Tổng quan về ion đất hiếm. Ion đất hiếm.

Cơ chế phát quang của ion đất hiếm. Tính chất quang của ion Eu3+. Tính chất quang của ion Gd3+. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước.

Hệ vật liệu Eu3+, Gd3+. Hệ vật liệu Eu3+, Al3+. 16 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM. Tổng hợp vật liệu.

Dụng cụ, thiết bị và hóa chất. Quy trình tổng hợp vật liệu. Các phương pháp phân tích. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).

Phổ tán xạ Raman. Phương pháp FT-IR. Kính hiển vi điện tử quét (SEM). Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS).

Phổ kích thích huỳnh quang (PLE). Phổ huỳnh quang (PL). Lý thuyết Judd-Ofelt (JO). 29 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.

Hệ vật liệu CaMoO4: Eu3+, Al3+. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả phổ tán xạ Raman. Kết quả phổ hồng ngoại FT-IR.

Kết quả ảnh hình thái bề mặt SEM. Kết quả phổ tán sắc năng lượng EDS. Kết quả phổ kích thích huỳnh quang PLE. Kết quả phổ huỳnh quang PL.

Phân tích thông số cường độ Judd-Ofelt. Hệ vật liệu CaMoO4: Eu3+, Gd3+. Kết quả phổ tán sắc năng lượng EDS. Kết quả phổ kích thích huỳnh quang PLE.

Kết quả phổ huỳnh quang PL. 50 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ. 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 54 vii Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Chữ viết tắt Tên đầy đủ CCT Nhiệt độ màu (Correlated Color Temperature) CIE Giản đồ tọa độ màu (Commission Internationale de L'éclairage) CTB Vùng truyền điện tích (Charge transition band) CRI Chỉ số hoàn màu (Color rendering index) Defect Khuyết tật EDS Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) FT-IR Phổ hồng ngoại khai triển Fourier (Fourier Transform infrared spectroscopy) JO Judd-Ofelt LBGFS Li2O-BaO-GdF3-SiO2 LEDs Đi ốt phát quang (Light Emitting Diodes) LMgGBEu (B2O3)0.05xEu2O3 ( x = 0, 2, 4, 6, 8, 10 %mol) M0 Mẫu vật liệu CaMoO4: 0.05Eu3+ M1 Mẫu vật liệu CaMoO4: 0,05Eu3+, 0.05Gd3+ M2 Mẫu vật liệu CaMoO4: 0.1Gd3+ viii M3 Mẫu vật liệu CaMoO4: 0.2Gd3+ M4 Mẫu vật liệu CaMoO4: 0.3 Gd3+ PL Phổ huỳnh quang (Photoluminescence) PLE Phổ kích thích huỳnh quang RE3+ Ion đất hiếm hóa trị 3 (Trivalent rare earth ions) SEM Kính hiển vị điện tử quét (Scanning Electron Microscope) S0 Mẫu vật liệu CaMoO4: 0.05Eu3+ S1 Mẫu vật liệu CaMoO4: 0,05Eu3+, 0.05Al3+ S2 Mẫu vật liệu CaMoO4: 0.1Al3+ S3 Mẫu vật liệu CaMoO4: 0.2Al3+ S4 Mẫu vật liệu CaMoO4: 0.3 Al3+ UV Tử ngoại (Ultra Violet) WLED Đèn led ánh sáng trắng (White Light Emitting Diode) XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)  Bước sóng (Wavelength) exc Bước sóng kích thích (Excitation wavelength) em Bước sóng phát xạ 2θ Góc nhiễu xạ tia X ix E Năng lượng c Tốc độ ánh sáng trong chân không (m/s) e Điện tích của electron h Hằng số Planck ħ Hằng số Planck rút gọn Ω Thông số Judd-Ofelt x Danh mục các hình vẽ Hình 1.1: Cấu trúc tứ diện của CaMoO4 [8] .2: Cấu hình điện tử và số hạng cơ bản của ion đất hiếm [11-13] .3: Giản đồ mức năng lượng của ion đất hiếm [15] .4: Sơ đồ tách mức năng lượng điện tử thuộc phân lớp 4f của ion đất hiếm [16] .5: Sơ đồ phát quang của ion đất hiếm .6: Phổ kích thích huỳnh quang của Eu3+ [24] .7: Giản đồ các mức năng lượng của Eu3+ [22] .8: Phổ phát xạ của hệ sol-gel oxyfluoride pha tạp Eu3+, Gd3+ [27] .9: Phổ PLE của hệ CaMoO4: Eu3+, xGd3+ ở T = 9000C (a), Phổ PL của hệ CaMoO4: Eu3+, xGd3+ tại T = 9000C (x = 0, 2, 5, 7, 10 %mol) (b) [29] .10: Phổ phát xạ (λexc = 275 nm) của vật liệu LBGFS: xEu3+ ( x = 0.11: Phổ PLE của thủy tinh borat pha tạp Eu3+ (a), Phổ PL của mẫu vật liệu (b) [31] .12: Phổ bức xạ của Ca3Sr3(VO4)4: 0.13: Phổ XRD của vật liệu CaWO4: 0.14: Phổ phát xạ của CaMoO4 pha tạp Eu3+ (a), Phổ phát xạ CaMoO4 đồng pha tạp Eu3+, Mn2+ tạo các nồng độ 0.15: Phổ huỳnh quang của mẫu ZrO2: Eu3+, xAl3+ (x=0-11) [33] .1: Dụng cụ, thiết bị chế tạo mẫu và xử lý nhiệt .2: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu.3: Giản đồ gia nhiệt trong lò nung .4: Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể [33] .5: Tán xạ Rayleigh, tán xạ Stoke, tán xạ Anti - Stokes [45] .6: Mô hình thí nghiệm đo PL [31] .1: Phổ XRD của vật liệu CaMoO4: 0.2: Cấu trúc tinh chỉnh Rietveld của mẫu S0, S2 (b, c); Cấu trúc tinh thể của CaMoO4 sử dụng dữ liệu tinh chỉnh Rietveld (d); Nhóm CaO8 (e) và Nhóm MoO4 trong mạng nền (f) .3: Phổ tán xạ Raman của mẫu S0, S1, S2, S3 (CaMoO4: Eu3+; CaMoO4: Eu3+, 0.05Al3+; CaMoO4:Eu3+, 0.1Al3+; CaMoO4: Eu3+, 0.4: Phổ FT-IR của mẫu S0 và S2 .5: Ảnh SEM của các mẫu: 0Al3+ (a), 0.6: Phổ EDS của mẫu CaMoO4: Eu3+, Al3+ tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn .7: Phổ kích thích của mẫu S0, S2 và hình chèn bên trong là phóng to phổ kích thích của mẫu S2 từ 350-500 nm (a); Các chuyển dời truyền điện tích O-Eu/O- Mo được thể hiện rõ khi sử dụng hàm fit mẫu S2 (b) .8: Phổ PL của tất cả các mẫu (a); Cường độ phát xạ của chuyển dời 5D0 - 7 F2 là một hàm của hàm lượng pha tạp Al3+ (b); Phổ phát xạ của mẫu S0, S2 (c) .9: Thời gian sống của mẫu S0, S2 (a); Tọa độ màu của tất cả các mẫu (b) .10: Phổ EDS của hệ vật liệu CaMoO4: Eu3+, Gd3+ tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn với nồng độ % Gd3+ lần lượt là 0.11: Phổ PLE của mẫu vật liệu CaMoO4: Eu3+, 0.12: Phổ PL của hệ CaMoO4: 0.

50 xii Danh mục các bảng biểu Bảng 2.1: Các hóa chất để tổng hợp vật liệu .2: Khối lượng vật liệu nguồn của hệ vật liệu CaMoO4: 0.05Eu3+, xAl3+ 23 Bảng 2.3: Khối lượng vật liệu nguồn của hệ vật liệu CaMoO4: 0.1: Các thông số cấu trúc có nguồn gốc từ việc tinh chỉnh Rietveld của các mẫu điển hình (S0 và S2) .2: Tọa độ màu CIE của tất cả các mẫu nghiên cứu .3: Các thông số cường độ JO, Ωλ(λ = 2, 4, 6), như một hàm của hàm lượng Al3+ .4: So sánh các thông số cường độ JO của mẫu S2 với các loại phosphor khác nhau .5: Các thông số bức xạ của CaMoO4: 0,05Eu3+, xAl3+ phosphor: tỷ lệ phân nhánh (βr,%) xác suất chuyển tiếp (A, s-1), tiết diện phát xạ (σe , × 10-22, cm2) .6: Thời gian tồn tại bức xạ (τcal) và hiệu suất phát quang (ƞ) của CaMoO4: Eu3+, xAl3+. Lý do chọn đề tài Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, ngành công nghệ chiếu sáng đã có những bước chuyển biến mang tính bước ngoặt, đó là sự chuyển dời từ công nghệ chiếu sáng bằng đèn dầu, đèn sợi đốt, huỳnh quang, sang công nghệ sử dụng điốt phát sáng trạng thái rắn (light emitting diode, LED). Đứng trước cuộc khủng hoảng thiếu nguồn năng lượng hiện nay trên thế giới thì việc tạo ra những chiếc đèn có hiệu suất lượng tử cao vừa là mục tiêu cũng như là thách thức đối với các nhà nghiên cứu khoa học trong và ngoài nước. Điốt phát quang (LED) chính là sự hứa hẹn của tương lai vì không giống như đèn dây tóc hay đèn huỳnh quang compact, chúng tồn tại với các đặc điểm nổi bật như: tuổi thọ cao, tiêu thụ ít điện năng, hiệu suất phát quang cao, thân thiện với môi trường và không chứa thủy ngân gây nguy hiểm đến sức khỏe con người.

LED được ứng dụng rất rộng rãi và phổ biến như: ứng dụng trong việc chiếu sáng đèn đường, nhà ở, sử dụng trong các loại xe hơi, trong biển quảng cáo… Từ đó cho thấy đèn LED trở thành nguồn sống không thể thiếu trong cuộc sống hiện đại. Đèn LED đang dần thay thế, chiếm lĩnh hầu hết thị phần so với các loại đèn chiếu sáng khác. Ví dụ cụ thể như: Bộ Năng lượng Mỹ sẽ loại bỏ được bóng đèn dây tóc trong 4 năm và đèn huỳnh quang compact trong 10 năm tới [1], hay điển hình là công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông của Việt Nam cũng đã đặt ra cho mình mục tiêu trong vòng 20 năm tới sẽ thay thế toàn bộ bóng đèn dây tóc, đèn huỳnh quang sang đèn LED. Nổi trội nhất chính là giải thưởng Nobel Vật lý về phát minh ra Blue LED năm 2014 là bước ngoặt lịch sử thúc đẩy bùng nổ các nghiên cứu và ứng dụng của đèn LED trong thực tiễn.

Ánh sáng trắng tự nhiên phát ra từ mặt trời chính là dải phổ rộng chứa tất cả các màu sắc, trong đó có 7 màu sắc cơ bản: đỏ, cam, vàng, lục, lam, chàm, tím. Nhưng bên cạnh đó nguồn ánh sáng trắng tự nhiên này vẫn chưa phải là nguồn ánh sáng hiệu quả nhất do nó còn tồn tại trong thành phần quang phổ của nó một tỷ lệ khá lớn các tia hồng ngoại (IR) và tia cực tím (UV). Chính vì những điều đó, để ứng dụng cho chiếu sáng thông thường, từ rất lâu các nhà khoa học đã tìm ra được 2 sự kết hợp của ba màu cơ bản: đỏ, lục, lam để tạo ra ánh sáng trắng và nguyên lý của nó hiện đang được ứng dụng phổ biến trong các đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact sử dụng bột huỳnh quang ba màu pha tạp đất hiếm. Đặc biệt, các điốt phát ánh sáng trắng (WLED) dựa trên bột huỳnh quang hiện đang là thế hệ đèn tiếp theo đã và đang được sử dụng rộng rãi trong chiếu sáng dân dụng, công nghiệp và trang trí nhờ lợi thế về tiết kiệm năng lượng.

Hiện tại, các thiết bị này đang dần thay thế đèn sợi đốt và đèn sợi đốt truyền thống nhờ vào tính năng phát sáng của năng lượng điện tử cao, tuổi thọ dài, độ bền cao, chi phí hiệu quả, đặc tính tương thích môi trường, kích thước nhỏ, không thủy ngân và là nguồn phát ánh sáng rắn [2, 3] đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước để đáp ứng yêu cầu ngày càng tăng ở nhiều lĩnh vực đặc biệt trong lĩnh vực chiếu sáng. Thông thường có hai cách phổ biến để tạo ra đèn WLED thương mại có sử dụng bột phosphor: i) sử dụng chip InGaN phát sáng màu xanh lam (450 - 470 nm) kết hợp với bột phosphor phát xạ màu vàng, (YAG: Ce3+); ii) sử dụng chip near-UV InGaN (380 - 410 nm) kết hợp với bột phosphor phát xạ màu xanh lam, xanh dương và màu đỏ [4, 5]. Tuy nhiên, các loại đèn WLED trên đây đều cho thấy nhiệt độ màu (CCT) cao và chỉ số hoàn màu (CRI) thấp.