Tổng quan về giáo trình

Tài liệu bài giảng "Chương 3: Bụi trong khí quyển" được biên soạn tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh, phục vụ cho học phần Kiểm soát Ô nhiễm Không khí thuộc chương trình đào tạo kỹ sư ngành Kỹ thuật Môi trường và Quản lý Môi trường. Tài liệu cung cấp hệ thống kiến thức toàn diện về sol khí (aerosol), từ các khái niệm cơ sở, phân loại, nguồn gốc phát sinh, cơ chế biến đổi lý hóa cho đến các phương pháp tính toán động học và hệ thống quy chuẩn kỹ thuật.

Mục tiêu học tập của tài liệu tập trung vào việc trang bị cho người học:

  • Khả năng phân loại và nhận diện các dạng hạt bụi lơ lửng trong khí quyển dựa trên các tiêu chí nguồn gốc, kích thước và hình thái học.
  • Năng lực tính toán các thông số động lực học hạt bụi, bao gồm đường kính khí động ($d_a$), đường kính khối lượng trung bình ($MMD$) và vận tốc lắng trọng lực ($v_t$) thông qua định luật Stokes có hiệu chỉnh Cunningham và Knudsen.
  • Hiểu rõ các phản ứng hóa học chuyển pha từ khí sang hạt (gas-to-particle conversion), cơ chế tạo bụi vô cơ và bụi hữu cơ độc hại như Hydrocarbon thơm đa vòng (PAHs).
  • Kỹ năng tra cứu, đối chiếu và áp dụng các tiêu chuẩn chất lượng không khí của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) và Hệ thống Tiêu chuẩn Quốc gia Việt Nam (TCVN).

Cấu trúc bài giảng được tổ chức tuần tự theo 6 phần trọng tâm:

  1. Định nghĩa, thuật ngữ chuyên ngành và phạm vi phân bố kích thước hạt.
  2. Phân loại bụi theo nguồn gốc (sơ cấp, thứ cấp) và cơ chế hình thành.
  3. Tác động môi sinh của bụi lên sức khỏe con người, động thực vật, vật liệu và tầm nhìn khí quyển.
  4. Lịch sử và khung quy chuẩn kỹ thuật (EPA, TCVN).
  5. Trạng thái vật lý, cơ chế biến đổi và tính chất động học của hạt bụi trong môi trường không khí.
  6. Cơ chế vật lý và hóa học của quá trình hình thành bụi vô cơ, hữu cơ.

Điểm đặc thù của tài liệu là sự kết hợp chặt chẽ giữa mô tả định tính về hiện tượng ô nhiễm môi trường với các mô hình toán học giải tích chính xác, sử dụng các hằng số vật lý thực nghiệm và chuỗi phương trình phản ứng hóa học cụ thể.

Nội dung kiến thức cốt lõi

Các chương/chủ đề chính

Chủ đề 1: Định nghĩa và Thuật ngữ Sol khí (Aerosol)

Tài liệu trích dẫn định nghĩa của EPA: Bụi là hỗn hợp của các hạt rắn và giọt lỏng có kích thước rất nhỏ, bao gồm acids (nitrates, sulfates), chất hữu cơ, kim loại, đất và cát. Kích thước hạt bụi lơ lửng thường nhỏ hơn $100\ \mu\text{m}$, trong đó dải kích thước từ $0.001\ \mu\text{m}$ đến $10\ \mu\text{m}$ chiếm ưu thế tại các khu vực đô thị, nhà máy nhiệt điện và đường cao tốc. Bảng thuật ngữ chuyên ngành được chuẩn hóa:

  • Aerosol (sol khí): Các hạt có kích thước hạt keo phân tán trong khí quyển.
  • Condensation aerosol (bụi ngưng tụ): Hình thành do quá trình ngưng tụ hoặc phản ứng hóa học của các pha khí.
  • Dispersion aerosol (bụi phân tán): Hình thành từ quá trình cơ học như nghiền, tán, phun sương hoặc phát tán.
  • Fog (sương mù): Giọt nước mật độ cao làm giảm tầm nhìn.
  • Haze (mù): Trạng thái suy giảm tầm nhìn do hạt bụi khô gây ra.
  • Mists (sương): Các hạt giọt chất lỏng lơ lửng.
  • Smoke (khói): Hạt sinh ra từ quá trình đốt cháy không hoàn toàn.
  • Grit (bụi thô): Hạt chất rắn có kích thước $d > 75\ \mu\text{m}$.
  • Dust (bụi cơ học): Hạt chất rắn nhỏ hơn bụi thô, sinh ra do đập, nghiền, mài mòn.
  • Fume (khói mịn): Hạt rắn rất mịn có kích thước $d < 1\ \mu\text{m}$.

Chủ đề 2: Phân loại và Nguồn gốc Phát sinh

  • Theo nguồn gốc:
    • Bụi sơ cấp: Thải trực tiếp từ nguồn (công trình xây dựng, đường giao thông, ống khói nhà máy, quá trình đốt).
    • Bụi thứ cấp: Hình thành trong khí quyển qua các phản ứng quang hóa và hóa học giữa các tiền chất khí như $\text{SO}_x, \text{NO}_x$ và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs).
  • Theo kích thước:
    • Bụi mịn: Bao gồm carbon black (bụi than), silver iodine ($\text{AgI}$), nhân ngưng tụ quá trình đốt (combustion nuclei), nhân muối biển (sea-salt nuclei).
    • Bụi thô: Bụi xi măng (cement dust), bụi đất do gió (wind-blown soil dust), bụi lò đúc (foundry dust), than nghiền (pulverized coal).
  • Nguồn phát sinh: Nguồn tự nhiên (núi lửa, cháy rừng, bão cát, đại dương, phấn hoa thực vật, bụi vũ trụ) và nguồn nhân tạo (quá trình đốt nhiên liệu, công nghiệp, giao thông vận tải, nông nghiệp và sinh hoạt).

Chủ đề 3: Đánh giá Tác động của Bụi

  • Sức khỏe con người theo cơ chế lắng đọng sinh học:
    • $d > 10\ \mu\text{m}$: Bị giữ lại tại khoang mũi bởi hệ thống lông mũi.
    • $2\ \mu\text{m} < d \le 10\ \mu\text{m}$: Bị giữ lại ở khí quản và phế quản bởi lớp màng nhầy và biểu mô lông rung.
    • $1\ \mu\text{m} < d \le 2\ \mu\text{m}$: Thâm nhập sâu vào phế nang và lắng đọng tại phổi.
    • $d < 0.5\ \mu\text{m}$: Chuyển động Brown chiếm ưu thế, phần lớn theo luồng khí thở thoát ra ngoài.
  • Thực vật: Giảm cường độ ánh sáng phục vụ quang hợp do bụi bao phủ bề mặt lá; làm tắc nghẽn khí khổng, cản trở quá trình trao đổi khí và thoát hơi nước.
  • Vật liệu và Công trình: Gây mài mòn cơ học và ăn mòn hóa học kim loại, vật liệu xây dựng (đá, kính, gạch, lớp sơn phủ); gây bám bẩn và phân hủy sợi dệt; làm tăng điện trở tiếp xúc và giảm độ cách điện trên các thiết bị điện/điện tử khi gặp ẩm.
  • Quang học khí quyển: Tán xạ và hấp thụ ánh sáng, gây suy giảm tầm nhìn và làm biến đổi cảnh quan tự nhiên, kiến trúc đô thị.

Chủ đề 4: Hệ thống Quy chuẩn và Tiêu chuẩn Kỹ thuật

  • Tiêu chuẩn EPA (Hoa Kỳ) đối với không khí xung quanh qua các thời kỳ:
    • Năm 1971: Kiểm soát tổng bụi lơ lửng (TSP).
    • Năm 1987: Chuyển dịch sang kiểm soát $\text{PM}_{10}$ ($d \le 10\ \mu\text{m}$).
    • Năm 1997: Thiết lập tiêu chuẩn kiểm soát $\text{PM}_{2.5}$ ($d \le 2.5\ \mu\text{m}$).
    • Giai đoạn 2006, 2012: Hiệu chỉnh và thắt chặt ngưỡng nồng độ giới hạn cho $\text{PM}_{2.5}$.
  • Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN):
    • Khung quy chuẩn khí thải công nghiệp và nồng độ giới hạn trong không khí xung quanh (tính theo đơn vị $\mu\text{g}/\text{m}^3$).
    • Quy chuẩn phương pháp thu mẫu và phân tích bụi: TCVN 5977-2009, TCVN 5067-1995, TCVN 9469-2012.

Chủ đề 5: Động học và Trạng thái Vật lý của Hạt Bụi

  • Các quá trình biến đổi của hạt trong khí quyển:
    • Diffusion (Khuếch tán): Hạt kích thước nano/micromet chuyển động Brown dưới tác động va chạm phân tử khí.
    • Coagulation (Kết tụ): Sự va chạm và kết hợp của các hạt nhỏ tạo thành các tập hợp hạt có kích thước lớn hơn.
    • Sedimentation (Lắng khô): Lắng đọng xuống mặt đất hoặc bề mặt rắn dưới tác dụng của trọng lực.
    • Scavenging (Rửa trôi/lắng ướt): Quá trình hạt bụi bị bắt giữ bởi các hạt mưa, sương mù hoặc tuyết.
    • Reaction (Phản ứng): Tương tác hóa học giữa hạt bụi với các khí axit, chất oxy hóa trong không khí.
  • Phân loại hình dạng hạt: Solid Sphere (hình cầu đặc), Hollow Sphere (hình cầu rỗng), Solid Irregular (khối không đều), Flake (dạng vảy/tảng), Fiber (dạng sợi), Condensation Floc (dạng xốp ngưng tụ), Aggregate (dạng kết khối).
  • Đường kính khí động ($d_a$): Là đường kính của một hạt bụi hình cầu chuẩn có khối lượng riêng $\rho_w = 1000\ \text{kg}/\text{m}^3$ ($1\ \text{g}/\text{cm}^3$) có cùng vận tốc lắng trong không khí tĩnh với hạt bụi thực tế đang xét: $$d_a = d_p \sqrt{\frac{\rho_p}{\rho_w}}$$ Trong đó $d_p$ là đường kính Stokes, $\rho_p$ là khối lượng riêng của hạt bụi.
  • Đường kính khối lượng trung bình ($MMD$ - Mass Median Diameter): Đại lượng đặc trưng cho phân bố kích thước hạt, tương ứng với đường kính khí động tương đương tại điểm $50%$ hiệu suất tích lũy khối lượng trên đồ thị phân bố.
  • Tính toán vận tốc lắng trọng lực ($v_t$): $$v_t = \frac{g (\rho_p - \rho_g) d_p^2}{18 \mu} \cdot C$$ Trong đó:
    • $g = 9.81\ \text{m}/\text{s}^2$ là gia tốc trọng trường.
    • $\rho_p, \rho_g$ là khối lượng riêng của hạt bụi và không khí ($\text{kg}/\text{m}^3$).
    • $\mu$ là độ nhớt động lực học của không khí ($\text{Pa}\cdot\text{s}$).
    • $C$ là hệ số hiệu chỉnh Cunningham, phụ thuộc vào số Knudsen ($K_n = \frac{2\lambda}{d_p}$): $$C = 1 + K_n \left[ 1.257 + 0.400 \exp\left(-\frac{1.10}{K_n}\right) \right]$$
    • Quãng đường tự do trung bình của phân tử khí $\lambda$ xác định theo nhiệt độ $T$ và áp suất $P$: $$\lambda = \lambda_0 \left(\frac{T}{T_0}\right)^2 \left(\frac{P_0}{P}\right) \left(\frac{T_0 + 110.4}{T + 110.4}\right)$$ (với $\lambda_0 = 0.0664\ \mu\text{m}$ tại $T_0 = 293.15\ \text{K}$, $P_0 = 1\ \text{atm}$).
    • Độ nhớt của không khí $\mu(T)$ tính theo phương trình Sutherland: $$\mu = \mu_0 \left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{T_0 + 110}{T + 110}\right)$$ (với $\mu_0 = 1.81 \times 10^{-5}\ \text{Pa}\cdot\text{s}$ tại $T_0 = 293\ \text{K}$).

Chủ đề 6: Quá trình Hóa học và Vật lý Hình thành Bụi

  • Bụi phân tán cơ học: Thường có kích thước $d > 1\ \mu\text{m}$, tiêu tốn nhiều cơ năng trong quá trình phân rã (nghiền đá, cày xới đất sa mạc do xe cộ, xói mòn nông nghiệp, bụi tháp giải nhiệt). Các đợt phun trào núi lửa quy mô lớn (điển hình như núi lửa El Chichon năm 1982 tại Mexico phát tán thủy tinh, $\text{NaCl}$, sulfate lên tầng bình lưu và phủ tới Greenland; núi lửa Mount Pinatubo năm 1991 tại Philippines làm suy giảm bức xạ mặt trời toàn cầu).
  • Phản ứng tạo bụi vô cơ từ quá trình đốt:
    • $3\text{FeS}_2 + 8\text{O}_2 \rightarrow \text{Fe}_3\text{O}_4 + 6\text{SO}_2$
    • $\text{V-hữu cơ} \rightarrow \text{V}_2\text{O}_5$
    • $\text{CaCO}_3 \xrightarrow{\text{heat}} \text{CaO} + \text{CO}_2$
    • $2\text{SO}_2 + \text{O}_2 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{H}_2\text{SO}_4$
    • $\text{H}2\text{SO}{4\text{(l)}} + 2\text{NH}_{3\text{(k)}} \rightarrow (\text{NH}_4)2\text{SO}{4\text{(l)}}$
    • $\text{H}2\text{SO}{4\text{(l)}} + \text{CaO}{\text{(r)}} \rightarrow \text{CaSO}{4\text{(r)}} + \text{H}_2\text{O}$
  • Bụi hữu cơ và PAHs:
    • Hình thành chủ yếu từ phản ứng nhiệt tổng hợp (pyrosynthesis) trong quá trình cháy thiếu oxy ở nhiệt độ $T > 500^\circ\text{C}$.
    • Thành phần khí xả động cơ diesel gồm: n-alkanes, n-alkanoic acids, benzaldehydes, benzoic acids, azanaphthalenes, PAHs và oxygenated PAHs. Các phụ gia dầu nhớt tạo ra các nhân pentacyclic triterpene và steranes.
    • Xu hướng tạo vòng hydrocarbon thơm đa vòng (PAHs) từ các cấu trúc tiền chất: $$\text{Aromatic} > \text{Cycloolefin} > \text{Olefin} > \text{Paraffin}$$

Kiến thức nền tảng được xây dựng

  1. Cơ học chất lưu ứng dụng cho sol khí: Nền tảng định luật Stokes, lực cản môi trường chất khí, hiệu ứng trượt phân tử (Cunningham slip correction) và chuyển động Brown của hạt siêu mịn.
  2. Khí động học hạt bụi: Thiết lập mối quan hệ định lượng giữa khối lượng riêng, hình học hạt thực tế với hạt cầu chuẩn qua khái niệm đường kính khí động ($d_a$).
  3. Hóa học ô nhiễm không khí: Động học phản ứng đồng thể và dị thể tạo sol khí sunfat, nitrat và cơ chế polymer hóa nhiệt tạo hydrocarbon thơm đa vòng (PAHs).

Kỹ năng phát triển

  • Kỹ năng tính toán kỹ thuật: Thiết lập thông số vận tốc lắng giới hạn $v_t$ của hạt bụi trong các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau phục vụ thiết kế buồng lắng, xyclon và thiết bị lọc túi.
  • Kỹ năng phân tích số liệu quan trắc: Xác định đường kính khối lượng trung bình ($MMD$) từ biểu đồ phân bố kích thước hạt thực nghiệm.
  • Kỹ năng đánh giá nguồn thải: Phân biệt cơ chế phát thải (nghiền cơ học vs. đốt cháy/phản ứng quang hóa) thông qua hình thái học hạt (hình cầu, vảy, sợi, kết khối) và thành phần hóa học (kim loại nặng, ion vô cơ, PAHs).

Phương pháp giảng dạy và học tập

Giáo trình được thiết kế theo phương pháp diễn dịch kết hợp mô hình hóa kỹ thuật, đi từ các hiện tượng quan sát thực tế đến các bản chất vật lý và phương trình giải tích:

  • Phương pháp tiếp cận sư phạm: Giảng viên truyền tải lý thuyết thông qua việc phân định rõ ranh giới cơ chế vật lý (quá trình phân tán tiêu hao năng lượng tạo hạt thô) và cơ chế hóa học (quá trình chuyển hóa pha khí tạo hạt mịn có độc tính cao).
  • Phân tích nghiên cứu tình huống (Case Studies): Tài liệu tích hợp các sự kiện môi trường thực tế như đợt phun trào núi lửa El Chichon (1982) đưa bụi thủy tinh và muối biển phủ kín tuyết Greenland, hay núi lửa Mount Pinatubo (1991) làm thay đổi cân bằng bức xạ quang học và hồng ngoại của Trái Đất.
  • Bài tập ứng dụng định lượng:
    • Tính toán vận tốc lắng $v_t$ của hạt bụi xi măng, than nghiền với đường kính Stokes $d_p$ cho trước trong điều kiện nhiệt độ vận hành công nghiệp ($T > 293\ \text{K}$).
    • Áp dụng phương trình Sutherland để xác định độ nhớt khí $\mu$ và quãng đường dịch chuyển tự do $\lambda$ của phân tử khí nhằm hiệu chỉnh hệ số Cunningham $C$.
    • Tính toán chuyển đổi đường kính hình học sang đường kính khí động học tương đương ($d_a$) cho hạt cầu rỗng ($\rho = 0.3\ \text{g}/\text{cm}^3$) và hạt cầu đặc ($\rho = 2.4\ \text{g}/\text{cm}^3$).
  • Phương pháp đánh giá: Đánh giá thông qua các bài tập kiểm tra tính toán động lực học hạt bụi, bài tập vẽ đồ thị phân bố cỡ hạt xác định $MMD$, và bài thu hoạch phân tích các quy chuẩn kỹ thuật.
  • Hướng dẫn tự học: Sinh viên được yêu cầu tự tra cứu, tải về và nghiên cứu chi tiết 3 tiêu chuẩn phân tích mẫu khí: TCVN 5977-2009, TCVN 5067-1995, và TCVN 9469-2012.

Điểm nổi bật và cập nhật

  1. Hệ thống hóa tiến trình lịch sử quy chuẩn môi trường: Phản ánh rõ lộ trình kiểm soát hạt ô nhiễm của EPA Hoa Kỳ qua các thập kỷ: bắt đầu từ kiểm soát tổng tải lượng bụi lơ lửng (TSP, 1971), chuyển dần sang mức độ nguy hại đường hô hấp trên ($\text{PM}{10}$, 1987), và đi sâu vào mức độ nguy hại phế nang ($\text{PM}{2.5}$, 1997, 2006, 2012).
  2. Tích hợp khung kỹ thuật TCVN: Cung cấp đầy đủ các cơ sở pháp lý và tiêu chuẩn quan trắc mẫu bụi hiện hành của Việt Nam, liên kết chặt chẽ giữa lý thuyết thu mẫu với đơn vị đo quy chuẩn ($\mu\text{g}/\text{m}^3$).
  3. Mô hình hóa chi tiết động học hạt: Không dừng lại ở định luật Stokes cổ điển, tài liệu mở rộng phạm vi áp dụng cho các hạt mịn và siêu mịn ($d < 1\ \mu\text{m}$) bằng việc tích hợp đầy đủ hệ số trượt Cunningham ($C$), số Knudsen ($K_n$), và phương trình biến đổi độ nhớt không khí Sutherland.
  4. Làm rõ cơ chế hóa học của bụi hữu cơ: Chỉ rõ các thành phần hóa chất hữu cơ phát thải từ động cơ diesel (n-alkanes, n-alkanoic acids, benzaldehydes, benzoic acids, azanaphthalenes, PAHs, steranes, triterpenes) cùng điều kiện nhiệt độ nhiệt phân ($> 500^\circ\text{C}$) và xu hướng tạo PAHs từ các gốc hydrocarbon khác nhau.

Đối tượng sử dụng giáo trình

  • Sinh viên bậc Đại học: Sinh viên năm thứ 3 và năm thứ 4 chuyên ngành Kỹ thuật Môi trường, Quản lý Môi trường, Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Kỹ thuật Nhiệt – Năng lượng sử dụng làm tài liệu học tập cốt lõi cho môn Kiểm soát Ô nhiễm Không khí.
  • Yêu cầu kiến thức tiên quyết: Người học cần hoàn thành các học phần Cơ học Chất lưu, Hóa học Môi trường, Hóa đại cương và Toán giải tích kỹ thuật (phương trình vi phân, thống kê).
  • Giảng viên và Nghiên cứu sinh: Sử dụng làm tài liệu khung để biên soạn bài giảng, thiết kế đề bài tính toán thiết bị lọc lắng tĩnh điện, lọc cyclone, buồng lắng quán tính, và định hướng nghiên cứu đặc tính sol khí.
  • Kỹ sư và Chuyên viên Quan trắc Môi trường: Dùng làm tài liệu tra cứu kỹ thuật để nắm vững bản chất hình thái hạt, các công thức chuyển đổi đường kính khí động và quy trình lấy mẫu chuẩn theo TCVN.

Câu hỏi thường gặp

1. Giáo trình này phù hợp với đối tượng nào?

Giáo trình phù hợp với sinh viên đại học, học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Môi trường, Kỹ thuật Hóa học, Kỹ thuật Nhiệt, cùng các kỹ sư môi trường phụ trách tính toán thiết bị xử lý khí thải và quan trắc chất lượng không khí.

2. Cần chuẩn bị kiến thức nền tảng nào trước khi tiếp cận tài liệu?

Người học cần có kiến thức cơ sở về Cơ học chất lưu (chuyển động của vật thể trong môi trường chất lỏng/chất khí, lực cản, phương trình trạng thái khí lý tưởng), Hóa học môi trường (các phản ứng quang hóa, quá trình đốt cháy vô cơ/hữu cơ) và Giải tích toán học.

3. Điểm khác biệt của tài liệu so với các bài giảng đại cương là gì?

Tài liệu tập trung chuyên sâu vào bản chất động thái học của hạt sol khí: cung cấp công thức tính vận tốc lắng có hiệu chỉnh Cunningham và Knudsen, phân biệt rõ các loại đường kính hạt (đường kính Stokes, đường kính khí động, đường kính khối lượng trung bình MMD), đồng thời chi tiết hóa cơ chế phản ứng tạo PAHs và sunfat/nitrat thứ cấp.

4. Phương pháp tự học tài liệu này như thế nào để đạt hiệu quả cao?

Người học cần kết hợp giải các bài toán động lực học lắng hạt bằng phương trình giải tích, vẽ biểu đồ phân bố kích thước hạt để xác định $MMD$, kết hợp tải và đọc trực tiếp 3 văn bản tiêu chuẩn: TCVN 5977-2009, TCVN 5067-1995, và TCVN 9469-2012.

5. Những tài liệu bổ trợ nào cần được tham khảo kèm theo?

Các tài liệu bổ trợ gồm: Hệ thống tiêu chuẩn kiểm soát chất lượng không khí xung quanh và khí thải công nghiệp của EPA (USA); các tài liệu quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi trường không khí của Việt Nam (QCVN); các giáo trình Kỹ thuật Xử lý Khí thải và Quan trắc Môi trường không khí.

Kết luận

Bài giảng "Chương 3: Bụi trong khí quyển" của Trường Đại học Bách Khoa TP. HCM là tài liệu học thuật có cấu trúc logic chặt chẽ, cung cấp toàn diện các kiến thức từ định nghĩa, phân loại, tác động môi sinh đến các quy luật động học lắng và cơ chế hóa học tạo hạt. Lộ trình học tập đề xuất bắt đầu từ việc nắm vững bảng thuật ngữ sol khí và hệ thống tiêu chuẩn (EPA, TCVN), tiếp tục với việc giải quyết các mô hình toán học tính toán vận tốc lắng và đường kính khí động, sau đó phân tích các chuỗi phản ứng chuyển hóa khí-hạt vô cơ và hữu cơ. Để hoàn thiện kiến thức, người học cần nghiên cứu phối hợp với các tiêu chuẩn phân tích đo đạc thực tế gồm TCVN 5977-2009, TCVN 5067-1995 và TCVN 9469-2012.