Đặt vấn đề Theo các nhà nghiên cứu thuộc Đại học California, với trữ lượng dầu mỏ toàn cầu 1,332 tỷ thùng ( ước tính năm 2008), mức tiêu thụ 85,22 triệu thùng/ngày hiện nay tăng 1,3% mỗi năm, dầu mỏ sẽ cạn kiệt vào năm 2041 hoặc chậm nhất vào năm 2054. Trong khi đó, theo tính toán của các nhà nghiên cứu, các nguồn năng lượng mới chỉ có thể thế chỗ của dầu mỏ sớm nhất là vào năm 2140. Trong các nguồn năng lượng thay thế dầu mỏ đang được sử dụng hiện nay ( năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng lượng hạt nhân,.) năng lượng sinh học đang là xu thế phát triển tất yếu, nhất là các nước nông nghiệp và nhập khẩu nguyên liệu, do các lợi ích của nó như: công nghệ sản xuất không quá phức tạp, tận dụng nguồn nguyên liệu tại chổ,tăng hiệu quả kinh tế nông nghiệp, không cần thay đổi cấu trúc động cơ cũng như cơ sở hạ tầng hiện có và giá thành cạnh tranh so với xăng dầu. Trong tương lai, khi nguồn nhiên liệu truyền thống cạn kiệt, năng lượng sinh học (NLSH) có khả năng là nguồn thay thế.
Hiện nay nguồn nhiên liệu sinh học đang được nghiên cứu và sử dụng khá rộng rãi như bioethanol. Có nhiều nguyên nguyên liệu để sản xuất ethanol như ngô, mía, khoai mì, gạo… tuy nhiên việc sử dụng các nguồn nguyên liệu trên gây ra không ít tranh cãi xoay quanh vấn đề an ninh lương thực thế giới. Vì vậy, người ta quay sang hướng nghiên cứu bắt đầu chuyển sang rơm rạ như một nguồn nguyên liệu tiềm năng cho nhu cầu năng lượng trong tương lai của chúng ta. Rơm rạ là một trong những nguyên liệu dồi dào lignocellulose nhất trên thế giới.
Về tổng sản lượng, lúa là cây trồng quan trọng thứ ba sau lúa mì và ngô. Theo thống kê của FAO, sản xuất lúa gạo trung bình thế giới năm 2007 khoảng 650 triệu tấn. Vừa tận dụng được phế phẩm trong nông nghiệp, làm giảm ô nhiễm môi trường do việc đốt rơm rạ hàng năm trên thế giới, không ảnh hưởng đến lương thực thế giới. Rơm rạ là nguồn nguyên liệu phổ biến trên khắp thế giới.2 Tình hình sản xuất và sử dụng ethanol sinh học trên thế giới Thiết kế thiết bị lên men Ethanol từ rơm rạ DO.ra Đồ Án CNHH GVHD: Th.S Nguyễn Bảo Việt Theo báo cáo F.Licht thì Bioethanol được sử dụng làm nhiên liệu đốt trong từ năm 1860 do nha 2khoa học Nicolas Otto ( Đức) khám phá.
Đến năm 1930 thì Mỹ, Braxin, Anh, Pháp, Đức, Ý…. Đã bắt đầu sử dụng Bioethanol thay thế xăng. Nhưng trào lưu này thực sự bùng nổ vào những năm 1970 khi nguồn nhiên liệu chính là dầu mỏ bị khủng hoảng nguồn cung ứng. Các nước sản xuất Bioethanol lớn như Braxin, Mỹ, Trung Quốc, Ấn Độ, và Pháp chiếm 84% sản lượng Bioethanol nhiên liệu toàn cầu trong năm 2005.
Năm 2006, sản lượng Bioethanol được sử dụng trên thế giới là 50 tỷ lít, trong đó Bioethanol nhiên liệu là 38,5 tỷ lít ( chiếm 77%), Bioethanol công nghiệp là 4 tỷ lít ( chiếm 8%), Bioethanol cho đồ uống là 7,5 tỷ lít (chiếm 15%).1: Tình hình sản xuất Bioethanol của các quốc gia qua các năm Quốc gia Số lít sản xuất mỗi năm BRAXIN 20,5 tỷ lít MỸ 22,3 tỷ lít EU 341.000 lít TRUNG QUỐC 3,8 tỷ lít ẤN ĐỘ 1,7 tỷ lít ( Nguồn: http://www.vn/tinh-hinh-san-xuat-va-tieu-thu-ethanol-tren-the- gioi) Hiện tại ở Việt Nam đã có những nghiên cứu bước đầu về Ethanol sinh học và từ phụ phẩm nông nghiệp và đã có những kết quả khả quan như: “ Nghiên cứu sản xuất ethanol từ nhiên liệu rơm rạ” ( Trần Diệu Lý – 2008), “ Nghiên cứu sản xuất ethanol từ phụ phẩm nông nghiệp” (Nguyễn Thị Hằng Nga – 2009), “Ngiên cứu quá trình sản xuất ethanol từ rơm rạ với sự bổ sung hệ thống enzyme thủy phân và điều kiện tối ưu cho quá trình lên men cồn của nấm men Picha Stipis” ( Nguyễn Thị Ngọc Liễu – 2010). Thiết kế thiết bị lên men Ethanol từ rơm rạ DO.ra Đồ Án CNHH GVHD: Th.S Nguyễn Bảo Việt CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU 2.1 Tổng quan về rơm rạ Nguồn rơm rạ và tình hình sử dụng rơm rạ ở Việt Nam. Sản lượng lương thực cao đồng nghĩa với việc nước ta có một nguồn phế phẩm dồi dào. Trung bình để tạo ra 1 tấn gạo đã thải ra 1,2 tấn rơm rạ.
Sản lượng rơm rạ hàng năm thải ra khoảng 48 triệu tấn. Số liệu thống kê hàng năm được trình bày theo bảng bên dưới Bảng 2.1: Thống kê sản lượng lúa cả nước từ năm 2000 – 2010 Sản lượng Năm Cả năm Đông Xuân Hè Thu Lúa mùa 2000 32529,5 15571,2 8625,0 8333,3 2001 32108,4 15474,4 8328,4 8305,6 2002 34447,2 16719,6 9188,7 8538,9 2003 34568,8 16822,7 9400,8 8345,3 2004 36148,9 17078,0 10430,9 8640,0 2005 35832,9 17331,6 10436,2 8065,1 2006 35849,5 17588,2 9693,9 8567,4 2007 35942,7 17024,1 10140,8 8777,8 2008 38729,8 18326,9 11395,7 9007,2 2009 38950,2 18695,8 11212,2 9042,2 2010 39988,9 19218,1 11595,7 9175,1 ( Nguồn: tổng cục thống kê và Bộ nông nghiệp Phát triển Nông thôn ngày 1/1/2012). Cho đến nay, phần lớn rơm rạ được để oai mục ngoài đồng hay đốt tại chỗ để trả lại khoáng chất cho đất. Phần còn lại đem về làm thức ăn cho gia súc hay trong nấm và làm chất đốt phục vụ nhu cầu đun nấu trong gia đình.2 Cấu trúc của rơm rạ Về thành phần hóa học, rơm rạ chủ yếu chứa cellulose 32 – 47 %, hemicellulose 19 – 27 % và lignin 5 – 24 %, (Garrote et al, 2002; Maiorella, 1983; Saha, 2003; Zamora và Crispin, năm 1995).
Trong hemicellulose các pentoses chiếm ưu thế, trong đó xylose và đường quan trọng nhất chiếm 14,8 - 20,2 % (Maiorella, 1983; Roberto và cộng sự, 2003). Thiết kế thiết bị lên men Ethanol từ rơm rạ DO.ra Đồ Án CNHH GVHD: Th.S Nguyễn Bảo Việt Bảng 2.2: Thành phần cơ bản và các nguyên tố chính của tro trong rơm rạ, trấu gạo và rơm lúa mì Rơm rạ Trấu gạo Rơm lúa mì Phân tích gần đúng (% chất hô) Carbon cố định 15,86 16,22 17,71 Chất dễ bay hơi 65,47 63,52 75,27 Tro 18,67 20,26 7,02 Thành phần tro cơ bản (%) SiO2 74,67 91,42 55,32 CaO 3,01 3,21 6,14 MgO 1,75 <0,01 1,06 Na2O 0,96 0,21 1,71 K2O 12,30 3,71 25,60 ( Nguồn: Maiorella, 1983; Roberto và cộng sự, 2003) Tuy nhiên thành phần hóa học của rơm rạ thay đổi tùy thuộc vào vùng miền, khu vực và điều kiện trồng trọt. Do đó, theo nghiên cứu khác cho ta thấy trong rơm rạ chứa các thành phần chủ yếu cũng bị thay đổi. Ngoài ra trong rơm rạ có nhiều đường pentose, thành phần chủ yếu của các pentose là xylose tiếp theo là arabinose và hexose.3: Thành phần hóa học của rơm rạ Không phải hydrate Hydrate cacbon (%) cacbon (%) Lignocellulosic Glucose Mannose Xylose Arabinose Galactose Lignin Tro Rơm rạ 41,0 1,8 14,8 4,5 0,4 9,9 12,4 (Nguồn: Maiorella, 1985; Roberto et al, 2003) Về cơ bản trong lignocellulose, cellulose tạo thành khung chính và được bao bọc bởi những chất có chức năng tạo mạng lưới như hemicellulose và kết dính như lignin.
Thiết kế thiết bị lên men Ethanol từ rơm rạ DO.ra Đồ Án CNHH GVHD: Th.S Nguyễn Bảo Việt Cellulose, hemicellulose và lignin sắp xếp gần nhau và liên kết cộng hóa trị với nhau. Các đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và acid 4-O- methylglucuronic và các nhom thường liên kết với lignin.1: Cấu trúc của lignocellulose (Nguồn: www.com) Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ bản. Các sợi này được gắn lại với nhau nhờ hemicellulose tạo thành cấu trúc vi sợi với chiều rộng khoảng 25 nm. Các vi sợi này được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, giúp bảo vệ cellulose khỏi sự tấn công của enzyme cũng như các hóa chất trong quá trình thủy phân.1 Cellulose Cellulose là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử (C6H10 O5 )n và là thành phần chủ yếu của thành tế bào thực vật, gồm nhiều cellobiose liên kết với nhau, 4-O- (β-D- Glucopyranosyl)-D-glucopyranose.
Cellulose cũng là hợp chất hữu cơ nhiều nhất trong sinh quyển, hàng năm thực vật tổng hợp được khoảng 1011 tấn cellulose (trong gỗ, cellulose chiếm khoảng 50% và trong bông chiếm khoảng 90%).2: Công thức hóa học của cellulose (Nguồn: www.nz) Thiết kế thiết bị lên men Ethanol từ rơm rạ DO.ra Đồ Án CNHH GVHD: Th.S Nguyễn Bảo Việt Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der Waals, hình thành hai vùng cấu trúc chính là tinh thể và vô định hình. Trong vùng tinh thể, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi enzyme cũng như hóa chất. Ngược lại, trong vùng vô định hình, cellulose liên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công. Có hai mô hình cấu trúc của cellulose đã được đưa ra nhằm mô tả vùng tinh thể và vô định hình như hình bên dưới: Hình 2.3: Mô hình Fringed Fibrillar và mô hình chuỗi gập (Nguồn: www.edu) Trong mô hình Fringed Fibrillar: phân tử cellulose được kéo thẳng và định hướng theo chiều sợi.
Vùng tinh thể có chiều dài 500 Å và xếp xen kẽ với vùng vô định hình. Trong mô hình chuỗi gập: phân tử cellulose gấp khúc theo chiều sợi. Mỗi đơn vị lặp lại có độ trùng hợp khoảng 1000, giới hạn bởi hai điểm a và b như trên hình vẽ. Các đơn vị đó được sắp xếp thành chuỗi nhờ vào các mạch glucose nhỏ, các vị trí này rất dễ bị thủy phân.
Đối với các đơn vị lặp lại, hai đầu và vùng vô định hình, càng vào giữa, tính chất kết tinh càng cao. Trong vùng vô định hình, các liên kết β - glycoside giữa các monomer bị thay đổi góc liên kết, ngay tại cuối các đoạn gấp, 3 phân tử monomer sắp xếp tạo sự thay đổi 180 o cho toàn mạch. Vùng vô định hình dễ bị tấn công bởi các tác nhân thủy phân hơn vùng tinh thể vì sự thay đổi góc liên kết của các Thiết kế thiết bị lên men Ethanol từ rơm rạ DO.ra Đồ Án CNHH GVHD: Th.S Nguyễn Bảo Việt liên kết cộng hóa trị (β - glycoside) sẽ làm giảm độ bền của liên kết, đồng thời vị trí này không tạo được liên kết hydro. Cellulose có cấu tạo tương tự carbohydrate phức tạp như tinh bột và glycogen.
Các polysaccharide này đều được cấu tạo từ các đơn phân là glucose. Cellulose là glucan không phân nhánh, trong đó các gốc glucose kết hợp với nhau qua liên kết β1,4- glycoside, đây chính là sự khác biệt giữa cellulose và các phân tử carbohydrate phức tạp khác. Giống như tinh bột, cellulose được cấu tạo thành chuỗi dài gồm ít nhất 500 phân tử glucose. Các chuỗi cellulose này xếp đối song song tạo thành các vi sợi cellulose có đường kính khoảng 3,5 nm.
Mỗi chuỗi có nhiều nhóm -OH tự do, vì vậy giữa các sợi ở cạnh nhau kết hợp với nhau nhờ các liên kết hiđro được tạo thành giữa các nhóm -OH của chúng.