MỞ ĐẦU Trong những năm gan đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm (NTDH) ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác nhau như: Công nghiệp luyện kim dé chế tạo các loại gang , thép đặc biệt; công nghiệp hàng không vũ trụ và quốc phòng dé chế tạo các con tau vũ trụ, máy bay, tên lửa, vũ khí đạn dược ; công nghệ hóa học để chế tạo các loạithuốc nhuộm hoặc làm chất xúc tác cho nhiều quá trình tong hop ; công nghệ gốm - sứ dé chế t ao các sản phẩm tiêu dùng và các sản phâm kỹ thuật cao ; công nghệ quang điện tử dé chế tạo các loại vật liệu q uang học có tính chất đặc biệt , các loại vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu nano. Trên thé giới, quặng đất hiểm và các sản phẩm tinh chế từ quặng đất hiếm trở thành hàng hóa có giá trị chiến lược đối với nhiều quốc gia, vì thế nhu cầu đất hiếm ngảy cảng tăng cao. Nước ta là một trong số các nước có nguồn tài nguyên khoáng sản đất hiếm phong phú với trữ lượng khoảng trên 10 triệu tấn oxit tập trung chủ yếu ở vùng Tây Bắc như Đông Pao, Nậm Xe, Mường Hum. Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam có quy mô từ trung bình đến lớn, chủ yếu là đất hiếm nhóm nhẹ và tập trung ở vùng Tây Bắc Bộ.
Việc tìm kiếm, thăm dò và khai thác dé đưa ra sử dụng các khoáng sản đất hiếm từ nhiều năm nay đã được Nhà nước và Ngành Địa chất hết sức quan tâm. Phân tích và đánh giá hàm lượng các NTĐH trong các mẫu quặng là hết sức cần thiết đối với nước ta hiện nay. Vì vậy yêu câu đặt ra đối với các nhà phân tích phải xây dựng phương pháp xác định các NTĐH trong quặng chính xác và tin cậy, tiết kiệm chi phí và thời gian. Phương pháp ICP-OES là phương pháp phân tích có độ tin cậy, chính xác cao, giới hạn phát hiện các nguyên tô ở mức ppb và có thê xác định được nhiều nguyên tố trong thời gian ngắn.
Phương pháp này có thể áp dụng tại nhiều phòng thí nghiệm tại Việt Nam. Do đó, tôi lựa chọn và tiễn hành nghiên cứu phương pháp xác định các NTDH trong quặng bằng quang phổ phat xạ Plasma cảm ứng(ICP-OES). Dai cương về các nguyên tô đất hiếm 1. Giới thiệu chung về nguyên tố đất hiếm Các NTĐH còn gọi là các Lantanoit hay họ lantan gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học.
Từ nguyên tố La có số thứ tự nguyên tố 57 đến nguyên tô Lu có số thứ tự nguyên tố 71 thuộc nhóm III trong Bảng h ệ thống tuần hoàn được xếp vào cùng một ô với nguyên tô La (57). Trong tự nhiên,nguyên tố Y có số thứ tự 39 thường đi chung với các NTDH nên nó được xếp chung vào nhóm các NTDH va được gọi chung là nhóm nguyên tố ho đất hiém(bang 1.1: Danh sách các nguyên tổ đất hiếm trong bảng hệ thống tuần hoàn Số thứ tự Số thứ tự Tên Ký Khối lượng | Tên Ký Khối lượng An ;Ã | pen trong Am. A /;Ã | pen trong ae nguyên tô | hiệu BHTTH nguyên tử | nguyên tô| hiệu BHTTH nguyên tư Ytri Y 39 82,92 Gadolini | Gd 64 156,9 Lantan La 57 138,92 Terbi Tb 65 159,2 Xeri Ce 58 140,13 Dysprozi | Dy 66 162,46 Prazeodim | Pr 59 140,92 Holmi Ho 67 164,94 Neodim | Nd 60 144,27 Erbi Er 68 167,2 Prometi | Pm 61 145 Tuli Tm 69 169,4 Samari | Sm 62 150,43 Yterbi Yb 70 173,04 Europi Eu 63 152,0 Lutexi Lu 71 174,99 Cấu hình electron chung của các lantanoit là 4f”''5s”5p°5đ?”6s”. Lớp 4f có sự bổ sung điện tử theo thứ tự tăng bắt đầu từ nguyên tố Ce được lap đầy! (một) điện tử vào mức 4f cho đến 14 (mười bốn) điện tử ở nguyên tố Lu.
Trong khi các mức năng lượng ngoai cùng vẫn được giữ nguyên và không bị ảnh hưởng bởi lực hút của hạt nhân do có sự che chắn của lớp 4f thì mức năng lượng 5d gần mức năng lượng 4f bị ảnh hưởng rất nhiều nên ở một vài nguyên tô có thế ion hóa thấp _, điện tử dễ dang chuyên từ mức răng lượng4f lên mức Sd. Điều này giải thích tại sao mức oxy hóa phố biến của các NTĐH là +3 nhưng ngoai ra người ta còn gặp mức oxyhóa +4 ở các nguyên tố Ce Pr, Tb và mức oxy hóa+2 ở các nguyên tổ Sm Eu và Yb[11]. Trong lĩnh vực hóa học , các NTĐH thường được chia thành 2 nhóm như trong Bảng 1.2: Các phân nhóm nguyên tô đất hiếm [11] 57 | 58 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 | 68 | 69 | 70 | 7l La | Ce | Pr | Nd | Pm Sm Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tu | Yb | Lu 4f | 4F | 4F | 4f | 46 | 4F | 4Ÿ [afsa"] af? | ae? | ae | 407 | 40 | 4677 | 465s! NTDH nhe (phan nhom Ce) NTDH nang (phan nhom Y) 1.Sự ton tại và đặc điểm địa hóa của các nguyên tố đất hiếm trong tự nhiên Các NTĐH (trừ prometri) khá phổ biến trong tự nhiên, do sự giống nhau về cấu hình điện tử và tính đồng hình của các muối nên chúng luôn luôn cùng có mặt trong các hợp chất tự nhiên. Hàm lượng trung bình của tổng số NTĐH trong vỏ trái đất là 10° %.Hàm lượng của từng nguyên tô đất hiếm riêng biệt không đồng nhất , các nguyên tố có số thứ tự chan trong Bảng hệ thống tuần hoàn chiếm ưu thế .Phô biến hơn cả là nguyên tố Xeri, Neodim và Ytri.
Trong tự nhiên có rất nhiều khoáng vật (trên 200) chứa đất hiểm, trong đó có khoảng 30-40 khoáng vật riêng của đất hiếm. Chúng thường được gặp trong thé granit hoặc pecmatit , trong các sienit, ijiolit, hoặc trong các lớp cát có nguồn gốc từ các dạng nói trên. Hàm lượng trung bình của các NTĐH thay đổi trong các loại đá khác nhau được tham chiếu tại Bảng 1.3: Hàm lượng trung bình (%) của các NTDH trong các loại đá Loại đá on ron , : ra 2 phan TT | Nguyên tố Thiên | Đasiêu | Da Bazic Daaxit | PA trầm | as axit thach baZic (basalt, (Granodiorit) tích(sét, +1ph ần (Chondrit)| (Dunit,.) da phién) đá Bazic 1 Y 8.107 Một số khoáng vật riêng của dat hiém và khoáng vật chứa đất hiếm * Các khoáng Photphat đất hiễm 1.Monaxit- CePO¿a, trong đó Ce+La chiếm 50-68%, YO; 5%, Th 5-10%; 2.Xenotim - YPO, Trong đó YzO; chiếm 63,1% và chứa Er, Ce; 3. Apatit -Caz[POx]s(OH,F), trong đó có chứa các nguyên tod ất hiếm với lượng khá lớn, đôi khi tới 1%.
* Các khoáng cacbonat đất hiễm 1.F, trong đó có Ce, La, Pr và đôi khi ca Y, Er tới 65-77%; 2.Fa, trong đó Ce + La chiếm 41-61%. * Các khoáng Silicat chứa đất hiếm 1. * Các khoáng Florua đất hiém 1.Ytrofluorit (Ca, Y)F> * Các khoáng Oxit đất hiễm Có khá nhiều khoáng vật trong đó các nguyên tố đất hiếm đạng oxit như 1.Loparit (Na2,Ce,Ca,.Piroclo (Na, Ca, Ce.Fecguxonit (Y,Er, Ce.Euxenit (Y,Ce,Ca.Đặc điểm quặng đất hiém Yên Phú Mo dat hiếm Yên Phú thuộc địa phận xã Yên Phú , huyện Văn Yên, tỉnh Yên Bái được Đoàn Địa chất 35 phát hiện năm 1961. Mỏ đất hiếm Yên Phú là mỏ duy nhất của Việt Nam có nhóm nặng chiếm 30 - 40% tông đất hiếm, trong khi các mỏ khác chỉ có nhóm nhẹ và trung.
Kết quả thăm dò đã khoanh định được 2 thân quặng đất hiếm. Hầu hết khối lượng của các thân quặng đất hiếm là đá thạch anh - magnetit chứa đất hiếm, một khối lượng nhỏ là đá phiến thạch anh - sericit - carbonat, đá phiến sét - sericit của hệ tầng Sông Mua nằm xen kẹp hoặc tiếp xúc với khối thạch anh - magnetit chứa đất hiếm. Thanh phan khoáng vật: Thành phần khoáng vật chủ yếu ở mỏ Yên Phú gồm: * Khoảng vật quặng: - Các khoáng vật đất hiếm: chiếm 3,96%, bao gồm các khoáng vật: samarskit, cheralit và xenotim, ferguxonit, monazit; octit. - Các khoáng vật quặng sắt: magnetit chiếm 14,21%, gotit chiếm 13,37% và hematit chiếm 4,48%.
- Các khoáng vật khác có hàm lượng rat ít gồm: psilomelan, apatit, ilmenit, rutil, pyrit. * Khoáng vật phi quặng: Khoáng vật phi quặng chủ yếu là nhóm khoáng vật silicat chiếm 45,63%, sét chiếm 12,41% và felspat chiếm 2,41%. Ngoài ra còn có còn có một số khoáng vật khác với hàm lượng nhỏ như amphybol; kaolinit; illit; chlorit và calcit [4].4: Thong kê hàm lượng các nguyên tổ đất hiém Nguyê Thân quặng 1 Thân quặng 2 TT rd £" [Nhó nhất | Lớn nhất Trung bình | Nhỏ nhất | Lớn nhất | Trung bình (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) 1 Sc 3,10 241,69 32,23 10,52 63,40 37,47 2 Y 13,89 9563,00 1732,70 38,80 3156,07 943,91 3 La 28,73 13430,00 | 1546,00 41,30 4888,73 739,64 4 Ce 32,52 | 28316,75 | 3827,17 48,89 11722,03 | 3657,02 5 Pr 2,67 6112,73 696,05 15,35 2083,42 302,59 6 Nd 4,62 27257,94 | 3198,69 72,57 9419,24 1555,50 7 Sm 0,72 11115,26 663,00 1,31 3914,03 392,77 8 Eu 0,23 321,65 22,40 0,70 116,26 10,95 9 Gd 4,36 19265,19 1494,90 120,19 | 10607,26 | 1072,64 10 Tb 0,09 499,53 91,66 2,02 213,78 62,58 11 Dy 6,59 7544,50 488,95 79,67 791,07 220,83 12 Ho 0,73 344,81 62,60 1,93 171,33 38,79 13 Er 1,93 4051,49 501,34 9,90 839,83 149,64 14 Tm 0,54 102,64 13,47 1,81 39,07 5,27 15 Yb 4,15 1066,53 151,82 27,48 318,04 94,32 16 Lu 0,53 56,99 6,76 1,81 27,40 4,22 1.Các phương pháp xác định hàm lượng các nguyên tố đất hiếm 1. Phương pháp khối lượng Phân tích khối lượng là một phương pháp phân tích lượng hóa học _, trong đó người ta dựa vào việc xác định chính xác khối lượng của chất phân tích hoặc các hợp chat của nó được tách ra khỏi mẫu phân tích dưới dang tinh kh iết hoặc dưới dạng một hợp chất có thành phần đã biết.
Phương pháp xác định hàm lượng tông đất hiếm oxít_, uran oxit và thori oxit đã được quy chuẩn hóa thành tiêu chuân Việt Nam. Mẫu sau khi phân hủy thành dung dịch được đội qua cột sắc ký chiết có tâm tri-n-butyl photphat dé tách urani, thori và Zirconi (nếu có) khỏi tổng đất hiếm và những nguyên tố khác; tổng đất hiếm oxit được xác định bằng phương pháp khối lượng trên cơ sở kết tủa bằng axít oxalic. Urani và thôri được xác định bằng phương pháp do màu với asenazo III, sau khi đã tách riêng từng nguyên tố bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion trên nhựa anionit. Phương pháp phân tích chỉ áp dụng đối với mẫu quặng có hàm lượng tổng đất hiếm oxit lớn hơn 0,5%, Urani oxit lớn hơn 0,005% và thori oxit lớn hơn 0,005% [16].