MỞ ĐẦU Ngày nay cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp, nông nghiệp và dịch vụ, con người đã thải ra hàng trăm triệu tấn chất thải vào môi trường, trong đó nhiều chất thải độc tính cao làm cho môi trường bị ô nhiễm ngày càng chầm trọng. Vấn đề ô nhiễm môi trường, trong đó có môi trường đất, nước, không khí đã, đang và sẽ còn là những thách thức với sự phát triển và tồn vong của xã hội loài người, nhất là các nước đang phát triển. Một trong những nguồn thải gây ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí là chất thải công nghiệp. Các khu công nghiệp đã gây ra những ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của đất, nước, không khí, đặc biệt là cuộc cách mạng công nghiệp diễn ra từ thế kỷ XVIII-XXII.
Các chất thải ngày càng nhiều và độc tính càng cao, nhiều loại rất khó phân hủy sinh học. Các chất thải độc hại này có thể được tích lũy trong đất, trong thời gian dài gây ra nguy cơ tiềm năng với môi trường. Các chất thải công nghiệp phần lớn là do công nghệ khai thác mỏ, các ngành năng lượng, luyện kim đen, luyện kim mầu, các xưởng mạ điện và các nhà máy sản xuất các hợp chất hóa học. Khoảng 50% chất thải công nghiệp là chất thải rắn (than, bụi, chất hữu cơ, xỉ quặng…); trong đó có 15% chất thải có khả năng gây độc nguy hiểm.
Các chất thải rắn công nghiệp gây ô nhiễm rất lớn cho đất, sau đó phát thải vào môi trường nước. Đặc biệt nghiêm trọng là chất thải công nghiệp làm ô nhiễm môi trường đất, nước bởi các chất có độc tính cao như kim loại năng như As, Mn, Cd, Hg, Pb, Ni, Cr, Zn…[1] Ô nhiễm môi trường đất, nước do các kim loại nặng là nguồn chất độc nguy hiểm đến hệ sinh thái đất, chuỗi thức ăn và con người. Ở Việt Nam, tình hình ô nhiễm kim loại nặng nhìn chung không phổ biến. Tuy nhiên, nhiều trường hợp cục bộ gần khu công nghiệp đặc biệt ở những làng nghề tái chế kim loại, tình trạng ô nhiễm kim loại nặng đang diễn ra khá trầm trọng.
Nước ta đã có sự kiện mà cả nước quan tâm đến là “Làng ung thư ở Thạch Sơn”, thuộc tỉnh Phú Thọ, quê hương của 18 vị Vua Hùng, đất Tổ của nước Nam. 9 z Theo nghiên cứu của Viện ung thư quốc gia, ở nước ta cứ 100.000 dân số thì có 106 nam và 59 nữ tử vong vì bệnh ung thư. Áp dụng tỉ lệ này cho làng Thạch Sơn với dân số khoảng 7.000, chúng ta kì vọng sẽ có khoảng 6 người tử vong vì bệnh ung thư, nhưng trong thực tế ở làng này mỗi năm có 15 người chết vì ung thư. Nói cách khác, tỉ lệ tử vong vì ung thư ở Thạch Sơn cao hơn tỉ lệ quốc gia đến 2,6 lần! Như vậy, không thể nói rằng “tỉ lệ mắc bệnh ung thư của Thạch Sơn không phải là cao”.[25] Theo thống kê của Sở Y tế tỉnh Phú Thọ, tính từ năm 1991 đến cuối năm 2005, tại xã Thạch Sơn có 304 người chết thì đã có tới 106 người (chiếm 34,86%) chết do mắc bệnh ung thư.
Nguy hiểm hơn cả là việc hầu hết các giếng tại Thạch Sơn đều không đảm bảo tiêu chuẩn chất lượng nước ngầm và nước dùng cho sinh hoạt. Nguồn nước ngầm và các mẫu rau, mẫu cá tại Thạch Sơn đều có hàm lượng kim loại có ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe người dân [27]. Nguyên nhân dẫn đến căn bệnh hiểm nghèo này đang còn là một vấn đề nhức nhối của các nghành khoa học quan tâm. Hiện trạng nơi đây môi trường bị ô nhiễm trầm trọng bởi chất thải, nước thải, khí thải của các nhà máy gần nơi sinh sống của họ: Nhà máy Supephotphat và hóa chất Lâm Thao, nhà máy sản xuất Pin-Acqui Vĩnh Phú, công ty giấy Việt Nam (trước kia là nhà máy giấy Bãi Bằng)… Trước thực trạng đó của những người dân xung quanh nhà máy Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao, và bản thân cũng sinh sống tại nơi đây, và luôn nhức nhối với : “Làng ung thư trên đất Tổ” hay “ Nỗi đau làng ung thư ở Thạch Sơn” nên năm 2008 bản thân đã thực hiện Khóa luận tốt nghiệp Đại Học với đề tài: “Khảo sát thực trạng hàm lượng As và Mn trong xỉ thải pyrit Công ty Supephotphat – Hóa chất Lâm Thao.
Đánh giá khả năng tác động của chúng” và đã thu được kết quả nhất định: 1. Khảo sát đánh giá được hàm lượng As trong các mẫu xỉ pyrit, trong nước đọng của bãi xỉ, trong nước thải của công ty Supephotpha và Hóa chất Lâm Thao. Hàm lượng As trong xỉ rất cao từ 1235 ÷2785mg/kg. Gấp từ 10 z 600÷1400 so với hàm lượng trung bình của As trong vỏ trái đất.
Và gấp từ 100÷300 lần so với chỉ tiêu không ô nhiễm As trong đất. Lý giải sự khác nhau của hàm lượng As trong các vị trí mẫu. Đánh giá khả năng lan truyền của As trong chính lớp xỉ, đất và cả khả năng lan truyền, rửa trôi vào môi trường nước bề mặt, nước ngầm. Khảo sát đánh giá được hàm lượng Mn trong các mẫu xỉ pyrit, trong nước đọng ở bãi xỉ, trong nước thải của công ty Supephotphat và Hóa chất Lâm Thao.
Từ kết quả thực nghiệm đề xuất giả thuyết về sự phân bố Mn trong xỉ, đất, khả năng lan truyền và rửa trôi của nó.Mối quan hệ Mn-Fe-As với nhau, giải thích sự khác nhau về hàm lượng giữa các vị trí mẫu và giữa 3 tầng trong một vị trí 5. Đã phân tích thực trạng quản lý và xử lý xỉ thải pyrit của công ty Supephotphat và Hóa chất Lâm Thao. Để tiếp tục phát triển đề tài đó, nghiên cứu sâu hơn về vấn đề mà vẫn đang còn là mối quan tâm đặc biệt của người dân Thạch Sơn – Phú Thọ và các ngành chức năng liên quan chúng tôi thực hiện đề tài: “PHÂN TÍCH THEO DÕI VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ BIẾN THIÊN NỒNG ĐỘ CÁC CHẤT ĐỘC HẠI GIẢI PHÓNG RA MÔI TRƢỜNG TỪ XỈ THẢI PYRIT TRONG ĐIỀU KIỆN YẾM KHÍ MÔ PHỎNG TỰ NHIÊN”. Qua đó, hy vọng chúng tôi có thể góp một phần nhỏ và việc dự báo khả năng giải phóng các chất độc hại vào môi trường, cũng như mối nguy hại tiềm tàng của các chất thải, và ảnh hưởng của chúng đến sức khỏe của người dân nơi đây.
11 z CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về đối tƣợng nghiên cứu 1. Pyrit và xỉ pyrit Pyrit hay pyrit sắt, là khoáng vật disulfua sắt với công thức hóa học FeS2. Ánh kim và sắc vàng đồng từ nhạt tới thông thường của khoáng vật này đã tạo nên tên hiệu riêng của nó là vàng của kẻ ngốc do nó trông tương tự như vàng.
Pyrit là phổ biến nhất trong các khoáng vật sulfua. Tên gọi pyrit bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp πσρίτης (puritēs) nghĩa là “của lửa” hay "trong lửa”, từ πύρ (pur) nghĩa là “lửa”. Tên gọi này có lẽ là do các tia lửa được tạo ra khi pyrit va đập vào thép hay đá lửa [26] Hình 1.1: Tinh đám pyrit gồm các tinh thể có sọc mọc xen lẫn Khi sản xuất axít sulphuric từ quặng pyrit, trong xỉ thải từ lò đốt pyrit có các chất chứa các nguyên tố kim loại nặng độc hại như As, Mn, Pb, Cd, Hg, Cu, Co, Cr, Sr, Zn, Fe, đặc biệt trong xỉ luôn luôn có chứa asen vì asen luôn luôn tồn tại song hành với quặng sunfua. Khi bị oxy hoá ở nhiệt độ cao, asen cũng chuyển hoá thành ôxyt và sau đó thành muối.
Để sản xuất 1 tấn axít H2SO4 đặc, lượng xỉ thải ra từ việc đốt pyrit sẽ vào khoảng từ 1,3 đến 1,4 tấn. Điều đó có nghĩa là lượng asen theo xỉ sẽ vào khoảng 2 kg (nguyên tố). Lượng asen này sẽ hoặc là bay hơi khi thải 12 z xỉ nóng trong khu vực lò đốt, hoặc sẽ bị rửa trôi hay bay vào khí quyển quanh khu vực dưới dạng bụi xỉ pyrit [27] Tương tự Pb, Zn … cũng có nhiều trong xỉ pyrit. Sản xuất 1 tấn axít sẽ tạo ra trong xỉ khoảng trên 5 kg chì, 10 kg kẽm.
Do chì và kẽm cũng là kim loại dễ bay hơi nên sẽ tác động trực tiếp đến khu vực sản xuất [27]. Tổng quan về As 1. Các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên Trong tự nhiên Asen chiếm khoảng 0,001% tổng các nguyên tố có trong vỏ trái đât (1 2mg As/kg). Một số quặng chứa nhiều Asen như Pyrit (khoảng nồng độ 100 77000 mg As/kg)., manhezit, quặng asenit của Cu, Pb, Ag, hoặc quặng sulfua: As2S2, As2S, As2S3.
Trong các quặng này, Asen tồn tài ở dạng hợp chất với lưu huỳnh rất khó tan trong nước. Trong khí quyển tồn tại cả asen vô cơ và asen hữu cơ, các nghiên cứu đã phát hiện được sự có mặt của asen trong nước mưa dưới dạng asenit. Ngoài ra asen còn tồn tại trong cơ thể động thực vật. Trong môi trường nước có tính oxi hóa, asen thường tồn tại ở dạng asenat và asenit trong môi trường khử.
Trong điều kiện yếm khí (như nước ngầm) các vi sinh vật phân hủy các chất hữu cơ, tạo môi trường khử và CO 2. Sau đó là quá trình khử hòa tan sắt và giải phóng asen theo cơ chế sau: 4FeOOH + CH2O (đại diện cho chất hữu cơ) +7H2CO3 = 4Fe2+ + 5HCO3- + 6H2O Đồng thời: As(V) + 2e As (III) và chúng đi vào nước ngầm [1, 5, 18] Một vài vi sinh vật có khả năng chuyển asen vô cơ thành asen hữu cơ, chẳng hạn như: arsenobetain, arsenocholin, arsoniumphospholipids. Asen tập trung trong các mỏ quặng, theo thời gian bị phong hóa cùng các kim loại khác và phát tán vào môi trường. Một phần lớn asenat được kết tủa trở lại hoặc hấp phụ lên các hạt kiểu phù xa và được các sông suối mang đi rồi bồi đắp nên các đồng bằng châu thổ.
Ngoài nguyên nhân phong hóa tự nhiên con người bằng nhiều con đường cũng thải vào môi trường một lượng asen đáng kể: Việc sử dụng các loại hóa chất trong nông nghiệp, lâm nghiệp như: thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuộc da, bảo quản 13 z gỗ, công nghiệp supephotphat, công nghiệp luyện kim màu, công nghiệp bán dẫn cũng là nguồn gây ô nhiễm asen [6, 18, 19, 20] Asen có 4 dạng thù hình: Dạng kim loại, dạng xám, dạng nâu. Hơi asen có mùi tỏi và rất độc. Asen có nhiệt độ nóng chảy là 8170C ở 36 atm, bay hơi ở 61500C và gặp lạnh ngưng tụ thành dạng tinh thể. Asen tồn tại dưới dạng hợp chất As (III) và As (V).
Các hợp chất của As (III) thường gặp là As2O3, As4O6, axitoctoasener H3AsO3, axit metasenơ HAsO2, các asenit H2AsO3-, HAsO32-, AsO33-, asen sunfua As2S3.