Chương 1 TỔNG QUAN 1. Tổng quan về các phương pháp xác định cấu trúc 1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Để giải thích cấu tạo các hợp chất hữu cơ hiện nay nguời ta sử dụng nhiều phương pháp vật lý khác nhau nhưng trước tiên là các phương pháp phổ như phổ hồng ngoại (IR), tử ngoại-khả kiến (UV-VIS), phổ huỳnh quang lân quang, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), phổ khối lượng (MS)… Trong phân tử hợp chất hữu cơ có một số dao động khi ta chiếu các bức xạ hồng ngoại vào phân tử bức xạ hồng ngoại kích thích các dao động phân tử. Những dao động dẫn tới sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử mới quan sát được trên phổ hồng ngoại.
Có hai loại dao động khi bị tác động bởi bức xạ hồng ngoại là dao động hóa trị và biến dạng, dao động hóa trị (ν) là dao động làm thay đổi độ dài liên kết, dao động biến dạng (δ) là dao động làm thay đổi góc liên kết. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử. Trên phổ hồng ngoại trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 - 400cm-1). Trong đó các nhóm nguyên tử trong hợp chất hữu cơ hấp thụ ở vùng 4000- 650cm-1.
Vùng phổ từ 4000 - 1500cm-1 được gọi là vùng nhóm chức vì chứa hầu hết các đỉnh hấp thụ của các nhóm chức như OH, NH, C=O, C=N, C=C. Vùng phổ nhóm chức tập trung vào bốn vùng mà ở mỗi vùng, tần số đặc trưng của nhóm có giá trị thay đổi phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử. Vùng 3650-2400cm-1 chứa các đỉnh dao động hóa trị của X-H (X: O, N, C, S, P); vùng 2400 -1900cm-1 gồm các đỉnh do dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết ba hoặc hai liên kết đôi kề nhau; vùng 1900 - 1500cm-1 chứa các đỉnh hấp thụ của dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết đôi và do dao động biến dạng của nhóm -NH2. Vùng phổ 1500 - 700cm-1 mặc dù có chứa các đỉnh hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết đơn như C- C, C-N, C-O và các đỉnh hấp thụ do dao động biến dạng của các liên kết C-H, C-C.
nhưng thường được dùng để nhận dạng toàn phân tử hơn là để xác định các nhóm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn c chức, vì ngoài đỉnh hấp thụ trên còn có nhiều đỉnh hấp thụ xuất hiện do tương tác mạnh giữa các dao động. Phổ hồng ngoại của Dichloromethane 1. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Thông thường, hạt nhân nguyên tử mang điện tích dương và luôn tự quay quanh mình nó, khi quay nó sinh ra momen quán tính được gọi là momen spin và momen từ µ đồng thời mỗi hạt nhân nguyên tử còn được đặc trưng bởi số lượng tử spin I. Mô phỏng spin của electron Khi hạt nhân nguyên tử nằm trong từ trường hấp thu hoặc phát xạ một bức xạ điện từ, thì chỉ có hạt nhân chứa số lẻ các proton hay neutron mới có momen từ sẽ được nhận diện và phân tích.
Phổ NMR dựa trên sự ghi lại quá trình cộng hưởng từ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn c sinh ra bởi các hạt nhân spin khác 0 được kích thích bởi năng lượng của tần số dưới tác động của từ trường bên ngoài. Do mỗi hạt nhân đặt trong từ trường ngoài đều chịu hiệu ứng chắn từ, hiệu ứng này khác nhau đối với mỗi loại hạt nhân trong phân tử, do các hạt nhân 1H hoặc 13C trong phân tử chịu hiệu ứng chắn từ khác nhau nên chúng có tần số cộng hưởng khác nhau. Đại lượng đặc trưng cho khả năng cộng hưởng của các nguyên tố hoặc nhóm nguyên tố tương đương gọi là độ dịch chuyển hóa học, kí hiệu là δ, không có thứ nguyên.106 a ppm o νTMS, νx là tần số cộng hưởng của chất chuẩn nội TMS và của hạt nhân mẫu đo, νo là tần số cộng hưởng của máy phổ. Đối với các hạt nhân khác thì độ chuyển dịch hóa học được định nghĩa một các tổng quát như sau: chuan x .106 a ppm o νchuẩn, νx là tần số cộng hưởng của chất chuẩn và của hạt nhân mẫu đo, νo là tần số cộng hưởng của máy phổ.
Dựa vào độ chuyển dịch hóa học ta biết được loại proton nào có mặt trong chất được khảo sát. Đối với 1H-NMR thì δ có giá trị từ 0-12 ppm, đối với 13C-NMR thì δ có giá trị từ 0-230 ppm. Một đại lượng cũng rất quan trọng trong phân tích NMR là hằng số tương tác J, đại lượng đặc trưng cho tương tác spin-spin, được tính bằng khoảng cách giữa hai đỉnh tín hiệu cần xác định tương tác, thứ nguyên là Hz. J = ∆δ x (tần số máy) Từ giá trị J cho ta biết mối quan hệ và vị trí của các proton, cho biết các thông tin về cấu trúc không gian của phân tử Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn c Phổ proton 1H-NMR Trong phổ 1H-NMR, độ dịch chuyển hóa học của các proton được xác định tùy thuộc vào mức độ lai hóa của các nguyên tử cũng như các đặc trưng riêng của từng phân tử.
Mỗi loại proton cộng hưởng ở một trường khác nhau, vì vậy chúng được biểu diễn bằng một độ dịch chuyển hóa học khác nhau. Dựa vào những đặc trưng của và tương tác J để có thể cung cấp các thông tin giúp xác định cấu trúc hóa học của hợp chất. Phổ 1H-NMR của 4-hydroxybenzylalcohol Phổ cacbon 13C-NMR Phổ này cho tín hiệu vạch cacbon. Mỗi nguyên tử cacbon sẽ cộng hưởng ở một trường khác nhau và cho một tính hiệu phổ khác nhau.
Thang đo cho phổ 13C-NMR cũng được tính bằng ppm nhưng với dải đo rộng hơn phổ proton, từ 0-230ppm. Ngoài ra, phổ 13C-NMR còn được ghi theo phương pháp DEP.Phổ này cho ta tín hiệu phân loại cacbon khác nhau. Trên phổ DEPT, tín hiệu của cacbon bậc 4 biến mất. Tín hiệu của CH và CH3 nằm cùng một phía, tín hiệu của CH2 nằm ở phía ngược lại đối với phổ DEPT 135.
Trên phổ DEPT 90 chỉ xuất hiện tín hiệu phổ của các nhóm CH. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc. Phổ 13C-NMR của methyl methacrylate Phổ HSQC thể hiện mối liên quan giữa tín hiệu của proton 1H trên một trục với tín hiệu của nguyên tử 13C trên trục khác. Phổ HSQC của một hợp chất hữu cơ Phổ HMBC: Đây là phổ thể hiện tương tác xa (2 liên kết và 3 liên kết) giữa cacbon và proton trong phân tử và nhờ đó mà từng phần của phân tử cũng như toàn bộ phân tử được xác định.
Phổ này đặc biệt thích hợp trong trường hợp phân tử chứa Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn c cacbon bậc bốn vì nó thể hiện mối liên quan của tín hiệu proton 1H ở một nguyên tử 13 C với tín hiệu của 13C khác ở cách xa nó 2-3 liên kết. Phổ HMBC của Gentisamide (2,5 – Dihydroxybenzamide) Như vậy, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) một chiều và hai chiều cho ta biết chi tiết về cấu trúc phân tử. Phương pháp phổ khối lượng (MS) Phương pháp phổ khối lượng viết tắt MS, là một phương pháp phân tích hiệu quả để chứng minh hợp chất chưa biết bằng cách xác định khối lượng phân tử, định tính và định lượng của các vết hợp chất hữu cơ Cơ sở của phương pháp phổ khối lượng đối với các hợp chất hữu cơ là phá vỡ phân tử trung hòa thành ion phân tử và các mảnh ion dương hoặc phá vỡ thành các mảnh ion, các gốc theo sơ đồ sau: M + e- → M+ + 2e- AB + e- → AB+. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn c Các ion có độ bội điện tích (điện tích ≥2) chỉ được tạo thành rất ít so với ion có điện tích bằng 1 (≥95%).
Ion phân tử và các ion mảnh là các phân tử có khối lượng. Nếu gọi khối lượng của một ion là m và điện tích của nó là Z thì tỷ số m/z được gọi là số khối. Ion có tỷ số khối lượng điện tích khác nhau sẽ có bán kính vòng quay khác nhau. Ion càng nặng thì đường cong chuyển động có bán kính càng lớn.
Điều này gọi là quét khối lượng hay quét phổ khối. Ion phân tử có số khối ký hiệu là M +. Sự phá vỡ phụ thuộc vào cấu tạo chất, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá. Quá trình này gọi là quá trình ion hóa.
Phổ EI-MS và cơ chế phân mảnh của benzamid Khi phân tích phổ khối lượng là tìm mối liên quan giữa các số khối xuất hiện trên phổ khối lượng để tìm được khối lượng phân tử và cấu tạo phân tử dựa trên cơ chế phá vỡ phân tử. Đây cũng là thông tin để kết luận chính xác cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu khi kết hợp những phương pháp phổ hiện đại với nhau. Nhóm hợp chất quinoline 1. Giới thiệu chung Quinoline là hợp chất dị vòng quan trọng, có hoạt tính sinh học quý như kháng sốt rét, kháng khuẩn, kháng nấm, chống ung thư… Do có hoạt tính sinh học này nên Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn c việc tổng hợp các hợp chất này rất được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [1].
Công thức phân tử của quinoline là C9H7N, khối lượng phân tử: 129.16 đvC Quinoline Xét về mặt cấu trúc, quinoline có cấu trúc vòng phẳng, trong đó tất cả các nguyên tử carbon cũng như nguyên tử nitơ đều ở trạng thái lai hóa sp2. Các orbital p của thành phần pyridine trong phân tử tạo thành hệ liên hợp thơm, cũng xen phủ với các orbital p của vòng benzene tạo thành một hệ liên hợp khép kín trong toàn bộ phân tử phẳng. Tổng số điện tử π trong hệ liên hợp này là 10, thỏa mãn điều kiện 4n + 2 cho nên hệ liên hợp có tính thơm. Trên nguyên tử nitơ ngoài đôi điện tử π của liên kết C=N tham gia vào hệ liên hợp nói trên vẫn còn một đôi điện tử tự do phân bố trên orbital sp2 và nguyên tử nitơ này sẽ thể hiện tính base.