Luận văn: Nghiên cứu tính chất điện từ Perovskite La1-xAxFeO3

Nghiên cứu tính chất điện từ của perovskite La1-xAxFeO3. Khám phá ảnh hưởng của cấu trúc perovskite lên đặc tính điện và từ của vật liệu. Ứng dụng tiềm năng.

• Tác giả: Nguyễn Văn Du
• Người hướng dẫn: PGS. Đặng Lê Minh
• Trường học: Trường Đại Học Công Nghệ - Đại Học Quốc Gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật Liệu và Linh Kiện Nanô
• Đề tài: Nghiên cứu một số tính chất điện, từ của Perovskite La1-xAxFeO3
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2009
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• Lời cảm ơn
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE
• 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite
• 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn- Teller
• 1.2.1. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể
• 1.2.2. Hiệu ứng Jahn-Teller
• 1.3. Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite
• 1.3.1. Tương tác siêu trao đổi
• 1.3.2. Tương tác trao đổi kép
• 1.4. Một số hiệu ứng của vật liệu perovskite
• 1.4.1. Hiệu ứng từ trở khổng lồ
• 1.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt
• 1.4.3. Hiệu ứng nhiệt điện
• 1.5. Một số mô hình dẫn
• 1.5.1. Sự hình thành polaron điện
• 1.5.2. Mô hình khe năng lượng
• 1.5.3. Mô hình polaron nhỏ
• 1.5.4. Mô hình khoảng nhảy biến thiên
• 1.6. Một số tính chất của vật liệu có cấu trúc orthoferrite
• 1.6.1. Cấu trúc tinh thể loại orthoferrite
• 1.6.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu ôxy
• 2. Các phương pháp thực nghiệm
• 2.1. Công nghệ chế tạo mẫu
• 2.1.1. Chế tạo mẫu dạng khối bằng phương pháp gốm
• 2.1.2. Chế tạo mẫu bột nanô
• 2.1.2.1. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp sol-gel
• 2.1.2.2. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp đồng kết tủa
• 2.1.2.3. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp nghiền năng lượng cao
• 2.2. Phương pháp phân tích nhiệt
• 2.3. Phân tích cấu trúc tinh thể
• 2.4. Phân tích cấu trúc tế vi
• 2.5. Phép đo các thông số điện và nhiệt điện
• 2.5.1. Đo sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở
• 2.5.2. Đo hệ số Seebeck
• 2.6. Phép đo tính chất từ
• 3. Kết quả và thảo luận
• 3.1. Hệ mẫu dạng khối chế tạo bằng phương pháp gốm
• 3.1.1. Cấu trúc tinh thể
• 3.1.2. Tính chất điện
• 3.1.3. Tính chất nhiệt điện
• 3.1.4. Tính chất từ
• 3.2. Hệ mẫu bột có kích thước nanomet
• 3.2.1. Hệ mẫu bột có kích thước nm chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao
• 3.2.1.1. Kết quả phân tích nhiệt
• 3.2.1.2. Cấu trúc tinh thể
• 3.2.1.3. Cấu trúc tế vi
• 3.2.1.4. Tính chất từ
• Tài liệu tham khảo

Tóm tắt

I. La1 xAxFeO3 Perovskite Tổng Quan Cấu Trúc Ứng Dụng 55 ký tự

Vật liệu perovskite với công thức chung ABO3, được phát hiện từ những năm 1830, đã thu hút sự quan tâm lớn của giới khoa học. Tính chất của perovskite rất đa dạng, phụ thuộc vào các nguyên tố A và B, cũng như hàm lượng và kích thước của các nguyên tố pha tạp. Điều này dẫn đến các hiệu ứng thú vị như từ trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ, và hiệu ứng nhiệt điện. Việc nghiên cứu perovskite tập trung vào việc tìm kiếm vật liệu có hiệu ứng nhiệt điện lớn, ứng dụng trong các máy phát điện thân thiện với môi trường. Gần đây, các nghiên cứu chỉ ra rằng các perovskite thuần AFeO3 (A là đất hiếm) và perovskite pha tạp thể hiện hiệu ứng nhiệt điện lớn. Bột nanô AFeO3 còn có hoạt tính xúc tác mạnh cho các phản ứng điều chế H2 và loại bỏ axit salicylic trong nước thải. Bằng cách cải tiến quy trình chế tạo và nghiên cứu các hợp chất dựa trên AFeO3, các nhà khoa học đã đạt được những kết quả hứa hẹn trong lĩnh vực perovskite nhiệt điện. Từ năm 2006, tác giả đã tham gia nghiên cứu tính chất điện và từ của họ vật liệu La1-xTixFeO3, La1-xSrxFeO3 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) ở dạng khối và bột nanô. Luận văn này trình bày các kết quả nghiên cứu đó.

1.1. Cấu Trúc Tinh Thể Perovskite La1 xAxFeO3 38 ký tự

Cấu trúc tinh thể perovskite có dạng ABO3, với A là cation của các nguyên tố đất hiếm hoặc kim loại kiềm thổ, và B là cation của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp. Bán kính của cation A thường lớn hơn cation B. Cấu trúc perovskite lý tưởng có dạng lập phương, với các thông số ô mạng cơ sở thỏa mãn: a=b=c và α = β = γ = 900. Cation A nằm tại các đỉnh, anion O2- nằm tại vị trí tâm của các mặt, và cation B nằm ở tâm hình lập phương. Cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng cũng có thể được mô tả dưới dạng sắp xếp các bát diện tạo bởi các anion ôxy. Cation B nằm tại vị trí các hốc bát diện, và cation A nằm ở tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận. Góc liên kết giữa B - O - B là 1800 và độ dài liên kết B - O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài, cấu trúc perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng, dẫn đến góc liên kết B - O - B khác 1800 và độ dài liên kết B - O khác nhau theo các phương khác nhau. Sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite ảnh hưởng đến tính đối xứng, tính chất điện và từ của vật liệu. Sự pha tạp với các nồng độ khác nhau có thể tạo ra nhiều hiệu ứng lý thú.

1.2. Hiệu Ứng Điện Từ Quan Trọng Trong Perovskite 43 ký tự

Vật liệu perovskite thể hiện nhiều hiệu ứng điện từ quan trọng, bao gồm hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ, và hiệu ứng nhiệt điện. Hiệu ứng CMR là sự thay đổi điện trở của vật liệu dưới tác dụng của từ trường ngoài. Hiệu ứng từ nhiệt là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu dưới tác dụng của từ trường ngoài. Hiệu ứng nhiệt điện là sự phát sinh điện áp trong vật liệu khi có sự chênh lệch nhiệt độ. Các hiệu ứng này có thể được sử dụng để giải thích các tính chất điện, nhiệt điện và từ của vật liệu perovskite. Hiệu ứng CMR được quan sát thấy trên rất nhiều loại vật liệu đã được biết đến như: kim loại sắt từ, vật liệu đất hiếm-kim loại chuyển tiếp có chuyển pha từ giả bền như RCo2, các màng mỏng đa lớp, gốm perovskite.

II. Thách Thức Kiểm Soát Tính Chất Điện Từ Perovskite 58 ký tự

Mặc dù vật liệu perovskite có nhiều tiềm năng ứng dụng, việc kiểm soát các tính chất điện từ của chúng vẫn là một thách thức. Các tính chất điện từ của perovskite rất nhạy cảm với các yếu tố như thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, và điều kiện chế tạo. Việc điều chỉnh các yếu tố này để đạt được các tính chất điện từ mong muốn đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc về mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của perovskite. Thách thức này bao gồm việc chế tạo vật liệu perovskite có độ tinh khiết cao, kích thước hạt đồng đều, và cấu trúc tinh thể ổn định. Ngoài ra, cần phải phát triển các phương pháp pha tạp hiệu quả để điều chỉnh các tính chất điện từ của perovskite một cách chính xác.

2.1. Ảnh Hưởng Của Cấu Trúc Tinh Thể 40 ký tự

Cấu trúc tinh thể của perovskite có ảnh hưởng lớn đến các tính chất điện từ của chúng. Sự biến dạng của cấu trúc tinh thể lập phương lý tưởng có thể dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong các tính chất điện và từ. Các yếu tố như kích thước ion, điện tích ion, và sự khuyết thiếu ôxy có thể ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của perovskite. Ví dụ, sự thay thế ion La3+ bằng ion Sr2+ trong La1-xSrxFeO3 có thể dẫn đến sự hình thành các lỗ trống ôxy và sự thay đổi hóa trị của ion Fe, ảnh hưởng đến tính chất điện và từ của vật liệu. Goldchmidt [1] đưa ra thừa số dung hạn t (tolenrace factor) để đặc trưng cho mức độ méo mạng của cấu trúc tinh thể perovskite.

2.2. Tác Động Của Pha Tạp Đến Tính Chất 39 ký tự

Việc pha tạp các nguyên tố khác vào cấu trúc perovskite là một phương pháp hiệu quả để điều chỉnh các tính chất điện từ của chúng. Các nguyên tố pha tạp có thể thay đổi hóa trị của các ion kim loại chuyển tiếp, tạo ra các lỗ trống ôxy, và làm thay đổi cấu trúc tinh thể của perovskite. Ví dụ, việc pha tạp Ti4+ vào vị trí La3+ trong La1-xTixFeO3 có thể dẫn đến sự hình thành hỗn hợp hóa trị Fe3+/Fe2+ và làm giảm điện trở của vật liệu. Ngược lại, pha tạp Sr2+ vào La1-xSrxFeO3 làm nồng độ ion Fe4+ tăng dần, các electron dẫn xuất hiện được hiểu là các electron trao đổi giữa các ion Fe3+ và Fe4+ thông qua ion O2- lân cận

III. Phương Pháp Chế Tạo Phân Tích La1 xAxFeO3 54 ký tự

Nghiên cứu này sử dụng nhiều phương pháp chế tạo và phân tích để nghiên cứu tính chất điện từ của La1-xAxFeO3. Các mẫu dạng khối được chế tạo bằng phương pháp gốm, trong khi các mẫu bột nanô được chế tạo bằng phương pháp sol-gel, đồng kết tủa và nghiền năng lượng cao. Cấu trúc tinh thể của các mẫu được phân tích bằng nhiễu xạ tia X (XRD). Cấu trúc tế vi của các mẫu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Các thông số điện và nhiệt điện được đo bằng phương pháp bốn điểm và phương pháp Seebeck. Tính chất từ được đo bằng từ kế mẫu rung (VSM). Các phương pháp này cho phép đánh giá đầy đủ các tính chất của vật liệu.

3.1. Quy Trình Chế Tạo Mẫu La1 xAxFeO3 36 ký tự

Mẫu khối La1-xAxFeO3: sử dụng phương pháp gốm. Nguyên liệu ban đầu được cân, nghiền trộn, ép viên, nung sơ bộ, nghiền lại, ép viên lần nữa và nung thiêu kết. Quá trình này đảm bảo sự đồng nhất và phản ứng pha rắn hoàn chỉnh. Mẫu bột nanô được chế tạo bằng phương pháp sol-gel: Phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ các tiền chất. Điều chỉnh tốc độ phản ứng để thu được sản phẩm. Vật liệu có độ đồng nhất rất cao, bề mặt riêng lớn, dải phân bố kích thước hạt hẹp. Qui trình chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp đồng kết tủa (co-precipitation): sử dụng các muối kim loại và hóa chất điều chỉnh pH và kết tủa các ion kim loại. Các hyđrôxit kim loại được nhiệt phân và nung thiêu kết.

3.2. Các Phương Pháp Phân Tích Cấu Trúc 45 ký tự

Cấu trúc tinh thể được phân tích bằng nhiễu xạ tia X (XRD) xác định pha, hằng số mạng, và kích thước hạt. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cung cấp hình ảnh cấu trúc tế vi, kích thước hạt, và hình thái bề mặt. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) S-4800, Hitachi - Nhật Bản chụp ảnh bề mặt của mẫu thông qua cơ chế tương tác giữa các điện tử chiếu tới bề mặt mẫu và các nguyên tử trên bề mặt. Kích thước hạt của mẫu nghiên cứu cũng được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) JEM1011 - Jeol - Nhật Bản có độ phân giải 3Å.

3.3. Đo Đạc Tính Chất Điện Từ 36 ký tự

Sử dụng phương pháp bốn điểm để đo điện trở suất theo nhiệt độ, xác định tính chất dẫn điện (bán dẫn, kim loại, cách điện) và năng lượng kích hoạt. Hệ số Seebeck được đo để đánh giá tính chất nhiệt điện và xác định loại hạt tải. Đo từ trễ M(H) và độ từ hóa theo nhiệt độ M(T) bằng từ kế mẫu rung (VSM) để nghiên cứu tính chất từ và nhiệt độ Curie.

IV. Kết Quả Nghiên Cứu Tính Chất La1 xAxFeO3 51 ký tự

Các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng tính chất điện từ của La1-xAxFeO3 phụ thuộc mạnh vào thành phần hóa học và điều kiện chế tạo. Việc pha tạp Ti4+ và Sr2+ vào LaFeO3 có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc tinh thể, tính chất điện, tính chất nhiệt điện và tính chất từ. Các mẫu pha tạp Sr2+ có xu hướng dẫn điện tốt hơn và thể hiện tính chất sắt từ yếu. Các mẫu pha tạp Ti4+ thể hiện tính chất bán dẫn và có hệ số Seebeck cao. Các kết quả này cung cấp thông tin quan trọng cho việc thiết kế và chế tạo vật liệu perovskite có các tính chất điện từ mong muốn.

4.1. Ảnh Hưởng Pha Tạp Sr Đến Tính Điện 42 ký tự

Điện trở suất của các mẫu La1-ySryFeO3 giảm theo chiều tăng của nồng độ tạp Sr. Khi nồng độ tạp Sr tăng, nồng độ ion Fe4+ tăng dần, các electron dẫn xuất hiện được hiểu là các electron trao đổi giữa các ion Fe3+ và Fe4+ thông qua ion O2- lân cận.2d có thể nhận thấy sự phụ thuộc của lnρ vào 1000/T là khá tuyến tính trong vùng từ nhiệt độ phòng đến 532K. Điều này khá phù hợp với mô hình dẫn khe năng lượng (band - gap).

4.2. Ảnh Hưởng Pha Tạp Ti Đến Tính Nhiệt 42 ký tự

Hệ số Seebeck tăng nhanh theo chiều tăng của nông độ Ti4+. Đặc biệt khi x ≥ 0,5, α thay đổi từ âm sang dương và có giá trị rất cao vào khoảng (+)1630 μV/K. Lúc này, sự tán xạ của các điện tử dẫn đủ lớn để thắng thế sự dịch chuyển của chúng giữa hai đầu nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp. Do đó, khi các điện tử đã dịch chuyển đến hai đầu bị giữ lại phần lớn tạo nên sự chênh lệch nồng độ điện tử cao giữa hai đầu có nhiệt độ khác nhau.

4.3. Ảnh Hưởng Pha Tạp Sr Ti Đến Tính Từ 46 ký tự

Trong các mẫu pha tạp Sr và Ti, có sự xuất hiện đồng thời các cation Fe+3/Fe+4 (khi pha tạp Sr) và Fe+3/Fe+2 (khi pha tạp Ti) sẽ tạo thành các liên kết sắt từ với các mômen từ của các cation khác nhau như Fe+3(5μB), Fe+2 (4μB) và Fe+4 (3μB). Tuy nhiên, sự xuất hiện của các ion tạp và các cation mới hình thành dẫn đến cấu trúc lập phương lý tưởng bị méo mạnh, dẫn đến sự định hướng của các mômen từ của các cation Fe không hoàn toàn song song. Điều này dẫn đến tính chất sắt từ của vật liệu giảm, và biểu hiện tính sắt từ yếu ở nhiệt độ phòng.

V. Ứng Dụng Triển Vọng Vật Liệu Perovskite La1 xAxFeO3 59 ký tự

Vật liệu perovskite La1-xAxFeO3 có nhiều tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực như cảm biến, pin nhiệt điện, và chất xúc tác. Tính chất bán dẫn và hệ số Seebeck cao của các mẫu pha tạp Ti4+ cho thấy tiềm năng ứng dụng trong pin nhiệt điện. Hoạt tính xúc tác của bột nanô AFeO3 cho thấy tiềm năng ứng dụng trong các phản ứng điều chế H2 và loại bỏ chất ô nhiễm trong nước thải. Việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển vật liệu perovskite La1-xAxFeO3 có thể mở ra nhiều ứng dụng mới trong tương lai.

5.1. La1 xAxFeO3 Trong Cảm Biến Khí 40 ký tự

Hoạt tính xúc tác của các ôxit perovskite chủ yếu dựa vào bản chất của các ion và các trạng thái hóa trị của chúng. Khi đặt trong không khí, vật liệu ôxit perovskite có thể hấp phụ ôxy trên bề mặt, Quá trình hấp phụ hóa học đã làm thay đổi điện trở bề mặt của vật liệu . Trong môi trường có khí khử (như CO, NO, .), chúng sẽ tương tác với các ion ôxy trên bề mặt, giải phóng điện tử trở lại và làm tăng độ dẫn của vật liệu (đối với bán dẫn loại n).

5.2. Pin Nhiệt Điện Hiệu Suất Cao 40 ký tự

Với hệ số Seebeck cao đặc biệt khi x ≥ 0,5, α thay đổi từ âm sang dương và có giá trị rất cao vào khoảng (+)1630 μV/K. Lúc này, sự tán xạ của các điện tử dẫn đủ lớn để thắng thế sự dịch chuyển của chúng giữa hai đầu nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp. Điều này hứa hẹn khả năng ứng dụng của vật liệu chế tạo điện cực ở nhiệt độ cao, pin nhiệt điện có suất điện động nhiệt điện lớn.

VI. Kết Luận Tiềm Năng To Lớn Perovskite La1 xAxFeO3 58 ký tự

Nghiên cứu này đã trình bày các kết quả về tính chất điện từ của perovskite La1-xAxFeO3, cho thấy sự ảnh hưởng của thành phần hóa học và điều kiện chế tạo đến các tính chất này. Việc pha tạp Ti4+ và Sr2+ có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc tinh thể, tính chất điện, tính chất nhiệt điện và tính chất từ. Các kết quả này cung cấp thông tin quan trọng cho việc thiết kế và chế tạo vật liệu perovskite có các tính chất điện từ mong muốn cho nhiều ứng dụng khác nhau. Tiếp tục nghiên cứu và phát triển vật liệu perovskite La1-xAxFeO3 là rất quan trọng để khai thác tiềm năng to lớn của chúng.

6.1. Tóm Tắt Các Kết Quả Nghiên Cứu Chính 42 ký tự

Nghiên cứu thành công chế tạo vật liệu perovskite La1-xAxFeO3 bằng nhiều phương pháp khác nhau. Xác định ảnh hưởng của pha tạp Sr, Ti đến cấu trúc tinh thể, tính chất điện, nhiệt điện và từ tính. Đề xuất tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong cảm biến và pin nhiệt điện.

6.2. Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo Về Perovskite 41 ký tự

Nghiên cứu thêm về ảnh hưởng của kích thước hạt nano đến hoạt tính xúc tác. Tìm kiếm các phương pháp pha tạp mới để tối ưu hóa tính chất điện từ. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu trong các thiết bị thực tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite Trong phạm vi nghiên cứu vật liệu perovskite có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt, nhiệt điện lớn, bao gồm một số lớn các hợp chất vô cơ có công thức tổng quát dạng ABO3, với A là các cation của các nguyên tố đất hiếm hay kim loại kiềm thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba, .), B là cation của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe. Trường hợp chung, bán kính của cation A lớn hơn bán kính của cation B. Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 1a), với các thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a=b=c và α = β = γ = 900.

Cation A nằm tại các đỉnh, anion O2- nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, còn tâm hình lập phương là vị trí của cation B. (a) (b) Vị trí cation A Vị trí anion O2- Vị trí cation B Hình 1. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp xếp các bát diện tạo bởi các anion ôxy (hình 1b). Trong trường hợp này cation B nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị trí của cation A.

Từ hình 1b có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là 1800 và độ dài liên kết B - O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất. cấu trúc 3 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng. Cấu trúc perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B - O - B là khác 1800, đồng thời độ dài liên kết B - O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau.

Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của vật liệu bị thay đổi. Đặc biệt khi có sự pha tạp với các nồng độ khác nhau, có thể tìm thấy nhiều hiệu ứng lý thú, hứa hẹn ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống trong một tương lai không xa. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller 1. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể Để xem xét sự sắp xếp cấu hình điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất phát từ quy tắc Hund thứ nhất cho trạng thái cơ bản của nguyên tử.

Nội dung cơ bản của quy tắc như sau [5]: Các spin si (spin điện tử) tổ hợp với nhau sao cho S (mômen xung lượng spin của nguyên tử) nhận giá trị cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli. Từ đây suy ra hệ quả cho quy tắc Hund thứ nhất là sự sắp xếp cấu hình điện tử chỉ được thực hiện theo khả năng có lợi nhất về mặt năng lượng. Các điện tử được phân bố trên các quỹ đạo (ứng với các mức năng lượng khác nhau) phụ thuộc vào lực đẩy Coulomb giữa các điện tử hay năng lượng trường phân tử. Vì vậy, để tồn tại hai điện tử trên cùng một quỹ đạo cần phải cung cấp một năng lượng cho chúng, gọi là năng lượng ghép cặp.

Nếu năng lượng ghép cặp lớn hơn độ chênh lệch giữa hai mức năng lượng cho phép của điện tử thì các quỹ đạo được lấp đầy trước hết bởi các điện tử có spin song song. Điều này làm giảm lực đẩy Coulomb giữa các điện tử, vì khi đó chúng sẽ chiếm các trạng thái khác nhau, tránh được sự giao phủ không gian của các hàm sóng. Ngược lại, các điện tử sẽ sắp xếp từng đôi một trên mỗi quỹ đạo khả dĩ sao cho các spin điện tử là đối song. 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.

Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion Mn a. Dịch chuyển năng lượng do tương tác lưỡng cực b. Tách mức năng lượng trong trường tinh thể c. Tách mức Jahn-Teller Các nguyên tử (ion) kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử mà trên các quỹ đạo d không đầy sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường tinh thể.

Đối với nguyên tử Mn có cấu hình điện tử (Ar)3d54s2, khi liên kết với nguyên tử ôxy có cấu hình 1s22s22p4 trong tinh thể perovskite thì mức 3d sẽ được tách thành hai mức con. Mức eg (exited doublet) suy biến bậc hai, gồm hai quỹ đạo d x 2 − y2 và d z 2 hướng đám mây điện tử thẳng về phía các ion O2- định xứ ở đỉnh của khối bát diện. Mức năng lượng t2g (triplet) bao gồm ba quỹ đạo dxy, dyz, dzx, mà đám mây điện tử nằm giữa các anion O2-. Do vậy, mức năng lượng của chúng thấp hơn mức năng lượng của hai quỹ đạo d x 2 − y2 và d z 2.

Hiệu ứng Jahn-Teller Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi (xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do [8]. Do một điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp.

Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo trục z và bốn liên kết B - O ngắn hơn 5 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] theo trục x, y. Lúc này sự che phủ quỹ đạo d 3z 2 với các quỹ đạo Ôxy ở đỉnh −r 2 bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên quỹ đạo này yếu hơn trên quỹ đạo d x 2 − y2. Quỹ đạo d 3z 2 2 sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ đạo −r d x 2 − y2 và điện tử chiếm giữ quỹ đạo d 3z 2 sẽ ổn định hơn. Đồng thời quỹ đạo −r 2 dxz và dyz cũng ổn định hơn quỹ đạo dxy , do có mức năng lượng thấp hơn.

Hiện tượng này được gọi là méo mạng Jahn-Teller loại I [8]. Trước khi méo Sau khi méo Loại I Loại II Vị trí anion O2- Vị trí cation B Hình 1. Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II, cấu trúc bát diện bị nén lại dọc theo trục z. Độ dài liên kết B - O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y.

Quỹ đạo d x 2 − y2 cũng sẽ ổn định hơn quỹ đạo d 3z 2 , đồng thời quỹ đạo dxy ổn định hơn −r 2 quỹ đạo dzx và dyz. Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mạng Jahn-Teller tĩnh, còn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì được gọi là méo mạng Jahn-Teller động hay méo mạng Jahn-Teller tự phát. Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang tính tập thể. Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi cấu trúc của các vùng năng lượng của điện tử.

Đây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản sắt từ), tính chất điện (điện môi, dẫn điện), tính chất nhiệt. Và để đặc trưng cho mức độ méo mạng của cấu trúc tinh thể perovskite Goldchmidt [1] đưa ra thừa số dung hạn t (tolenrace factor): 6 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] d(A - O) rA + r O t= hay t= (1.1) 2 d(B - O) 2 ( rB + rO ) Trong đó: dA-O , dB-O lần lượt là khoảng cách giữa cation ở vị trí A và B với anion O2-, còn rA , rB , rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B và anion O2-. Ứng với mỗi giá trị của t mà ta thu được cấu trúc tinh thể perovskite ở những dạng khác nhau. Khi t =1, cấu trúc perovskite xếp chặt lý tưởng (dạng lập phương).

Tại những giá trị t >1, khoảng cách giữa ion B và ion O2- lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và B nên ion B có thể dịch chuyển trong hốc bát diện. Ngược lại, với t <1, khoảng cách giữa ion ở vị trí A tới ion O2- lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và A dẫn đến ion A có thể chuyển động dễ dàng hơn, làm thay đổi tính chất dẫn của vật liệu. Vậy là, sự xuất hiện của méo mạng Jahn-Teller làm biến đổi cấu trúc lập phương lý tưởng thành cấu trúc mạng trực giao, và lúc này các điện tử được liên kết chặt hơn, hình thành polaron mạng tinh thể, tạo nên sự thay đổi mạnh mẽ tính chất điện và từ của vật liệu. Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite Để giải thích hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite đã có nhiều công trình nghiên cứu được công bố.

Quan điểm chung của các nhà khoa học đều xuất phát từ các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite: tương tác siêu trao đổi (super exchange interaction) và tương tác trao đổi kép (douple exchange interaction). Đặc biệt, khi có sự thay thế (hay pha tạp) các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, hoặc kiềm thổ (Ca, Ba, Sr, Ti .) vào vị trí các nguyên tố đất hiếm (La, Y, Nd.) thì tương tác trao đổi cũng như tương tác siêu trao đổi thể hiện rõ nét ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu perovskite. Các loại tương tác này xảy ra giữa các ion kim loại chuyển tiếp và thuộc loại tương tác trao đổi gián tiếp. Tương tác siêu trao đổi Thông thường trong các hợp chất của kim loại chuyển tiếp và đất hiếm, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp là rất lớn.

Nhưng trong hợp chất perovskite không pha tạp hay pha tạp hoàn toàn thì các ion này bị ngăn cách bởi các anion O2- có bán kính khá lớn (1.36Ǻ), nên cường độ tương tác trao đổi trực tiếp thường rất yếu. Lúc này, các ion kim loại chuyển tiếp chủ yếu tương tác với nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với 7 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] ion ôxy. Tương tác này được gọi là tương tác siêu trao đổi. Một số tác giả [8] còn gọi loại tương tác này là tương tác trao đổi bán cộng hoá trị (semicovalent exchange interaction).