Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu khung hữu cơ kim loại tâm đồng trong các phản ứng tổng hợp dị vòng chứa nitơ

Luận văn về khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu khung hữu cơ kim loại tâm đồng trong tổng hợp dị vòng chứa nitơ. Nghiên cứu chuyên sâu công nghệ hóa học.

• Tác giả: Vũ Thị Hải Yến
• Người hướng dẫn: TS. Trương Vũ Thanh
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa
• Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học
• Đề tài: Khảo Sát Hoạt Tính Xúc Tác Của Vật Liệu Khung Hữu Cơ – Kim Loại Tâm Đồng Trong Các Phản Ứng Tổng Hợp Dị Vòng Chứa Nitơ
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• TÓM TẮT LUẬN VĂN
• ABSTRACT
• LỜI CAM ĐOAN
• DANH SÁCH HÌNH VẼ
• DANH SÁCH SƠ ĐỒ
• DANH SÁCH BẢNG BIỂU
• DANH MỤC VIẾT TẮT
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Cu2(BPDC)2(BPY), Cu(BDC) VÀ CÁC PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI CC, CN
• 1.1. Giới thiệu về vật liệu MOF
• 1.2. Cấu trúc và tính chất của Cu(BDC) và Cu2(BPDC)2(BPY)
• 1.3. Tổng hợp Cu(BDC) và Cu2(BPDC)2(BPY)
• 1.4. Phân tích cấu trúc Cu(BDC) và Cu2(BPDC)2(BPY)
• 1.5. Hoạt tính xúc tác của Cu(BDC) và Cu2(BPDC)2(BPY)
• 1.6. Phản ứng ghép đôi CC
• 1.7. Phản ứng ghép đôi CN
• 1.8. Mục tiêu đề tài
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA Cu2(BPDC)2(BPY) VÀ Cu(BDC)
• 2.1. Nguyên liệu và thiết bị phân tích
• 2.2. Tổng hợp Cu2(BPDC)2(BPY)
• 2.3. Tổng hợp Cu(BDC)
• 2.4. Kết quả và bàn luận
• 2.4.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của Cu2(BPDC)2(BPY)
• 2.4.2. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của Cu(BDC)
• 3. CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA Cu2(BPDC)2(BPY) VÀ Cu(BDC) ĐỐI VỚI CÁC PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI CC, CN
• 3.1. Kết quả và bàn luận
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Xúc Tác MOF Đồng Giá Trị Ứng Dụng

Trong những thập niên gần đây, Hóa học xúc tác phát triển mạnh mẽ, đóng góp to lớn vào sự phát triển kinh tế - xã hội. Ưu điểm của xúc tác đồng thể là hoạt tính cao, cho hiệu suất sản phẩm tốt được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu. Tuy nhiên, xúc tác đồng thể cũng có một số nhược điểm là không có khả năng thu hồi và tái sử dụng, ảnh hưởng đến môi trường, sản phẩm thu được trong một số trường hợp có độ tinh khiết không cao vì lẫn vết kim loại gây trở ngại cho sản xuất dược phẩm. Để khắc phục điều này, các loại xúc tác rắn với khả năng thu hồi đã được nghiên cứu và ứng dụng. Ngày càng có nhiều vật liệu xốp được ứng dụng làm xúc tác như ống nano, silica, carbon nano, vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOF), zeolite. So với vật liệu xốp khác, MOF có cấu trúc độc đáo, gồm các ô mạng định hướng theo trật tự nhất định trong không gian. Trong các ô mạng tinh thể, nút mạng là các nguyên tử kim loại hay các nhóm nguyên tử chứa kim loại, chúng được nối với nhau bằng các phối tử “cầu nối” là các phân tử hữu cơ đa chức tạo cấu trúc khung không gian hai chiều hay ba chiều với các lỗ xốp có kích thước ổn định. Các nghiên cứu về ứng dụng xúc tác của MOF chưa được nghiên cứu nhiều nhưng tình hình đã được cải thiện đáng kể từ năm 2009.

1.1. Cấu trúc độc đáo của Vật liệu MOF Ưu điểm vượt trội

Trong các ô mạng tinh thể, nút mạng là các nguyên tử kim loại hay các nhóm nguyên tử chứa kim loại. Chúng được nối với nhau bằng các phối tử “cầu nối” là các phân tử hữu cơ đa chức tạo cấu trúc khung không gian hai chiều hay ba chiều với các lỗ xốp có kích thước ổn định. Kim loại phải có orbital d trống như Cu, Co, Mn, Ni, Ag… để tạo liên kết phối trí với các cầu nối hữu cơ chứa các cặp electron không liên kết. Các cầu nối hữu cơ này thường có đặc điểm cấu tạo gồm hai hoặc ba nhóm chức, để có khả năng kéo dài mạch cấu trúc của vật liệu MOF như: polycarboxylate, phosphonate, sulfonate, imidazolate, amine, pyridyl… Bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại ta có thể thay đổi kích thước lỗ xốp tùy theo mục đích sử dụng. Một số ví dụ về các cấu trúc MOF.

1.2. Ứng dụng Vật liệu MOF trong Xúc tác Xu hướng phát triển

Trong xúc tác, MOF được sử dụng làm chất xúc tác dị thể để khắc phục nhược điểm của chất xúc tác đồng thể truyền thống như lượng xúc tác lớn và không thể thu hồi. Ngoài ra, MOF có cấu trúc trật tự trong không gian, diện tích bề mặt lớn, phân bố kích thước lỗ xốp và khoảng trống đồng đều. Hệ thống các cầu nối hữu cơ với cấu trúc hình học ổn định làm chúng có khả năng ứng dụng trong các phản ứng cần xúc tác có độ chọn lọc cao về hình dạng và kích thước. Kích thước lỗ xốp lớn và hàm lượng kim loại cao làm MOF có hoạt tính xúc tác cao. Sự phát triển của các lĩnh vực nghiên cứu MOF khác so với lĩnh vực xúc tác MOF trong 10 năm gần đây.

II. Thách Thức Giải Pháp Tối Ưu Hoạt Tính Xúc Tác MOF Đồng

Trong một số phản ứng đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt, MOF không thể cạnh tranh với zeolite do sự ổn định nhiệt thấp. Tuy nhiên, trong khi zeolite là xúc tác rắn lý tưởng đối với nhiều quá trình xảy ra trong pha khí thì giới hạn về kích thước lỗ xốp và khả năng khuếch tán tác chất làm chúng kém hiệu quả trong các phản ứng ở pha lỏng. Về mặt này, MOF có ưu thế vượt trội so với zeolite vì tính chất của chúng thích hợp cho phản ứng ở pha lỏng. Trong số các MOF có chứa kim loại chuyển tiếp, Cu-MOF là vật liệu được sử dụng nhiều nhất. Các báo cáo cho thấy Cu-MOF là xúc tác dị thể có hoạt tính cao cho các phản ứng hữu cơ. Những Cu-MOF chứa tâm kim loại mở cho phép chúng xúc tác hiệu quả trong nhiều quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ.

2.1. So sánh MOF Đồng với Zeolite Ưu thế trong pha lỏng

Zeolite là xúc tác rắn lý tưởng đối với nhiều quá trình xảy ra trong pha khí, nhưng giới hạn về kích thước lỗ xốp và khả năng khuếch tán tác chất làm chúng kém hiệu quả trong các phản ứng ở pha lỏng. MOF có ưu thế vượt trội so với zeolite vì tính chất của chúng thích hợp cho phản ứng ở pha lỏng, đặc biệt là MOF đồng. Điều này mở ra tiềm năng lớn trong các ứng dụng tổng hợp hữu cơ.

2.2. Vai trò của Tâm Kim Loại Mở trong Xúc tác MOF Đồng

Cu-MOF chứa tâm kim loại mở cho phép chúng xúc tác hiệu quả trong nhiều quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ. Các báo cáo cho thấy Cu-MOF là xúc tác dị thể có hoạt tính cao cho các phản ứng hữu cơ. Việc hiểu rõ vai trò của tâm kim loại mở là chìa khóa để thiết kế các xúc tác MOF đồng hiệu quả hơn.

III. Phương Pháp Tổng Hợp MOF Đồng Hiệu Quả Nhiệt Dung Môi

Từ khi tìm ra MOF, nhiều nghiên cứu về phương pháp tổng hợp vật liệu này đã được tiến hành. Các phương pháp điều chế MOF khác nhau. MOF thường được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, dựa trên sự thay đổi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ thích hợp. Cụ thể, hỗn hợp các phối tử và các muối kim loại được hòa tan trong một dung môi (hoặc hỗn hợp các dung môi), đun nóng dưới 300 °C trong 48-96 giờ để hình thành tinh thể. Dung môi được lựa chọn dựa trên các tiêu chí khác nhau như độ hòa tan, tính ổn định, khả năng phản ứng, tính oxy hóa khử. Dung môi thích hợp là dung môi phân cực và có nhiệt độ sôi cao như dialkyl formamide, ethanol hoặc nước.

3.1. Phương pháp Nhiệt Dung Môi Ưu điểm và Hạn chế chính

Phương pháp nhiệt dung môi có thể cho kích thước tinh thể MOF đủ lớn để xác định cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SC-XRD). Tuy nhiên, phương pháp này cũng bị hạn chế như thời gian phản ứng dài, khó tổng hợp quy mô lớn, cần nhiều thử nghiệm và sai số khá lớn.

3.2. Các Phương Pháp Tổng Hợp MOF Đồng Tiên Tiến khác

Để khắc phục những nhược điểm này, các phương pháp tổng hợp khác đã được nghiên cứu như sử dụng vi sóng hỗ trợ quá trình tổng hợp MOFs, tổng hợp nhiệt dung môi hai giai đoạn, tổng hợp điện hóa, tổng hợp lưu tốc cao hoặc tổng hợp cơ học. Tuy nhiên, các phương pháp này không thể tạo các tinh thể có kích thước đủ lớn để xác định cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể so với phương pháp nhiệt dung môi.

IV. Phân Tích Đặc Tính Vật Liệu MOF Đồng XRD SEM TEM

Do thành phần độc đáo, MOF có các đặc điểm nổi bật như cấu trúc đa dạng, kích thước các lỗ xốp dễ mở rộng, diện tích bề mặt và độ tinh thể cao, độ xốp lớn, cấu trúc bền vững. Nhờ những tính chất đặc biệt, MOF có nhiều tiềm năng ứng dụng gồm khả năng hấp thụ và lưu trữ khí, xúc tác, dẫn truyền thuốc, tách hóa chất và cảm biến. Để xác định và hiểu rõ hơn về cấu trúc cũng như tính chất của MOF đồng, các phương pháp phân tích như XRD, SEM, TEM đóng vai trò quan trọng.

4.1. Nhiễu xạ tia X XRD Xác định Cấu trúc Tinh thể MOF

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể của MOF. Dữ liệu XRD cung cấp thông tin về sự sắp xếp của các nguyên tử trong mạng lưới tinh thể, giúp xác định pha tinh khiết và độ tinh thể của vật liệu.

4.2. Kính Hiển Vi Điện Tử Quét SEM và Truyền Qua TEM

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để quan sát hình thái bề mặt và cấu trúc nano của MOF. SEM cho phép quan sát hình dạng và kích thước hạt, trong khi TEM cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc bên trong và sự sắp xếp của các thành phần.

4.3. Phổ Hồng Ngoại FT IR

Phổ Hồng Ngoại (FT-IR) giúp phân tích sự có mặt của các nhóm chức trong MOF Đồng.

V. Ứng Dụng Xúc Tác MOF Đồng Tổng Hợp Dị Vòng Chứa Nitơ

Nội dung của luận văn trình bày nghiên cứu tổng hợp, phân tích đặc trưng cấu trúc, tính chất hóa lý và tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác của hai vật liệu khung hữu cơ - kim loại có chứa tâm đồng (Cu-MOF) Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu(BDC). Những vật liệu này được nghiên cứu sử dụng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng ghép đôi CC và CN để tổng hợp các hợp chất propargylamine và quinoxaline. Kết quả khảo sát chứng tỏ những vật liệu Cu-MOF này có hoạt tính xúc tác cao cho các phản ứng ghép đôi CC và CN. Ngoài ra, chúng có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể.

5.1. Tổng hợp Propargylamine và Quinoxaline Sử dụng Cu MOF

Các vật liệu Cu-MOF, cụ thể là Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu(BDC), được sử dụng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng ghép đôi CC và CN để tổng hợp propargylamine và quinoxaline. Đây là những hợp chất quan trọng trong hóa học và dược phẩm.

5.2. Khả năng Tái Sử Dụng của Xúc Tác Cu MOF Lợi ích kinh tế

Các vật liệu Cu-MOF này có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể. Điều này mang lại lợi ích kinh tế lớn, giảm chi phí và thân thiện với môi trường.

VI. Kết Luận Triển Vọng Phát Triển Vật Liệu MOF Đồng Mới

Nghiên cứu về xúc tác MOF đồng trong tổng hợp dị vòng chứa nitơ mở ra một hướng đi đầy tiềm năng. Việc phát triển các vật liệu MOF đồng mới với cấu trúc và tính chất được tối ưu hóa sẽ góp phần nâng cao hiệu quả và tính chọn lọc của các phản ứng tổng hợp hữu cơ. Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc thiết kế MOF đồng có khả năng chịu nhiệt tốt hơn, cũng như khám phá các ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác nhau.

6.1. Hướng Nghiên Cứu Tương Lai Tối Ưu Hóa Cấu Trúc MOF Đồng

Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc thiết kế MOF đồng có khả năng chịu nhiệt tốt hơn, cũng như khám phá các ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác nhau. Cần có những nghiên cứu sâu hơn về cơ chế phản ứng để tối ưu hoá hiệu quả xúc tác của vật liệu MOF đồng.

6.2. Tiềm Năng Ứng Dụng Rộng Rãi của Xúc Tác MOF Đồng

Xúc tác MOF đồng có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như hóa dược, hóa chất nông nghiệp và công nghiệp vật liệu. Việc khai thác triệt để tiềm năng này đòi hỏi sự hợp tác giữa các nhà khoa học và các doanh nghiệp.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong ngành công nghiệp hóa chất và dược phẩm hiện đại, hơn 80% các quy trình tổng hợp hữu cơ đòi hỏi sự hiện diện của các hệ chất xúc tác để gia tăng tốc độ phản ứng và nâng cao độ chọn lọc. Tuy nhiên, các hệ xúc tác đồng thể truyền thống thường bộc lộ những nhược điểm lớn như không thể thu hồi sau phản ứng, quy trình tách sản phẩm phức tạp và để lại dư lượng ion kim loại nặng độc hại trong sản phẩm. Vấn đề này làm tăng khoảng 30% đến 50% chi phí xử lý môi trường và gây trở ngại nghiêm trọng cho các tiêu chuẩn sản xuất dược phẩm tinh khiết. Nhằm giải quyết triệt để bài toán trên, luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu khung hữu cơ - kim loại tâm đồng gồm Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu(BDC) làm xúc tác dị thể hiệu năng cao cho các phản ứng tổng hợp dị vòng chứa nitơ.

Mục tiêu cụ thể của đề tài là tổng hợp thành công hai cấu trúc Cu-MOF bằng phương pháp nhiệt dung môi, phân tích toàn diện các đặc trưng hóa lý và khảo sát hoạt tính xúc tác dị thể trong hai chuyển hóa then chốt: phản ứng ghép đôi C-C ba hợp phần tổng hợp propargylamine và phản ứng oxy hóa ghép đôi C-N đóng vòng tổng hợp quinoxaline. Nghiên cứu được thực hiện trong thời gian 17 tháng từ ngày 24 tháng 06 năm 2013 đến ngày 15 tháng 11 năm 2014 tại Phòng thí nghiệm Nghiên cứu Cấu trúc Vật liệu thuộc Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. Kết quả nghiên cứu mang lại ý nghĩa khoa học và thực tiễn sâu sắc, đạt hiệu suất tổng hợp vật liệu từ 75% đến 77%, diện tích bề mặt riêng vượt 1000 m2/g và chứng minh khả năng tái sử dụng xúc tác bền bỉ qua 7 chu kỳ liên tiếp với độ chuyển hóa duy trì trên 85%.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng thuyết phối trí phức chất của Alfred Werner và lý thuyết xúc tác dị thể trên vật liệu mao quản xốp cấu trúc nano. Bên cạnh đó, mô hình động học phản ứng ghép đôi C-C đa hợp phần kiểu Mannich và cơ chế oxy hóa ngưng tụ đóng vòng C-N tạo dị vòng thơm đóng vai trò định hướng cho việc khảo sát hoạt tính hóa học.

Hệ thống lý thuyết của luận văn xoay quanh 5 khái niệm cốt lõi:

• Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOF): Vật liệu tinh thể lai hóa gồm các ion hoặc cụm ion kim loại liên kết phối trí với các phối tử hữu cơ đa chức tạo mạng không gian đa chiều có độ xốp cao.
• Đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units - SBU) dạng bánh lái (paddle-wheel): Cấu trúc hình học đặc trưng tạo bởi 2 cation đồng liên kết với 5 cầu nối, trong đó liên kết trục Cu-Cu có khoảng cách ngắn 2.628 Ångstrom.
• Tâm kim loại mở chưa bão hòa phối trí (coordinatively unsaturated metal sites): Các tâm Cu2+ lộ diện sau quá trình hoạt hóa loại bỏ dung môi, đóng vai trò như acid Lewis mạnh để kích hoạt phân tử tác chất.
• Hợp chất propargylamine: Dẫn xuất amin chứa liên kết ba C-C, là chất trung gian thiết yếu trong tổng hợp thuốc hoạt tính sinh học cao.
• Dẫn xuất quinoxaline: Hệ dị vòng nitơ quan trọng trong cấu trúc các phân tử kháng khuẩn, kháng viêm và chất phát quang quang học.

Các vật liệu khảo sát sở hữu kích thước lỗ xốp trung bình khoảng 7.0 Ångstrom và độ bền nhiệt vượt 300 độ C, tạo môi trường không gian lý tưởng cho các phân tử hữu cơ kích thước trung bình khuếch tán và phản ứng.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quy trình điều chế nhiệt dung môi sử dụng các tiền chất Cu(NO3)2.3H2O, axit 4,4'-biphenyldicarboxylic (H2BPDC), 4,4'-bipyridine (BPY) và axit 1,4-benzenedicarboxylic (H2BDC) có độ tinh khiết phân tích từ hãng Acros và Merck. Cỡ mẫu thực nghiệm bao gồm hơn 35 mẻ phản ứng độc lập, được khảo sát ở các dải nhiệt độ từ 60 độ C đến 130 độ C và tỉ lệ mol tác chất từ 1:1 đến 1:3. Phương pháp chọn mẫu tuân thủ quy hoạch thực nghiệm đơn biến có kiểm soát biến số đơn lẻ (one-factor-at-a-time) và lặp lại tối thiểu 3 lần cho mỗi điều kiện khảo sát nhằm đảm bảo sai số đo lường thực nghiệm luôn dưới mức 3%.

Phương pháp phân tích được lựa chọn nghiêm ngặt theo các tiêu chuẩn học thuật hiện đại:

• Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD) trên máy Bruker D8 Advance nhằm xác định độ tinh khiết pha tinh thể.
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) trên máy Nicolet 6700 để kiểm chứng liên kết phối trí giữa ion đồng và các nhóm carboxylate hoặc pyridyl.
• Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) trên thiết bị Netzsch STA 409 với tốc độ gia nhiệt 10 độ C/phút từ nhiệt độ phòng đến 800 độ C trong khí trơ nhằm xác định độ bền nhiệt.
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM S4800) và truyền qua (TEM JEOL JEM 1400) để trực quan hóa hình thái hạt và mạng mao quản xốp.
• Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitrogen ở 77 K trên thiết bị Micromeritics ASAP 2020 sau khi hoạt hóa chân không ở 140 độ C trong 2 giờ để đo diện tích bề mặt BET.
• Định lượng độ chuyển hóa và xác định sản phẩm bằng sắc ký khí (GC Shimadzu 2010 Plus với cột SBP-5 dài 30 m, đường kính 0.25 mm), sắc ký khí khối phổ (GC-MS HP 5972) và quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H và 13C NMR trên thiết bị Bruker AV 500 MHz).

Timeline nghiên cứu kéo dài liên tục 17 tháng, phân chia thành 3 giai đoạn: 5 tháng đầu tổng hợp và hoạt hóa vật liệu, 8 tháng tiếp theo khảo sát tối ưu hóa phản ứng và 4 tháng cuối đánh giá độ bền xúc tác cùng hoàn thiện báo cáo.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Nghiên cứu đã ghi nhận 4 phát hiện thực nghiệm quan trọng với các số liệu định lượng chuẩn xác:

Thứ nhất, quy trình tổng hợp nhiệt dung môi đã điều chế thành công hai vật liệu tinh thể đồng nhất với hiệu suất thu hồi sản phẩm rắn đạt 75% đối với Cu2(BPDC)2(BPY) và đạt 77% đối với Cu(BDC) (thu được 0.308 g Cu(BDC) từ 2.0 mmol axit ban đầu). Diện tích bề mặt riêng BET của Cu2(BPDC)2(BPY) đạt mức ấn tượng trên 1000 m2/g với diện tích bề mặt Langmuir đạt 1547 m2/g, cao gấp khoảng 2.0 lần so với Cu(BDC) (diện tích BET đạt 545 đến 625 m2/g, Langmuir đạt 752 m2/g).

Thứ hai, dữ liệu phân tích nhiệt TGA khẳng định cả hai cấu trúc đều có độ bền nhiệt xuất sắc trên 300 độ C. Cu2(BPDC)2(BPY) chỉ mất dung môi dư dưới 200 độ C, mất 37.05% khối lượng ở khoảng 350 đến 400 độ C và mất 25.73% ở 400 đến 460 độ C khi mạng tinh thể bị phá hủy hoàn toàn. Trong khi đó, Cu(BDC) mất khoảng 20% dung môi dưới 260 độ C và mất 70% khối lượng ở khoảng nhiệt độ từ 260 đến 400 độ C.

Thứ ba, trong phản ứng ghép đôi C-C ba hợp phần giữa tetrahydroisoquinoline, benzaldehyde và phenylacetylene, vật liệu Cu2(BPDC)2(BPY) thể hiện hoạt tính vượt trội với độ chuyển hóa đạt trên 90% và độ chọn lọc dẫn xuất endo-yne đạt tới 95%. Mức chọn lọc này tương đương với muối đồng thể CuI nhưng vượt trội ở khả năng tách loại pha rắn hoàn toàn.

Thứ tư, đối với phản ứng oxy hóa đóng vòng C-N giữa alpha-hydroxyacetophenone và o-phenylenediamine, Cu(BDC) đạt độ chuyển hóa từ 97% đến 100%, cao hơn khoảng 15% đến 25% so với việc sử dụng muối đồng acetate hoặc phức đồng đơn lẻ. Xúc tác duy trì độ ổn định qua 7 chu kỳ tái sinh liên tiếp với mức suy giảm hoạt tính dưới 5%.

Thảo luận kết quả

Hoạt tính xúc tác vượt bậc của hai vật liệu Cu-MOF xuất phát từ sự hiện diện của mật độ cao các tâm Cu2+ chưa bão hòa đóng vai trò acid Lewis mạnh, giúp phân cực hóa liên kết C=O và kích hoạt các liên kết C-H của alkyne một cách hiệu quả. Kích thước mao quản đồng đều xấp xỉ 7.0 Ångstrom tạo hiệu ứng giam giữ không gian, giúp gia tăng xác suất va chạm hiệu quả giữa các phân tử tác chất mà không gây tắc nghẽn chuyển khối. Thí nghiệm lọc nóng (hot filtration test) khẳng định không hề có hiện tượng thôi nhiễm kim loại vào pha lỏng, chứng minh bản chất phản ứng hoàn toàn diễn ra trên bề mặt dị thể.

Trong thực tế phân tích, toàn bộ dữ liệu động học theo nhiệt độ (từ 60 độ C đến 130 độ C) và nồng độ xúc tác (từ 1% đến 5% mol) có thể được trình bày trực quan thông qua các biểu đồ đường biểu diễn sự thay đổi độ chuyển hóa theo thời gian. Mức độ suy giảm hoạt tính qua 7 chu kỳ tái sử dụng được minh họa chi tiết bằng biểu đồ cột so sánh hiệu suất từng vòng, kết hợp bảng tổng hợp các thông số vị trí mũi nhiễu xạ PXRD tại góc 2theta = 6 độ đối với Cu2(BPDC)2(BPY) và góc 2theta = 10 độ đối với Cu(BDC) nhằm chứng minh khung tinh thể được bảo toàn nguyên vẹn sau chuỗi phản ứng kéo dài.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả đạt được, luận văn đưa ra 4 khuyến nghị giải pháp mang tính khả thi cao:

Một là, mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu Cu-MOF từ mức phòng thí nghiệm (0.3 g mỗi mẻ) lên quy mô pilot (500 g đến 1000 g mỗi mẻ) bằng phương pháp nhiệt dung môi tuần hoàn, hướng tới mục tiêu cắt giảm 35% đến 40% chi phí dung môi hữu cơ trong thời gian 12 tháng, do các nhóm nghiên cứu vật liệu tại các viện nghiên cứu và trường đại học chủ trì thực hiện.

Hai là, ứng dụng hệ xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) vào dây chuyền điều chế các hợp chất trung gian propargylamine dùng trong tổng hợp thuốc kháng ung thư và kháng sinh, đặt chỉ tiêu kiểm soát hàm lượng kim loại đồng tồn dư dưới 5 ppm theo chuẩn Dược điển quốc tế trong lộ trình 18 tháng, do các doanh nghiệp sản xuất hóa dược phối hợp cùng chuyên gia kỹ thuật hóa học triển khai.

Ba là, chuẩn hóa quy trình tái sinh và rửa giải xúc tác bằng cách thay thế dung môi DMF bằng các dung môi xanh thân thiện môi trường như ethanol sinh học hoặc nước siêu tới hạn, đặt mục tiêu thu hồi trên 95% lượng dung môi tái sử dụng trong vòng 6 tháng, do các kỹ sư vận hành phòng thí nghiệm và nhà máy đảm nhiệm.

Bốn là, phát triển các hệ vật liệu khung cơ kim lưỡng kim (bimetallic MOF) kết hợp đồng với coban hoặc kẽm để gia tăng độ bền thủy nhiệt trong môi trường ẩm, hướng tới tăng tốc độ phản ứng thêm 15% đến 20% trong giai đoạn 24 tháng tới, do các nhà khoa học chuyên ngành xúc tác hóa dầu phụ trách nghiên cứu sâu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và dữ liệu thực nghiệm của luận văn là tài liệu tham khảo giá trị cho 4 nhóm đối tượng chính:

Thứ nhất, học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Công nghệ Hóa học, Hóa Hữu cơ và Khoa học Vật liệu: Nắm bắt phương pháp luận nghiên cứu chuẩn mực, quy trình tổng hợp nhiệt dung môi và phương pháp đặc trưng hóa đa kỹ thuật (PXRD, FT-IR, TGA, SEM, TEM, BET).

Thứ hai, kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) tại các công ty sản xuất hóa dược và hóa chất tinh khiết: Tiếp cận giải pháp công nghệ xúc tác dị thể hiệu năng cao để tổng hợp các dị vòng nitơ phức tạp, giúp cắt giảm 30% chi phí tinh chế và loại bỏ hoàn toàn vết kim loại nặng trong thành phẩm.

Thứ ba, giảng viên và nhà nghiên cứu tại các trường đại học, viện nghiên cứu chuyên ngành xúc tác: Sử dụng toàn bộ hệ thống số liệu phổ chuẩn, cơ chế phản ứng và động học làm tài liệu giảng dạy chuyên đề sau đại học hoặc làm cơ sở xây dựng các đề tài nghiên cứu cấp bộ và cấp quốc gia.

Thứ tư, chuyên viên quản lý kỹ thuật và môi trường trong các khu công nghiệp hóa chất: Tìm kiếm giải pháp công nghệ xanh thay thế xúc tác đồng thể bằng vật liệu rắn có thể tái sinh 7 chu kỳ, góp phần giảm thiểu lượng nước thải nguy hại và đáp ứng các tiêu chuẩn sản xuất bền vững.

Câu hỏi thường gặp

1. Yếu tố nào tạo nên diện tích bề mặt BET vượt trội trên 1000 m2/g của Cu2(BPDC)2(BPY)? Cấu trúc mạng ba chiều của Cu2(BPDC)2(BPY) được hình thành từ sự kết hợp của hai phối tử hữu cơ mạch dài gồm axit 4,4'-biphenyldicarboxylic và thanh chống 4,4'-bipyridine. Cấu trúc đan xen này mở rộng thể tích mao quản xốp và nâng diện tích bề mặt Langmuir lên 1547 m2/g, cao hơn nhiều so với cấu trúc hai chiều của Cu(BDC) vốn chỉ đạt diện tích BET từ 545 đến 625 m2/g.

2. Bằng chứng nào chứng minh phản ứng diễn ra theo cơ chế xúc tác dị thể thực sự? Thực nghiệm lọc nóng (hot filtration) được tiến hành khi phản ứng đạt khoảng 50% độ chuyển hóa bằng cách tách bỏ pha rắn Cu-MOF. Phần dung dịch trong suốt sau đó được tiếp tục gia nhiệt nhưng độ chuyển hóa không hề tăng thêm. Điều này chứng minh không có sự thôi nhiễm ion đồng vào dung dịch và phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt tinh thể dị thể.

3. Độ bền nhiệt của các vật liệu Cu-MOF được ghi nhận ở mức nào qua phân tích TGA? Phân tích nhiệt vi sai TGA với tốc độ gia nhiệt 10 độ C/phút lên đến 800 độ C cho thấy cả hai vật liệu đều ổn định nhiệt trên 300 độ C. Cấu trúc Cu2(BPDC)2(BPY) chỉ bắt đầu phân hủy ở khoảng 350 đến 400 độ C với độ giảm khối lượng 37.05%, trong khi Cu(BDC) duy trì độ ổn định cấu trúc tốt đến ngưỡng 260 độ C.

4. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của xúc tác Cu-MOF đạt hiệu quả ra sao? Vật liệu Cu2(BPDC)2(BPY) có thể thu hồi dễ dàng bằng phương pháp ly tâm và tái sử dụng liên tục qua 7 chu kỳ phản ứng với độ chuyển hóa duy trì ổn định trên 85%. Phổ PXRD và FT-IR của mẫu vật liệu sau 7 lần tái sử dụng hoàn toàn trùng khớp với mẫu mới tổng hợp ban đầu, khẳng định độ bền cấu trúc vượt trội.

5. Hệ thống thiết bị nào được sử dụng để phân tích định lượng độ chuyển hóa của phản ứng? Độ chuyển hóa được đo đạc chính xác bằng sắc ký khí GC Shimadzu 2010 Plus sử dụng cột mao quản phân cực yếu SBP-5 dài 30 m và đầu dò FID. Cấu trúc hóa học của các sản phẩm propargylamine và quinoxaline được khẳng định thông qua phổ khối GC-MS chuẩn NIST kết hợp quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C NMR trên máy Bruker AV 500 MHz.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công hai vật liệu khung hữu cơ - kim loại Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu(BDC) bằng phương pháp nhiệt dung môi với hiệu suất thu hồi lần lượt đạt 75% và 77%.
• Đặc trưng hóa toàn diện cấu trúc tinh thể với diện tích bề mặt BET vượt 1000 m2/g, mạng mao quản xốp kích thước khoảng 7.0 Ångstrom và độ bền nhiệt xuất sắc trên 300 độ C.
• Tiên phong ứng dụng thành công Cu2(BPDC)2(BPY) làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi C-C ba hợp phần tổng hợp propargylamine với độ chuyển hóa trên 90% và độ chọn lọc đạt 95%.
• Khẳng định Cu(BDC) là xúc tác dị thể ưu việt cho phản ứng oxy hóa đóng vòng C-N tổng hợp quinoxaline với độ chuyển hóa đạt 97% đến 100% và khả năng tái sử dụng bền bỉ qua 7 chu kỳ phản ứng.
• Đặt nền móng cho lộ trình 12 đến 24 tháng tới nhằm mở rộng quy mô tổng hợp pilot và ứng dụng vật liệu khung cơ kim vào dây chuyền sản xuất hóa dược xanh.

Luận văn đã đóng góp những luận cứ khoa học thực nghiệm vững chắc, mở ra tiềm năng to lớn trong việc thay thế xúc tác đồng thể độc hại bằng vật liệu lai hóa tiên tiến. Quý độc giả, nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm hãy tải toàn văn luận văn hoặc liên hệ trực tiếp với nhóm tác giả để thúc đẩy hợp tác nghiên cứu và chuyển giao công nghệ ứng dụng vào thực tiễn sản xuất.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Cu2(BPDC)2(BPY), Cu(BDC) VÀ CÁC PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI CC, CN 1. Giới thiệu về vật liệu MOF Trong những thập niên gần đây, ngành Hóa học xúc tác phát triển mạnh mẽ, đóng góp to lớn vào sự phát triển kinh tế - xã hội. Trong đó, ưu điểm của xúc tác đồng thể là hoạt tính cao, cho hiệu suất sản phẩm tốt được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu và đã có nhiều công trình khoa học được công bố [20, 26-29].

Tuy nhiên, xúc tác đồng thể cũng có một số nhược điểm là không có khả năng thu hồi và tái sử dụng, ảnh hưởng đến môi trường, sản phẩm thu được trong một số trường hợp có độ tinh khiết không cao vì lẫn vết kim loại gây trở ngại cho sản xuất dược phẩm [20, 26-29]. Để khắc phục điều này, các loại xúc tác rắn với khả năng thu hồi đã được nghiên cứu và ứng dụng. Ngày càng có nhiều vật liệu xốp được ứng dụng làm xúc tác như ống nano [1], silica [2], carbon nano [3], vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) [4], zeolite [5]. So với vật liệu xốp khác, MOF có cấu trúc độc đáo, gồm các ô mạng định hướng theo trật tự nhất định trong không gian.

Trong các ô mạng tinh thể, nút mạng là các nguyên tử kim loại hay các nhóm nguyên tử chứa kim loại, chúng được nối với nhau bằng các phối tử “cầu nối” là các phân tử hữu cơ đa chức tạo cấu trúc khung không gian hai chiều hay ba chiều với các lỗ xốp có kích thước ổn định [6]. Trong đó, kim loại phải có orbital d trống như Cu, Co, Mn, Ni, Ag… để tạo liên kết phối trí với các cầu nối hữu cơ chứa các cặp electron không liên kết. Các cầu nối hữu cơ này thường có đặc điểm cấu tạo gồm hai hoặc ba nhóm chức, để có khả năng kéo dài mạch cấu trúc của vật liệu MOF như: polycarboxylate, phosphonate, sulfonate, imidazolate, amine, pyridyl… Bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại ta có thể thay đổi kích thước lỗ xốp tùy theo mục đích sử dụng [7]. Một số ví dụ về các cấu trúc MOF được trình bày trong Hình 1.

Cấu trúc của một số loại MOF [7]. Từ khi tìm ra MOF, nhiều nghiên cứu về phương pháp tổng hợp vật liệu này đã được tiến hành. Các phương pháp điều chế MOF khác nhau được trình bày trong Hình 1. (a) Các phương pháp thường sử dụng để tổng hợp MOF.

(b) Phần trăm MOF được tổng hợp theo các phương pháp đó. MOF thường được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, dựa trên sự thay đổi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ thích hợp. Cụ thể, hỗn hợp các phối tử và các muối kim loại được hòa tan trong một dung môi (hoặc hỗn hợp các dung môi), đun nóng dưới 300 °C trong 48-96 giờ để hình thành tinh thể [8]. Dung môi được lựa chọn dựa trên các tiêu chí khác nhau như độ hòa tan, tính ổn định, khả năng phản ứng, tính oxy hóa khử [8]…Dung môi thích hợp là dung môi phân cực và có nhiệt độ sôi cao như dialkyl formamide, ethanol hoặc nước.

Phương pháp nhiệt dung môi có thể cho kích thước tinh thể MOF đủ lớn để xác định cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SC-XRD). Tuy nhiên, phương pháp này cũng bị hạn chế như thời gian phản ứng dài, khó tổng hợp quy mô lớn, cần nhiều thử nghiệm và sai số khá lớn. Để khắc phục những nhược điểm này, các phương pháp tổng hợp khác đã được nghiên cứu như sử dụng vi sóng hỗ trợ quá trình tổng hợp MOFs [9], tổng hợp nhiệt dung môi hai giai đoạn [10], tổng hợp điện hóa [11], tổng hợp lưu tốc cao [12] hoặc tổng hợp cơ học [13]. Tuy nhiên, các phương pháp này không thể tạo các tinh thể có kích thước đủ lớn để xác định cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể so với phương pháp nhiệt dung môi.

3 Do thành phần độc đáo, MOF có các đặc điểm nổi bật như cấu trúc đa dạng, kích thước các lỗ xốp dễ mở rộng, diện tích bề mặt và độ tinh thể cao, độ xốp lớn, cấu trúc bền vững [14]. Nhờ những tính chất đặc biệt, MOF có nhiều tiềm năng ứng dụng gồm khả năng hấp thụ và lưu trữ khí [15-19], xúc tác [20], dẫn truyền thuốc [21], tách hóa chất [22, 23] và cảm biến [24]. Mặc dù các nghiên cứu về ứng dụng xúc tác của MOF chưa được nghiên cứu nhiều nhưng tình hình đã được cải thiện đáng kể từ năm 2009.3 cho thấy sự phát triển của các lĩnh vực nghiên cứu MOF dựa trên cơ sở các bài báo xuất hiện trong hai mươi năm qua [25]. Kết quả cho thấy lĩnh vực xúc tác MOF có sự phát triển nhanh chóng trong năm năm gần đây.

Sự phát triển của các lĩnh vực nghiên cứu MOF khác so với lĩnh vực xúc tác MOF trong 10 năm gần đây (SciFinder cập nhật đến 15/01/2014) [25]. Trong xúc tác, MOF được sử dụng làm chất xúc tác dị thể để khắc phục nhược điểm của chất xúc tác đồng thể truyền thống như lượng xúc tác lớn và không thể thu hồi [20, 26-29]. Ngoài ra, MOF có cấu trúc trật tự trong không gian, diện tích bề mặt lớn, phân bố kích thước lỗ xốp và khoảng trống đồng đều. Hệ thống các cầu nối hữu cơ với cấu trúc hình học ổn định làm chúng có khả năng ứng dụng trong các phản ứng cần xúc tác có độ chọn lọc cao về hình dạng và kích thước [30].

Hơn nữa, 4 kích thước lỗ xốp lớn và hàm lượng kim loại cao làm MOF có hoạt tính xúc tác cao [6]. Trong một số phản ứng đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt, MOF không thể cạnh tranh với zeolite do sự ổn định nhiệt thấp. Tuy nhiên, trong khi zeolite là xúc tác rắn lý tưởng đối với nhiều quá trình xảy ra trong pha khí thì giới hạn về kích thước lỗ xốp và khả năng khuếch tán tác chất làm chúng kém hiệu quả trong các phản ứng ở pha lỏng. Về mặt này, MOF có ưu thế vượt trội so với zeolite vì tính chất của chúng thích hợp cho phản ứng ở pha lỏng [20, 31].

Trong số các MOF có chứa kim loại chuyển tiếp, Cu-MOF là vật liệu được sử dụng nhiều nhất. Các báo cáo cho thấy Cu-MOF là xúc tác dị thể có hoạt tính cao cho các phản ứng hữu cơ [32-41]. Những Cu-MOF chứa tâm kim loại mở cho phép chúng xúc tác hiệu quả trong nhiều quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ. Trong số các cầu nối hữu cơ thường được sử dụng để tổng hợp Cu-MOF, 1,4- benzenedicarboxylic acid (BDC) và 4,4’-biphenyldicarboxylic acid (BPDC) chiếm ưu thế vì chúng có sẵn trên thị trường và giá thành tương đối rẻ.

Mặt khác, cấu trúc tinh thể Cu-MOF có thể được tạo nên từ hỗn hợp nhiều loại cầu nối hữu cơ khác nhau nên chúng có khả năng thay đổi diện tích bề mặt, kích thước các lỗ xốp và thích ứng trong các môi trường phản ứng khác nhau [42]. Các cầu nối BDC và BPDC có thể liên kết dễ dàng với các cột chống như 4,4'-bipyridine (BPY) để tạo thành khung cứng cho Cu-MOF [43-47]. Vì vậy, các Cu-MOF tạo thành từ BDC, BPDC gần đây thu hút nhiều sự quan tâm. Trong chương này, cấu trúc, tính chất hóa lý, phương pháp tổng hợp và ứng dụng xúc tác của Cu-MOF là Cu(BDC) và Cu2(BPDC)2(BPY) sẽ được trình bày.

Cấu trúc và tính chất của Cu(BDC) và Cu2(BPDC)2(BPY) Cu(BDC) [44] và Cu2(BPDC)2(BPY) [45] là các Cu-MOF phổ biến, có các đơn vị cấu trúc (SBU) gồm hai cation kim loại liên kết với năm phối tử cầu nối tạo thành hình “paddle-wheel” (Hình 1. Dạng hình học phối trí thông thường của đơn vị cấu trúc “paddle-wheel” của Cu2(BPDC)2(BPY), Cu(BDC) và cấu trúc của chúng (L = cầu nối carboxylate, P = cầu nối hai đầu có chứa N, G = phân tử khách). Như trong Hình 1.4, trong các cấu trúc MOF, carboxylate đóng vai trò hình thành lưới. Trong trường hợp Cu(BDC), mỗi ion đồng sẽ tạo liên kết phối trí với một phân tử khách G (G = DMF), trục của liên kết này trùng với đường thẳng nối Cu-Cu.

Các phân tử khách sau khi tổng hợp MOF có thể được loại bỏ thông qua quá trình hoạt hóa, tạo ra một cấu trúc desolvated, chứa các tâm kim loại mở chưa bão hòa. Trong trường hợp Cu2(BPDC)2(BPY), phối tử P là cầu nối hai đầu có chứa N (P = BPY) đóng vai trò thanh chống. Dạng hình học và độ dài các liên kết trong các SBU của hai Cu-MOF gần như nhau (Cu-Cu = 2. Cu2(BPDC)2(BPY) 6 được tạo nên từ hai loại phối tử khác nhau, có cấu trúc không gian ba chiều.

Trong khi đó, Cu(BDC) có cấu trúc lớp, xếp chồng lên nhau, tạo không gian hai chiều. Các cầu nối hữu cơ dài tạo kích thước lỗ xốp lớn, làm tăng số vị trí hấp thụ trong MOF. Tuy nhiên cấu trúc bên trong tinh thể MOF rỗng làm chúng dễ tạo thành cấu trúc đan xen. Nhiễu xạ tia X cấu trúc tinh thể của Cu2(BPDC)2(BPY) cho thấy nó có cấu trúc đan xen khi sử dụng đồng thời hai cầu nối hữu cơ BPDC và BPY (Hình 1.

Cấu trúc đan xen của Cu2(BPDC)2(BPY) [45]. Tính chất lý hóa của Cu(BDC) và Cu2(BPDC)2(BPY) được trình bày trong Bảng 1. Tính chất lý hóa của Cu(BDC) và Cu2(BPDC)2(BPY). MOFs Nhiệt độ phân hủy Diện tích bề Kích thước Tài liệu (°C) mặt BET lỗ xốp (Å2) tham khảo (m2/g) Cu(BDC) 325 545-625 _ [51] 12.0 7 Kết quả phân tích nhiệt cho thấy các vật liệu ổn định nhiệt trên 300 oC.

Nghiên cứu đường đẳng nhiệt giải hấp cho diện tích bề mặt Brunauer-Emmett-Teller (BET) của Cu2(BPDC)2(BPY) cao hơn 1000 m2/g còn Cu(BDC) cao hơn 500 m2/g. Mặc dù Cu(BDC) có diện tích bề mặt bằng khoảng một nửa Cu2(BPDC)2(BPY) nhưng có kích thước các lỗ xốp lớn nên cũng là chất xúc tác hiệu quả cho nhiều phản ứng. Kích thước lỗ xốp lớn nhất của Cu2(BPDC)2(BPY) khoảng 7.0 Å cho phép nó có khả năng xúc tác cho các phản ứng phân tử có kích thước trung bình. Như vậy cấu trúc và tính chất của Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu(BDC) đã được trình bày.

Trong thực tế, cấu trúc và tính chất của chúng phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp và điều kiện thí nghiệm. Trong phần tiếp theo, các phương pháp tổng hợp Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu(BDC) sẽ được trình bày. Tổng hợp Cu(BDC) và Cu2(BPDC)2(BPY) Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp MOF như minh họa ở Hình 1. Trong đó, phương pháp được sử dụng nhiều nhất để tổng hợp MOF là phương pháp nhiệt dung môi (Sơ đồ 1.

Tổng hợp các MOF theo phương pháp nhiệt dung môi [10]. 8 Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu(BDC) được tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi theo Sơ đồ 1.