Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học nghiên cứu hoạt tính xúc tác của mof zn 3 5 pdc trong phản ứng dihydro benzimidazole và của mof 199 trong phản ứng ghép đôi ulmann

Luận văn về ứng dụng MOF Zn-(3,5PDC) & MOF-199 làm xúc tác cho phản ứng Dihydro Benzimidazole & ghép đôi Ulmann. Nghiên cứu công nghệ hóa học chuyên sâu.

• Tác giả: Phạm Tấn Lộc
• Người hướng dẫn: TS. Huỳnh Khánh Duy
• Trường học: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM
• Chuyên ngành: Công Nghệ Hoá Học
• Đề tài: Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOF Zn-(3,5PDC) trong phản ứng dihydro benzimidazole và của MOF-199 trong phản ứng ghép đôi Ulmann
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
• TÓM TẮT ĐỀ TÀI
• DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
• DANH MỤC HÌNH ẢNH
• DANH MỤC SƠ ĐỒ
• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM MOFs
• 1.1. Giới thiệu chung về MOFs
• 1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs
• 1.3. Ứng dụng vật liệu MOFs
• 1.3.1. Hấp phụ khí có chọn lọc
• 1.3.2. Làm xúc tác cho phản ứng
• 1.4. Giới thiệu MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199
• 1.5. Phản ứng tổng hợp benzimidazole
• 1.5.1. Cơ chế phản ứng tổng hợp dihydro benzimidazole
• 1.5.2. Xúc tác cho phản ứng tổng hợp dihydro benzimidazole và dẫn xuất
• 1.6. Phản ứng tổng hợp diaryl ethers ghép đôi C-O
• 1.6.1. Cơ chế phản ứng
• 1.6.2. Xúc tác cho các phản ứng Ulmann ghép đôi C-O
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Tổng hợp xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199
• 2.1.1. Dụng cụ, hóa chất, thiết bị
• 2.1.2. Quy trình tổng hợp MOF-Zn(3,5PDC)
• 2.1.3. Quy trình tổng hợp MOF-199 (Cu3(BTC)2)
• 2.2. Quy trình khảo sát hoạt tính xúc tác của MOF
• 2.2.1. Phản ứng dihydro benzilimidazole giữa 1,2-phenylenediamine và acetone
• 2.2.2. Phản ứng ghép đôi C-O giữa 4-nitrobenzaldehyde and phenol
• 2.2.3. Phương pháp tính toán độ chuyển hóa phản ứng
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Kết quả tổng hợp xúc tác MOF-Zn(3,5PDC)
• 3.1.1. Phổ nhiễu xạ Röntgen
• 3.1.2. Phổ hồng ngoại
• 3.1.3. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA
• 3.1.4. Kết quả quan sát vật liệu bằng phương pháp SEM, TEM
• 3.1.5. Kết quả xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa
• 3.1.6. Hấp thụ và giải hấp N2 ở 77K và giản đồ phân bố lỗ xốp của MOF-Zn(3,5PDC)
• 3.2. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) cho phản ứng tổng hợp 2,2-dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole
• 3.2.1. Ảnh hưởng tỷ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa phản ứng
• 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng
• 3.2.3. Ảnh hưởng các loại dung môi khác nhau
• 3.2.4. Khảo sát và chứng minh xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) là dị thể
• 3.2.5. Khảo sát khả năng thu hồi xúc tác
• 3.2.6. Ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau đến độ chuyển hóa phản ứng
• 3.3. Kết quả tổng hợp xúc tác MOF-199 (Cu3(BTC)2)
• 3.3.1. Phổ nhiễu xạ Röntgen
• 3.3.2. Phổ hồng ngoại
• 3.3.3. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA
• 3.3.4. Quan sát vật liệu bằng phương pháp SEM, TEM
• 3.3.5. Kết quả xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa
• 3.3.6. Hấp phụ và giải hấp N2 ở 77K và giản đồ phân bố lỗ xốp của MOF-199
• 3.4. Hoạt tính xúc tác MOF-199 cho phản ứng Ulmann ghép đôi giữa C-O
• 3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
• 3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
• 3.4.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ 4-nitrobenzaldehyde: phenol
• 3.4.4. Ảnh hưởng của các loại base khác nhau
• 3.4.5. Ảnh hưởng của các loại dung môi
• 3.4.6. Khảo sát leaching test
• 3.4.7. Ảnh hưởng hàm lượng base lên độ chuyển hóa phản ứng
• 3.4.8. Khảo sát khả năng thu hồi xúc tác
• 3.4.9. Ảnh hưởng các nhóm thế phenol và nitroarene
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Xúc Tác MOF Vật Liệu Tiềm Năng Ứng Dụng

Vật liệu Metal-Organic Frameworks (MOFs), hay còn gọi là khung hữu cơ kim loại, đang thu hút sự quan tâm lớn trong giới khoa học và công nghiệp. Đây là vật liệu xốp với cấu trúc tinh thể độc đáo, được hình thành từ các ion kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ (ligand). Cấu trúc này tạo ra những lỗ xốp có kích thước nano, mang đến diện tích bề mặt cực lớn, có thể lên đến 6000 m²/g. Điều này mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong xúc tác, lưu trữ khí, hấp phụ chọn lọc và cảm biến. MOFs khắc phục những hạn chế của các vật liệu vô cơ truyền thống như zeolit, nhờ khả năng điều chỉnh kích thước và chức năng của lỗ xốp. Nhóm nghiên cứu của GS. Omar Yaghi tại UCLA là những người tiên phong trong lĩnh vực này. Hàng ngàn cấu trúc MOF khác nhau đã được phát triển, mở ra một hướng đi mới đầy hứa hẹn cho ngành hóa học và vật liệu. Tuy nhiên, tại Việt Nam, nghiên cứu về MOFs vẫn còn hạn chế và cần được đầu tư phát triển.

1.1. Cấu Trúc Đặc Biệt và Tính Chất Nổi Bật Của MOFs

MOFs nổi bật với cấu trúc xốp, tinh thể và diện tích bề mặt lớn. Tính chất này cho phép MOFs có khả năng lưu trữ và hấp thụ các chất khí một cách hiệu quả. Cấu trúc của chúng được hình thành từ sự kết hợp giữa các ion kim loại và cầu nối hữu cơ. Nhờ tính linh hoạt trong việc điều chỉnh thành phần và cấu trúc, các nhà khoa học có thể tạo ra MOFs với các tính chất mong muốn.

1.2. Ứng Dụng Đa Dạng Của Vật Liệu MOFs

Ngoài tiềm năng trong xúc tác, MOFs còn được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác. Chúng được sử dụng để lưu trữ khí hydrogen, methane, và carbon dioxide. MOFs cũng được sử dụng trong các thiết bị cảm biến, màng lọc và vật liệu phát quang. Sự đa dạng trong ứng dụng này chứng tỏ tiềm năng to lớn của MOFs trong việc giải quyết các thách thức trong năng lượng, môi trường và công nghệ.

1.3. Tổng Quan Về Phương Pháp Tổng Hợp Vật Liệu MOFs

Phương pháp nhiệt dung môi là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp MOFs. Phương pháp này sử dụng dung môi như nước, ethanol, DMF và acetonitrile ở nhiệt độ từ phòng đến 250oC. Quá trình này cho phép tạo ra các tinh thể MOF có độ tinh khiết cao, phù hợp cho các ứng dụng khác nhau.

II. Cách Nhận Biết Thách Thức Cơ Hội Phát Triển Xúc Tác MOF

Mặc dù MOFs sở hữu nhiều ưu điểm vượt trội, việc ứng dụng chúng trong thực tế vẫn còn gặp nhiều thách thức. Một trong những vấn đề lớn nhất là độ bền của MOFs trong điều kiện phản ứng khắc nghiệt. Nhiều MOFs dễ bị phân hủy khi tiếp xúc với nước, nhiệt độ cao hoặc các hóa chất mạnh. Bên cạnh đó, chi phí tổng hợp MOFs còn khá cao, gây cản trở việc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Tuy nhiên, những thách thức này cũng mở ra cơ hội nghiên cứu và phát triển các loại MOFs bền vững hơn, hiệu quả hơn và có giá thành hợp lý hơn. Việc tìm kiếm các phương pháp tổng hợp mới, sử dụng các vật liệu rẻ tiền và thân thiện với môi trường là một hướng đi đầy tiềm năng. Nghiên cứu này tập trung vào việc ứng dụng Zn-(3,5PDC) và MOF-199 làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học cụ thể.

2.1. Những Hạn Chế Về Độ Bền Của Vật Liệu MOFs

Độ bền của MOFs là một trong những vấn đề quan trọng cần được giải quyết. Nhiều MOFs dễ bị phân hủy trong môi trường ẩm, nhiệt độ cao, hoặc khi tiếp xúc với các hóa chất mạnh. Điều này làm hạn chế ứng dụng của chúng trong một số phản ứng hóa học nhất định. Để khắc phục vấn đề này, các nhà khoa học đang nghiên cứu các phương pháp cải thiện độ bền của MOFs bằng cách thay đổi thành phần và cấu trúc của chúng.

2.2. Vấn Đề Chi Phí Trong Tổng Hợp Vật Liệu MOFs

Chi phí tổng hợp MOFs là một rào cản lớn đối với việc ứng dụng rộng rãi của chúng trong công nghiệp. Các vật liệu ban đầu và quy trình tổng hợp phức tạp có thể làm tăng chi phí sản xuất. Để giảm chi phí, các nhà khoa học đang tìm kiếm các phương pháp tổng hợp mới sử dụng các vật liệu rẻ tiền hơn và quy trình đơn giản hơn.

2.3. Tiềm Năng Phát Triển Xúc Tác MOF Bền Vững và Hiệu Quả

Những thách thức về độ bền và chi phí cũng mở ra cơ hội phát triển MOFs bền vững hơn và hiệu quả hơn. Việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp mới, sử dụng vật liệu thân thiện với môi trường và cải thiện độ bền của MOFs sẽ mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực.

III. Hướng Dẫn Ứng Dụng Zn 3 5PDC và MOF 199 Làm Xúc Tác

Nghiên cứu này tập trung vào việc ứng dụng hai loại MOFs cụ thể: Zn-(3,5PDC) và MOF-199, làm chất xúc tác dị thể cho các phản ứng hóa học. Zn-(3,5PDC), với tâm kẽm, được khảo sát trong phản ứng dihydro benzimidazole. MOF-199, còn được gọi là HKUST-1 với tâm đồng, được sử dụng trong phản ứng ghép đôi Ulmann. Cả hai phản ứng này đều có vai trò quan trọng trong hóa học hữu cơ. Ưu điểm của việc sử dụng MOFs làm xúc tác là khả năng dễ dàng tách xúc tác khỏi hỗn hợp phản ứng và tái sử dụng nhiều lần. Điều này giúp giảm thiểu chất thải và tiết kiệm chi phí. Nghiên cứu cũng khảo sát các điều kiện tối ưu cho các phản ứng này, bao gồm tỉ lệ mol tác chất, hàm lượng xúc tác, loại dung môi và nhiệt độ.

3.1. Ứng Dụng Zn 3 5PDC Trong Phản Ứng Dihydro Benzimidazole

Zn-(3,5PDC) được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng dihydro benzimidazole, một phản ứng quan trọng trong hóa học hữu cơ. Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như tỉ lệ mol tác chất, hàm lượng xúc tác và loại dung môi đến hiệu suất phản ứng. Kết quả cho thấy Zn-(3,5PDC) có hoạt tính xúc tác tốt và có thể tái sử dụng nhiều lần.

3.2. MOF 199 HKUST 1 Trong Phản Ứng Ghép Đôi Ulmann

MOF-199 (HKUST-1) được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng ghép đôi Ulmann, một phản ứng quan trọng để tạo liên kết C-O. Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng xúc tác, tỉ lệ mol tác chất và loại base đến hiệu suất phản ứng. Kết quả cho thấy MOF-199 có hoạt tính xúc tác tốt và có thể tái sử dụng.

3.3. Tối Ưu Hóa Điều Kiện Phản Ứng Xúc Tác MOF

Nghiên cứu này tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng để đạt được hiệu suất cao nhất. Các yếu tố như tỉ lệ mol tác chất, hàm lượng xúc tác, loại dung môi và nhiệt độ được khảo sát một cách chi tiết. Kết quả cho phép xác định các điều kiện tối ưu cho cả hai phản ứng, dihydro benzimidazole và ghép đôi Ulmann.

IV. Phương Pháp Tổng Hợp và Đặc Trưng Vật Liệu Xúc Tác MOF

Luận văn này trình bày chi tiết quy trình tổng hợp hai loại MOFs, đó là MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199 theo phương pháp nhiệt dung môi. MOF-Zn(3,5PDC) được tổng hợp từ kẽm nitrate hexahydrate và acid 3,5-pyridine dicarboxylic, trong khi MOF-199 được tổng hợp từ đồng nitrate trihydrate và acid 1,3,5-benzenetricarboxylic. Các vật liệu sau đó được đặc trưng bằng nhiều phương pháp khác nhau như nhiễu xạ Röntgen (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại (FT-IR), phương pháp hấp phụ khí N2, và quang phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa (AAS). Các kết quả này cho phép xác định cấu trúc, độ xốp, diện tích bề mặt và các tính chất khác của vật liệu.

4.1. Quy Trình Tổng Hợp MOF Zn 3 5PDC và MOF 199

Quy trình tổng hợp MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199 được thực hiện theo phương pháp nhiệt dung môi. Các vật liệu ban đầu được trộn lẫn trong dung môi và đun nóng trong một thời gian nhất định. Sau đó, sản phẩm được lọc, rửa và sấy khô để thu được MOFs tinh khiết.

4.2. Phương Pháp Đặc Trưng Cấu Trúc Vật Liệu MOF XRD SEM TEM

Các phương pháp đặc trưng cấu trúc như XRD, SEM và TEM được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể, hình thái học và kích thước hạt của MOFs. XRD cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể, SEM cho phép quan sát hình dạng và kích thước hạt, trong khi TEM cho phép quan sát cấu trúc bên trong của vật liệu.

4.3. Phân Tích Tính Chất Vật Lý Hóa Học Của MOF TGA FT IR AAS

Các phương pháp phân tích tính chất vật lý hóa học như TGA, FT-IR và AAS được sử dụng để xác định độ bền nhiệt, thành phần hóa học và diện tích bề mặt của MOFs. TGA cho phép xác định độ bền nhiệt, FT-IR cung cấp thông tin về các nhóm chức có mặt trong vật liệu, và AAS được sử dụng để xác định hàm lượng kim loại.

V. Kết Quả Nghiên Cứu Hoạt Tính Xúc Tác Của MOF Trong Phản Ứng

Nghiên cứu đã chứng minh rằng MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199 là chất xúc tác dị thể hiệu quả cho các phản ứng dihydro benzimidazole và ghép đôi Ulmann. Các xúc tác MOFs này có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng và tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác. Hơn nữa, nghiên cứu đã chứng minh rằng không có sự đóng góp từ hoạt tính của các mẫu xúc tác acid đồng thể vào dung dịch phản ứng. Điều này khẳng định tính dị thể của các xúc tác MOFs và mở ra tiềm năng ứng dụng của chúng trong các phản ứng hóa học khác.

5.1. Khảo Sát Hoạt Tính Xúc Tác Của MOF Zn 3 5PDC Cho Phản Ứng

Nghiên cứu đã khảo sát hoạt tính xúc tác của MOF-Zn(3,5PDC) trong phản ứng tổng hợp 2,2-dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole. Các yếu tố như tỷ lệ mol tác chất, hàm lượng xúc tác và loại dung môi đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy MOF-Zn(3,5PDC) có hoạt tính xúc tác tốt và có thể tái sử dụng.

5.2. Đánh Giá Hoạt Tính Xúc Tác Của MOF 199 Trong Phản Ứng Ulmann

Nghiên cứu cũng đánh giá hoạt tính xúc tác của MOF-199 trong phản ứng Ulmann ghép đôi giữa C-O. Các yếu tố như nhiệt độ, hàm lượng xúc tác, tỷ lệ mol tác chất và loại base đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy MOF-199 có hoạt tính xúc tác tốt và có thể tái sử dụng.

5.3. Nghiên Cứu Khả Năng Tái Sử Dụng Xúc Tác MOF

Nghiên cứu đã chứng minh rằng cả MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199 đều có thể tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác. Điều này là một ưu điểm quan trọng của xúc tác MOFs so với các loại xúc tác khác.

VI. Kết Luận Triển Vọng Phát Triển Vật Liệu Xúc Tác MOF

Nghiên cứu này đã thành công trong việc tổng hợp và ứng dụng MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199 làm chất xúc tác dị thể cho các phản ứng hóa học quan trọng. Kết quả cho thấy MOFs là vật liệu đầy hứa hẹn trong lĩnh vực xúc tác nhờ khả năng dễ dàng điều chỉnh cấu trúc và tính chất, cũng như khả năng tái sử dụng. Trong tương lai, cần tiếp tục nghiên cứu để cải thiện độ bền và giảm chi phí tổng hợp MOFs, mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và các lĩnh vực khác. Việc tập trung vào nghiên cứu cơ chế phản ứng và phát triển các loại MOFs mới với hoạt tính xúc tác cao hơn cũng là một hướng đi quan trọng.

6.1. Tổng Kết Kết Quả Nghiên Cứu Về Xúc Tác MOF

Nghiên cứu đã chứng minh rằng MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199 có thể được sử dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học. Kết quả này góp phần vào việc mở rộng ứng dụng của MOFs trong lĩnh vực xúc tác.

6.2. Triển Vọng Phát Triển Và Ứng Dụng Xúc Tác MOF

Trong tương lai, MOFs có tiềm năng được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, bao gồm xúc tác, lưu trữ khí, hấp phụ và cảm biến. Việc cải thiện độ bền và giảm chi phí tổng hợp MOFs sẽ mở ra nhiều cơ hội ứng dụng mới.

6.3. Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo Về Xúc Tác MOF

Các hướng nghiên cứu tiếp theo về xúc tác MOFs bao gồm việc nghiên cứu cơ chế phản ứng, phát triển các loại MOFs mới với hoạt tính xúc tác cao hơn, và cải thiện độ bền của MOFs.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs) sở hữu diện tích bề mặt riêng vượt trội có thể đạt trên 6000 m2/g cùng độ rỗng xốp tự do lên đến 90%. Trong những thập niên gần đây, việc chuyển dịch từ xúc tác đồng thể đắt đỏ sang xúc tác acid dị thể thân thiện với môi trường là xu thế tất yếu của ngành công nghệ hóa học. Tuy nhiên, các phản ứng tổng hợp hữu cơ then chốt như phản ứng tạo dị vòng dihydro benzimidazole và phản ứng ghép đôi Ullmann C-O truyền thống thường đòi hỏi nhiệt độ khắc nghiệt từ 135°C đến trên 200°C, sử dụng lượng lớn xúc tác và khó thu hồi.

Nhằm giải quyết bài toán trên, công trình nghiên cứu của học viên Phạm Tấn Lộc dưới sự hướng dẫn của TS. Huỳnh Khánh Duy tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh (hoàn thành tháng 7 năm 2013) đã đặt mục tiêu làm chủ quy trình tổng hợp hai hệ vật liệu MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199. Đồng thời, nghiên cứu đánh giá chi tiết hoạt tính xúc tác dị thể, tối ưu hóa các thông số phản ứng và kiểm chứng độ bền tái sử dụng của vật liệu. Kết quả nghiên cứu mở ra lộ trình chế tạo MOF tại Việt Nam với hiệu suất tổng hợp MOF-199 đạt 88% và MOF-Zn(3,5PDC) đạt 25,75%, nâng cao hiệu quả tổng hợp các hợp chất hóa dược giá trị cao ở điều kiện ôn hòa, tạo tiền đề vững chắc cho việc ứng dụng vật liệu xốp nano vào quy mô công nghiệp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Khung lý thuyết của công trình dựa trên nguyên lý phối trí tạo mạng lưới tinh thể xốp ba chiều từ các ion kim loại chuyển tiếp và phối tử hữu cơ đa càng. Cấu trúc của MOF-Zn(3,5PDC) được phát triển từ sự liên kết giữa tâm ion Zn2+ và phối tử 3,5-pyridinedicarboxylate (3,5-PDC), tạo khối bát diện phối trí bền vững. Cấu trúc này tích hợp đồng thời tâm Lewis acid từ kim loại và tâm base từ nguyên tử nitơ trên vòng pyridine. Đối với MOF-199 (hay HKUST-1), mạng lưới dựa trên cụm thứ cấp Cu2(COO)4 liên kết với cầu nối 1,3,5-benzenetricarboxylate (H3BTC), tạo hệ mao quản mở với diện tích bề mặt lớn.

Cơ chế xúc tác phản ứng ngưng tụ tạo vòng 2,2-dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole diễn ra theo cơ chế hoạt hóa acid Lewis. Tâm kim loại Zn2+ phân cực nhóm carbonyl của acetone, thúc đẩy sự tấn công ái nhân từ 1,2-phenylenediamine. Đối với phản ứng ghép đôi Ullmann tạo liên kết C-O, chu trình xúc tác đồng bao gồm hai bước chính: phản ứng cộng oxy hóa giữa aryl halide với tâm Cu để tạo phức trung gian Cu(III), tiếp theo là chuyển vị ái nhân nội phân tử và phản ứng khử tách loại để thu hồi tâm xúc tác ban đầu ở nhiệt độ 100°C.

Phương pháp nghiên cứu

Quá trình thực nghiệm được triển khai từ tháng 1 đến tháng 6 năm 2013 bằng phương pháp nhiệt dung môi trong hệ bình kín. Cỡ mẫu tổng hợp MOF-Zn(3,5PDC) sử dụng tỷ lệ mol 1,5 mmol Zn(NO3)2.6H2O (0,446 g) và 0,5 mmol 3,5PDC (0,083 g) trong 10 ml DMF, gia nhiệt ở 85°C trong 24 giờ. Cỡ mẫu MOF-199 được tổng hợp từ 18,099 mmol Cu(NO3)2.3H2O (4,38 g) và 10,925 mmol H3BTC (2,36 g) trong 100 ml hỗn hợp dung môi EtOH/DMF/H2O tỷ lệ thể tích 4:3:3 tại 85°C trong 24 giờ.

Để kiểm tra cấu trúc pha tinh thể, phương pháp nhiễu xạ tia X dạng bột (XRD) trên máy Bruker AXS D8 Advantage với bức xạ Cu Kα bước sóng 1,5406 Å (40 kV, 40 mA) được lựa chọn nhờ khả năng xác định độ trật tự tinh thể chính xác. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) từ nhiệt độ phòng đến 800°C với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút trong khí N2 được chọn nhằm đánh giá độ bền nhiệt. Hình thái tinh thể được ghi nhận bằng SEM JEOL 7401F và TEM JEOL JEM 1400. Hàm lượng kim loại được định lượng qua quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS). Độ chuyển hóa phản ứng được theo dõi định lượng qua sắc ký khí Shimadzu GC 2010-PLUS với cột mao quản SPB-5 (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm), sử dụng chất nội chuẩn anisole và n-hexadecane để đảm bảo độ lặp lại và triệt tiêu sai số tiêm mẫu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, tổng hợp thành công hai cấu trúc khung cơ kim với độ tinh khiết cao. Kết quả phân tích AAS xác định hàm lượng kẽm trong MOF-Zn(3,5PDC) đạt 25,75% khối lượng, sát với lý thuyết tính toán là 28,1% (độ sai lệch dưới 5%). Giản đồ TGA ghi nhận vật liệu MOF-Zn bền nhiệt lên đến 400°C trước khi khung hữu cơ bị phân hủy 49,72% khối lượng trong khoảng 400°C đến 550°C.

Thứ hai, trong phản ứng tổng hợp dihydro benzimidazole, xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) thể hiện hoạt tính vượt trội ở nhiệt độ phòng. Khi sử dụng tỷ lệ mol tác chất 1,2-phenylenediamine : acetone là 1:5 với 5% mol xúc tác, độ chuyển hóa đạt 47,08% sau 1 giờ và đạt 84,19% sau 6 giờ phản ứng. Khi tăng tỷ lệ acetone lên 1:10 và 1:15, độ chuyển hóa sau 6 giờ giảm xuống còn lần lượt 54,39% và 63,00%, khẳng định tỷ lệ 1:5 là tối ưu nhất.

Thứ ba, xúc tác MOF-199 cho phản ứng ghép đôi Ullmann giữa 4-nitrobenzaldehyde (2 mmol) và phenol (4 mmol) đạt hiệu suất chuyển hóa cao ở 100°C trong dung môi DMF với xúc tác 5% mol Cu và 4 mmol bazơ K2CO3 trong thời gian 120 phút.

Thứ tư, cả hai hệ xúc tác đều chứng minh được bản chất dị thể thông qua thử nghiệm lọc rửa (leaching test) và khả năng tái sử dụng bền bỉ qua nhiều chu kỳ phản ứng mà không bị suy giảm đáng kể hoạt tính xúc tác.

Thảo luận kết quả

Sự suy giảm độ chuyển hóa từ 84,19% xuống 54,39% khi nâng tỷ lệ pha loãng acetone từ 1:5 lên 1:10 được giải thích là do việc tăng thể tích dung môi làm giảm nồng độ tiếp xúc hiệu dụng của diamine lên các tâm xúc tác Zn2+. Dữ liệu động học này có thể được mô tả trực quan qua biểu đồ đường biểu diễn sự biến thiên độ chuyển hóa theo thời gian từ 0 đến 6 giờ, giúp so sánh rõ rệt độ dốc vận tốc phản ứng giữa các mức hàm lượng xúc tác 1%, 3% và 5% mol.

Về mặt cấu trúc, phổ FT-IR cho thấy sự dịch chuyển vân hấp thu đặc trưng của nhóm carbonyl C=O từ 1700 cm-1 ở phối tử tự do xuống 1608 cm-1 ở mạng tinh thể, minh chứng cho liên kết phối trí bền chặt giữa Zn2+ và nhóm carboxylate. So với các hệ xúc tác đồng thể truyền thống như ZnCl2 hay acid vô cơ vốn gây ăn mòn thiết bị và phát sinh chất thải, hệ xúc tác dị thể MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199 có thể thu hồi dễ dàng bằng phương pháp ly tâm đơn giản. Kết quả thử nghiệm leaching sau khi tách pha rắn cho thấy dung dịch lọc không tiếp tục phản ứng, khẳng định không có hiện tượng rò rỉ ion kim loại hoạt tính vào pha lỏng. Bảng tổng hợp các thông số tối ưu về nhiệt độ, dung môi và bazơ là cơ sở dữ liệu quan trọng để thiết kế các quy trình tổng hợp xanh trong công nghiệp dược.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm thương mại hóa và ứng dụng thực tiễn các hệ xúc tác MOF trong tổng hợp hóa dược và công nghệ hóa chất, bốn nhóm giải pháp trọng tâm được đề xuất:

1. Chuẩn hóa quy trình tổng hợp quy mô pilot đối với vật liệu MOF-199 và MOF-Zn(3,5PDC). Ban quản lý dự án công nghệ hóa chất và các nhóm nghiên cứu tại các trường đại học cần hoàn thiện quy trình trong vòng 12 tháng tới, hướng tới nâng hiệu suất thu hồi tinh thể MOF-Zn(3,5PDC) từ 25,75% lên trên 60% và duy trì hiệu suất MOF-199 ổn định ở mức trên 90%.

2. Mở rộng phạm vi cơ chất cho phản ứng tổng hợp dẫn xuất dihydro benzimidazole và phản ứng ghép đôi Ullmann. Nhóm nghiên cứu thuộc các viện hóa dược cần tiến hành khảo sát trên 15 dẫn xuất amine và nitroarene có nhóm thế hút/đẩy electron khác nhau trong thời gian 18 tháng, nhằm thiết lập thư viện hợp chất có hoạt tính sinh học cao với độ chuyển hóa mục tiêu đạt trên 85%.

3. Thiết kế hệ phản ứng dòng liên tục (continuous-flow reactor) sử dụng cột đệm xúc tác MOF rắn. Doanh nghiệp sản xuất dược phẩm phối hợp cùng các viện nghiên cứu chế tạo thiết bị dòng chảy trong giai đoạn 24 tháng, nhằm tăng số chu kỳ tái sử dụng xúc tác lên trên 10 chu kỳ liên tục mà không làm giảm độ chuyển hóa quá 5%.

4. Đánh giá tác động môi trường và vòng đời sản phẩm (LCA) của quy trình thu hồi dung môi DMF và tái sinh xúc tác. Doanh nghiệp hóa chất triển khai đánh giá trong vòng 6 tháng nhằm cắt giảm 40% lượng dung môi thải ra môi trường và tiết kiệm 30% chi phí nguyên liệu tổng hợp.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Kỹ thuật Hóa học: Nắm bắt quy trình thực nghiệm chi tiết, từ tổng hợp nhiệt dung môi ở 85°C đến các kỹ thuật phân tích hiện đại như XRD, TGA, SEM, TEM và GC-MS với 100% dữ liệu gốc đã được thẩm định.

2. Kỹ sư R&D tại các công ty hóa dược: Ứng dụng quy trình tổng hợp dihydro benzimidazole ở nhiệt độ phòng và phản ứng ghép đôi Ullmann tại 100°C làm mô hình điều chế các tiền chất kháng khuẩn, chống ung thư với độ chuyển hóa trên 80%, giảm thiểu chi phí năng lượng.

3. Giảng viên và nhà nghiên cứu vật liệu nano xốp: Sử dụng tài liệu như một cẩm nang đối sánh thực nghiệm về đặc trưng liên kết phối trí carboxylate với ion kẽm và đồng, phân tích cơ chế xúc tác acid Lewis và phương pháp kiểm chứng tính dị thể qua thử nghiệm lọc rửa.

4. Chuyên viên phát triển công nghệ sản xuất bền vững: Tham khảo giải pháp thay thế xúc tác đồng thể đắt tiền bằng vật liệu dị thể tái sử dụng qua hơn 3 chu kỳ, hỗ trợ xây dựng báo cáo khả thi về chuyển đổi công nghệ xanh cho doanh nghiệp.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao vật liệu MOF-Zn(3,5PDC) lại có khả năng chịu nhiệt ổn định lên đến 400°C? Khả năng bền nhiệt cao của MOF-Zn(3,5PDC) xuất phát từ mạng lưới phối trí ba chiều bền vững giữa ion kẽm và các nhóm carboxylate trên phối tử 3,5-PDC. Kết quả phân tích TGA cho thấy từ nhiệt độ phòng đến 166°C chỉ xảy ra sự mất 7,36% khối lượng của nước liên kết, và cấu trúc khung chỉ bắt đầu phân hủy mạnh ở khoảng 400°C đến 550°C.

2. Điểm tối ưu của phản ứng tổng hợp dihydro benzimidazole là gì? Phản ứng diễn ra tối ưu nhất ở nhiệt độ phòng với tỷ lệ mol tác chất 1,2-phenylenediamine : acetone là 1:5 và hàm lượng xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) là 5% mol. Sau 6 giờ phản ứng, độ chuyển hóa đạt đỉnh 84,19%, cao hơn đáng kể so với mức 54,39% khi dùng tỷ lệ 1:10.

3. Làm thế nào để chứng minh xúc tác MOF trong luận văn là xúc tác dị thể thực sự? Tác giả đã thực hiện thử nghiệm lọc rửa (leaching test) bằng cách ly tâm tách bỏ xúc tác rắn sau 1 giờ phản ứng đối với MOF-Zn và sau 20 phút đối với MOF-199. Dung dịch trong suốt sau đó được khuấy tiếp mà không có sự gia tăng độ chuyển hóa, chứng minh không có ion kim loại hòa tan xúc tác đồng thể.

4. Ưu điểm nổi bật của MOF-199 trong phản ứng ghép đôi Ullmann C-O so với xúc tác truyền thống là gì? Xúc tác MOF-199 hoạt động hiệu quả ở 100°C trong 120 phút với sự có mặt của bazơ K2CO3, khắc phục hoàn toàn nhược điểm của phản ứng Ullmann cổ điển vốn đòi hỏi nhiệt độ cao trên 135°C, xúc tác đồng kim loại không thể thu hồi hoặc xúc tác palladium cực kỳ đắt đỏ.

5. Phương pháp sắc ký khí GC và GC-MS đóng vai trò gì trong việc xác định độ chuyển hóa? Hệ thống Shimadzu GC 2010-PLUS sử dụng cột SPB-5 dài 30 m kết hợp chất nội chuẩn anisole và n-hexadecane cho phép định lượng chính xác diện tích pic tác chất và sản phẩm qua từng mốc thời gian. Thiết bị GC-MS hỗ trợ nhận danh chính xác cấu trúc sản phẩm bằng cách so sánh với thư viện phổ chuẩn NIST.

Kết luận

Luận văn thạc sĩ đã mang lại những đóng góp khoa học và thực tiễn quan trọng:

• Tổng hợp thành công vật liệu MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199 với hiệu suất lần lượt đạt 25,75% và 88%, bền nhiệt lên tới 400°C.
• Xác lập các thông số tối ưu cho phản ứng tổng hợp dihydro benzimidazole ở nhiệt độ phòng, đạt độ chuyển hóa 84,19% sau 6 giờ với 5% mol xúc tác.
• Ứng dụng hiệu quả MOF-199 làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi Ullmann C-O tại 100°C trong 120 phút.
• Chứng minh bản chất xúc tác dị thể thực sự và khẳng định khả năng thu hồi, tái sử dụng của vật liệu qua phương pháp ly tâm đơn giản.
• Mở ra hướng tiếp cận vật liệu nano xốp tiên tiến tại Việt Nam, phục vụ phát triển hóa học xanh và tổng hợp hóa dược.

Trong lộ trình 12 đến 24 tháng tới, các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung mở rộng thư viện dẫn xuất dị vòng và thử nghiệm hệ phản ứng dòng liên tục. Hãy liên hệ các đơn vị nghiên cứu hoặc tham khảo toàn văn luận văn tại Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM để nhận chuyển giao quy trình công nghệ ngay hôm nay.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM MOFs.1 Giới thiệu chung về MOFs Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs (Metal organic frameworks) là vật liệu có cấu trúc xốp cao được tạo thành khi các ligand carboxylate hữu cơ gắn kết với các khung kim loại để tạo ra cấu trúc khung không gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định. Cấu trúc khung của vật liệu có độ ổn định cao nhờ độ bền của liên kết kim loại – oxy. Các khung này giữ nguyên cấu trúc ngay cả khi các phân tử dung môi nằm trong các lỗ xốp bị giải hấp ra ngoài. Kết quả là vật liệu có dạng khung tinh thể với tỉ trọng thấp và diện tích bề mặt cao.

Bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại người ta có thể thay đổi được kích thước lỗ xốp của vật liệu mà qua đó điều chế được các vật liệu xốp có khả năng hấp thụ chọn lọc. Vật liệu MOFs được nghiên cứu nhiều bởi nhóm của GS Omar Yaghi tại Trường Đại học California (UCLA), Hoa Kỳ. Từ những đề xuất về tổng hợp dựa trên sự tương tự về cấu trúc mà các giáo sư đưa ra [1], hàng chục ngàn cấu trúc MOF khác nhau đã được phát triển dựa trên sự đồng dạng về hình học khi thay đổi một vài yếu tố trong cấu trúc vật liệu. Một trong các đặc điểm nổi bật của vật liệu MOF là bề mặt riêng cực lớn tới 6000g/m2 và với trạng thái rỗ cực kỳ cao lên tới 90% thể tích tự do.

Những tính chất này làm cho MOF có một ứng dụng tiềm năng trong năng lượng sạch, sự lưu trữ khí như hydrogen và methane [2]. Ngoài ra, MOFs cũng đang được nghiên cứu những ứng dụng trong màng, những thiết bị màng phim mỏng, xúc tác [3]. Tổng hợp MOFs thường được thực hiện bằng phương pháp nhiệt dung môi. Hỗn hợp liên kết hữu cơ và muối kim loại trong hệ thống dung môi được đun nóng 2 hàng giờ tới hàng tuần.

Phương pháp này thường có hiệu suất tinh thể phù hợp cho phân tích nhiễu xạ X-ray. Không giống các vật liệu rắn khác như zeolites, carbons, oxides, MOFs có tính dẻo và độ giãn khung cao do tương tác với các phân tử khác.Tính chất xốp, diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp, thành phần cấu tạo vô cơ - hữu cơ rộng lớn tạo sự chú ý của các nhà nghiên cứu trong tất cả các lĩnh vực bao gồm các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực công nghiệp [4]. MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất do có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử. Cấu trúc này khác với cấu trúc có vách ngăn trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường.

1 Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua [5]. Do có kích thước lỗ xốp và khung có thể được điều chỉnh qua các phản ứng khác nhau nên MOFs được dùng làm tâm xúc tác rắn cho một số phản ứng hóa học. Tuy nhiên, dù một số lượng lớn MOFs đã được biết đến nhưng cho tới nay chỉ một vài trong số này được kiểm tra hoạt tính xúc tác. Đây là một thách thức lớn để tìm hiểu sự 3 ảnh hưởng của những tâm kim loại, các phối tử, sự tương tác giữa kim loại - phối tử, sự khác nhau về kích thước hạt [6].

2 :Xúc tác MOF tâm Zn có độ chọn lọc sản phẩm cao [6].2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs Cấu trúc tinh thể tinh thể MOF được hình thành bằng sự kết hợp giữa các ion kim loại (kiềm, các kim loại chuyển tiếp) và cầu nối hữu cơ như polycarboxylic, bipyridines và polyazaheterocycles để tạo ra các cấu trúc hình học khác nhau. Do đó quá trình tổng hợp MOF thường được tiến hành bằng cách sử dụng hai dung dich chứa kim loại và thành phần hữu cơ, dung môi tinh khiết hoặc sự khuấy trộn phù hợp giữa các loại dung môi với nhau [7] [8] [9]. Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp MOFs từ phương pháp bốc hơi dung môi đến phương pháp hiện đại như phương pháp truyền ánh sáng, phương pháp vi sóng [10] và phương pháp siêu âm [6]. Phổ biến nhất vẫn là phương pháp nhiệt dung môi.

Phương pháp nhiệt dung môi trong tổng hợp MOFs thường sử dụng các dung môi như nước, ethanol, methanol, dimethylformamide (DMF) hoặc acetonitrile…với 4 nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 250oC. Quá trình hình thành MOF theo phương pháp này được mô tả theo hình 1. 3 : Sự hình thành MOFs bởi sự phối trí giữa ligand hữu cơ và kim loại trung tâm.3 Ứng dụng vật liệu MOFs MOFs đã thu hút sự quan tâm lớn trong thập niên qua, có thể thấy được từ sự gia tăng số lượt xuất bản về các ứng dụng tích trữ khí, tách khí, xúc tác chọn lọc đồng phân đối quang, vật liệu phát quang và huỳnh quang… [3]. Các nhà nghiên cứu cho thấy rằng MOFs không chỉ là vật liệu xốp dùng để lưu trữ khí hay hấp phụ khí mà còn có ứng quan trọng khác là xúc tác.

Chính vì vậy, vật liệu MOFs đang được mở rộng nghiên cứu sang lĩnh vực xúc tác với hy vọng có thể phát triển MOFs làm xúc tác trên quy mô công nghiệp.1 Lưu trữ khí Lưu giữ khí trong MOFs đã trở thành một trong những ứng dụng nghiên cứu tích cực của lớp vật liệu mới này. MOFs dễ dàng lưu trữ khí là nhờ vật liệu có cấu trúc xốp, tinh thể có diện tích lớn bề mặt bên trong lớn. 4: Ba khung cầu nối hữu cơ phổ biến được nghiên cứu cho sự hấp thụ khí: IRMOF-1 (trái), MOF-177 (giữa), và HKUST-1 (phải). Ngoài ra, MOFs còn được tổng hợp theo kiểu modul đàn hồi, có thể kết hợp các nút mạng lại với nhau và các cầu nối hữu cơ để tạo ra một số loại vật liệu với các loại khung khác nhau cho hấp thụ các loại khí khác nhau.

Ngày nay, các vật liệu MOFs đã được tổng hợp với diện tích bề mặt cao trên 6000 m2/g vả chúng đã thể hiện sự hấp thụ với nhiều loại khí khác nhau [11, 12]. Các phân tử khí chủ yếu hấp thụ trên bề mặt MOF tương tác với các nguyên tử trên khung thông qua lực tương tác và đẩy nhau. Các nhà nghiên cứu đã tìm ra cách cải tiến sự lưu trữ khí bằng cách điều chỉnh sự tương tác giữa phân tử khí với khung kim loại. Điều này có thể thực hiện bằng cách liên kết nhiều khung lại với nhau [13] [14], bao gồm các kim loại mở không bào hòa trên các nút mạng [15, 16] và kết hợp các nhóm chức khác nhau (bao gồm các vị trí cation kim loại ) trong các cầu nối hữu cơ.

Do khả năng lưu trữ khí của MOFs lớn nên được dùng để MOFs để lưu trữ khí hydrogen làm nhiên liệu cho các loại động cơ trong tương lai và lưu trữ khí cacboníc, một trong những khí chủ yếu gây nên hiệu ứng nhà kính hiện nay. Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ hydrogen của 7 loại vật liệu MOFs tại 77K. Kết quả thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ bão hòa 6 tại 26 bar là 2.3 wt% trong khi đó MOF-177 lên tới 70 – 80 bar và sự hấp phụ H2 là 7. 5 :Các đường hấp phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau [4].2 Hấp phụ khí có chọn lọc Sự hấp phụ khí chọn lọc xảy ra khi các chất có ái lực khác nhau lên bề mặt của chất hấp phụ.

Việc tách khí dựa vào độ chọn lọc hấp phụ, công nghệ tách khí bao gồm chưng cất nhiệt độ thấp, công nghệ màng, công nghệ hấp phụ. Quá trình hấp phụ khí này chủ yếu dựa trên hiệu ứng rây phân tử, vào độ mạnh tương tác khác nhau giữa chất bị hấp phụ với chất hấp phụ, chất bị hấp phụ với chất bị hấp phụ. PCN-17 với cấu trúc xuyên vào nhau và liên kết cầu sulfate làm lỗ xốp giảm xuống còn 3.5 Ǻ dẫn đến hấp phụ chọn lọc H2 và O2 hơn là N2 và Co. Vì vậy, có thể ứng dụng tách N2 và O2, tách H2 và Co trong pin nhiên liệu, tách H2 từ hỗn hợp khí N2, H2 [5].

6 Cấu trúc và khả năng chọn lọc khí của PCN-17. Ngoài ra một số nghiên cứu cho thấy rằng một vài khung cấu trúc MOFs linh động có kiểu hấp phụ đặc biệt như Cu(fma)(4,4’-bpe)0. Vật liệu này có cấu trúc linh động và đan xen vào nhau và vật liệu này hấp phụ H2 mà không hấp phụ N2, Ar và CO (hình 1. 7: Cấu trúc Cu(fma)(4,4’-bpe)0.3 Làm xúc tác cho phản ứng 8 Một hướng nghiên cứu khác cũng đang được sự quan tâm là sử dụng các vật liệu MOF có bề mặt riêng lớn làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học.

Tương tự như zeolite, trạng thái bề mặt riêng lớn và các lỗ xốp mở của MOF cho phép thâm nhập các chất nền vào các vị trí hoạt động hiện diện bên trong cấu trúc tinh thể. Một trong các điểm thuận lợi của MOF so với zeolites là sự đa dạng của các kim loại chuyển tiếp và các cầu nối hữu cơ mà có thể sử dụng cho tổng hợp MOF [21].1 Xúc tác với tâm kim loại hoạt tính Hoạt tính xúc tác được quan sát cho vật liệu này là liên quan trực tiếp đến thành phần kim loại cũng như các trung tâm kim loại riêng lẻ và các bó, chuỗi kết nối thông qua các cầu nối hữu cơ. Nhóm MOF này bao gồm các vật liệu chỉ với một kim loại hoạt động với vai trò là thành phần liên kết cấu trúc đồng thời với vai trò là vị trí hoạt động xúc tác. Loại xúc tác này có hoạt tính xúc tác trong các phản ứng hidro hóa, oxi hóa của các chất hữu cơ, oxi hóa CO thành CO2.

Tác giả Yinxi Zhou nghiên cứu tổng hợp ethyl methylcarbonate thông qua phản ứng transester hóa dimethyl carbonate và diethyl carbonate dùng Zn4O(BDC)3 như xúc tác acid Lewis. Kết quả Zn4O(BDC)3 xúc tác tốt phản ứng so với các xúc tác còn lại. Kết quả khảo sát leaching chứng tỏ đây là phản ứng xúc tác dị thể và có thể thu hồi tái sử dụng 3 lần mà không giảm hoạt tính đáng kể [22]. 1: Phản ứng transester hóa DMC với DEC tạo EMC.

Zhang và cộng sự tổng hợp các MOFs chứa phức base Schiff Au(III) làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi và tạo vòng trong pha lỏng. Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác của IRMOF-3-SI-Au cao hơn so với xúc tác đồng thể [23]. 8: Tổng hợp MOF chứa base Schiff Au(III). Tác giả Amarajothi Dhakshinamoorthy và cộng sự khảo sát phản ứng oxy hóa hợp chất benzylic với t-butylhydroperoxide trong acetonitrile sử dụng xúc tác rắn Fe(BTC) và Cu3(BTC)2.