Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học nghiên cứu sử dụng cu mofs cu2 bpdc2bpy cu2bdc2bpy cu3btc2 làm xúc tác trong một số phản ứng ghép đôi c c c n

Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu sử dụng Cu-MOFs (Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), Cu3(BTC)2) làm xúc tác phản ứng ghép đôi C-C, C-N.

• Tác giả: Lê Thị Ngọc Hạnh
• Người hướng dẫn: GS. Phan Thanh Sơn Nam
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa - Đại Học Quốc Gia TP.HCM
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Sử Dụng Cu-MOFs: Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), Cu3(BTC)2 Làm Xúc Tác Trong Một Số Phản Ứng Ghép Đôi C-C, C-N
• Loại tài liệu: Luận Án Tiến Sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng Quan Vật Liệu Cu MOFs Ứng Dụng Tiềm Năng Lớn

Vật liệu xốp đang ngày càng khẳng định vai trò quan trọng trong khoa học và đời sống, với hàng loạt công trình nghiên cứu được công bố mỗi năm. Trong số đó, vật liệu khung cơ kim (MOFs) nổi lên như một đối tượng nghiên cứu đầy tiềm năng nhờ những đặc tính độc đáo và ứng dụng rộng mở. Điểm đặc biệt của MOFs là khả năng tạo ra cấu trúc đa dạng, độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn thông qua việc kết hợp cation kim loại và cầu nối hữu cơ. Nhờ đó, vật liệu Cu-MOFs hứa hẹn mang lại những giải pháp đột phá trong nhiều lĩnh vực. Việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc tổng hợp vật liệu MOFs phải được xem xét kỹ lưỡng để đảm bảo tính chất của chúng được bảo toàn. Khác với các vật liệu copolymer hữu cơ, cách bố trí mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc trong MOFs quyết định chủ yếu lên tính chất của vật liệu.

1.1. Cấu trúc và tính chất đặc trưng của vật liệu MOFs

Vật liệu khung cơ kim (MOFs) sở hữu cấu trúc ba chiều được hình thành từ các ion kim loại và các phối tử hữu cơ. Sự kết hợp này tạo nên mạng lưới có độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn, vượt trội so với nhiều vật liệu xốp truyền thống khác. Kích thước và hình dạng lỗ xốp có thể được điều chỉnh thông qua việc thay đổi các thành phần cấu trúc, mở ra khả năng ứng dụng đa dạng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Khả năng tùy biến cao của MOFs là một lợi thế lớn so với các vật liệu khác.

1.2. Ưu điểm vượt trội của Cu MOFs so với các vật liệu MOFs khác

Cu-MOFs nổi bật nhờ khả năng xúc tác cao trong nhiều phản ứng hữu cơ, do chứa các tâm kim loại mở. Các vật liệu Cu-MOFs như Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(BPY) sở hữu diện tích bề mặt lớn, độ bền nhiệt cao (trên 300°C) và kích thước lỗ xốp phù hợp (7.5 - 9.0 Å), tạo điều kiện cho các chất phản ứng dễ dàng tiếp xúc với tâm xúc tác. Đặc biệt, theo tài liệu, chưa có nghiên cứu nào sử dụng các Cu-MOFs này làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C-C giữa dị vòng và aryl halide, C-N giữa amine có H linh động với alkyne đầu mạch, và C-N giữa α-carbonyl với amine bậc hai.

II. Thách Thức Giải Pháp Sử Dụng Cu MOFs trong Phản Ứng Ghép

Việc sử dụng xúc tác đồng thể kim loại chuyển tiếp là một phương pháp hiệu quả để hình thành liên kết C-C và C-N. Tuy nhiên, các phản ứng ghép cặp thường sử dụng phức Pd, có hoạt tính phụ thuộc vào bản chất của các ligand, thường là phosphine độc hại. Thêm vào đó, việc thu hồi xúc tác và cô lập sản phẩm từ hỗn hợp phản ứng là một thách thức lớn đối với xúc tác đồng thể. Gần đây, vật liệu MOFs, với những ưu điểm vượt trội, được nghiên cứu thay thế hệ xúc tác đồng thể cho các phản ứng ghép cặp C-C và C-N. Các hợp chất aryl dị vòng, ynamide, và α-amino carbonyl đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp nhiều hợp chất có hoạt tính sinh học. Nhiều xúc tác kim loại chuyển tiếp, bao gồm cả đồng thể và dị thể, đã được sử dụng để tổng hợp các hợp chất này, nhưng quy trình còn nhiều hạn chế.

2.1. Hạn chế của các phương pháp tổng hợp truyền thống

Các quy trình tổng hợp aryl dị vòng, ynamide và α-amino carbonyl hiện nay còn nhiều hạn chế, bao gồm điều kiện phản ứng khó thực hiện, hiệu suất thấp và việc sử dụng các muối kim loại độc hại làm xúc tác. Điều này thúc đẩy các nhà hóa học không ngừng nghiên cứu để tìm ra các quy trình tổng hợp hiệu quả và thân thiện với môi trường hơn. Sự ra đời của Cu-MOFs hứa hẹn sẽ mang đến một giải pháp đột phá cho vấn đề này.

2.2. Cu MOFs Giải pháp tiềm năng cho phản ứng ghép đôi hiệu quả

Trong số các MOFs đã công bố, Cu-MOFs thể hiện hoạt tính xúc tác cao trong nhiều phản ứng hữu cơ do chứa các tâm kim loại mở. Đặc biệt, các vật liệu Cu-MOFs như Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(BPY) có nhiều ưu điểm nổi bật, thích hợp cho ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác. Đây là những vật liệu có diện tích bề mặt cao, độ bền nhiệt tốt (từ 300°C trở lên) và kích thước lỗ xốp lớn (7.5 - 9.0 Å), giúp các chất phản ứng dễ dàng tiếp xúc với tâm xúc tác.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Cu MOFs Quy Trình Đặc Trưng Cấu Trúc

Luận án tiến sĩ này tập trung vào việc tổng hợp và sử dụng các vật liệu Cu-MOFs như Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(BPY). Mục tiêu là nghiên cứu khả năng của chúng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng ghép đôi trực tiếp C-C giữa dị vòng và aryl halide, ghép đôi C-N giữa amine có H linh động với alkyne đầu mạch, và ghép đôi C-N giữa α-carbonyl với amine bậc hai. Nghiên cứu này có thể mang lại những đóng góp quan trọng trong lĩnh vực xúc tác và tổng hợp hữu cơ.

3.1. Quy trình tổng hợp Cu MOFs Cu2 BPDC 2 BPY

Quá trình tổng hợp vật liệu Cu2(BPDC)2(BPY) được thực hiện và phân tích đặc trưng cấu trúc, tính chất hóa lý bằng các phương pháp như nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại (FT-IR), phân tích hàm lượng kim loại (AAS, ICP) và xác định bề mặt riêng thông qua hấp phụ khí nitơ. Vật liệu này có nhiều ưu điểm nổi bật: diện tích bề mặt cao trên 1000 m²/g, độ bền nhiệt từ 300°C trở lên và kích thước lỗ xốp lớn khoảng 7.5 – 9.0 Å. Hình 3.1 đến 3.6 trong luận án trình bày chi tiết về đặc trưng cấu trúc của Cu2(BPDC)2(BPY).

3.2. Quy trình tổng hợp Cu MOFs Cu2 BDC 2 BPY

Tương tự, vật liệu Cu2(BDC)2(BPY) cũng được tổng hợp và đặc trưng bằng các phương pháp tương tự như trên. Kết quả cho thấy vật liệu này cũng có diện tích bề mặt cao, độ bền nhiệt tốt và kích thước lỗ xốp phù hợp. Các hình 3.7 đến 3.11 trong luận án cung cấp thông tin chi tiết về đặc trưng cấu trúc của Cu2(BDC)2(BPY).

3.3. Quy trình tổng hợp Cu MOFs Cu3 BTC 2

Vật liệu Cu3(BTC)2 được tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc tương tự như hai vật liệu trên. Quá trình này bao gồm các bước chuẩn bị hóa chất, phản ứng tổng hợp, rửa và sấy khô sản phẩm. Các phương pháp phân tích như PXRD, SEM, TEM, TGA và FT-IR được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất của Cu3(BTC)2. Kết quả cho thấy vật liệu này có cấu trúc tinh thể rõ ràng và diện tích bề mặt lớn. Hình 3.12 đến 3.17 trong luận án thể hiện chi tiết các kết quả phân tích cấu trúc của Cu3(BTC)2.

IV. Ứng Dụng Xúc Tác Cu MOFs Ghép C C C N Hiệu Quả Vượt Trội

Các vật liệu Cu-MOFs đã được sử dụng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng ghép đôi trực tiếp C-C giữa dị vòng và aryl halide, cũng như ghép đôi C-N giữa amine có H linh động với alkyne đầu mạch và ghép đôi C-N giữa α-carbonyl với amine bậc hai. Kết quả cho thấy Cu-MOFs thể hiện hiệu suất và độ chọn lọc cao trong các phản ứng này, đồng thời có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể. Điều này chứng minh tiềm năng ứng dụng to lớn của Cu-MOFs trong các quy trình tổng hợp hữu cơ.

4.1. Cu2 BPDC 2 BPY làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C C

Vật liệu Cu2(BPDC)2(BPY) được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi trực tiếp C-C giữa dị vòng và aryl halide. Kết quả cho thấy phản ứng giữa iodobenzene và benzoxazole (tỉ lệ 1:2) đạt độ chuyển hóa gần 100% sau 180 phút ở 120°C trong dung môi DMSO, với hai đương lượng K3PO4 và 7.5 mol% Cu2(BPDC)2(BPY). Đây là một kết quả đầy hứa hẹn, mở ra khả năng ứng dụng Cu2(BPDC)2(BPY) trong tổng hợp các hợp chất aryl dị vòng quan trọng.

4.2. Cu2 BDC 2 BPY làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C N

Vật liệu Cu2(BDC)2(BPY) được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi trực tiếp C-N giữa amine có H linh động với alkyne đầu mạch. Phản ứng giữa 2-Oxazolidinone và phenylacetylene (tỉ lệ 7:1) trong dung môi toluene, chất oxy hóa O2, và hai đương lượng NaHCO3 đạt độ chuyển hóa 100% và độ chọn lọc 95% sau 240 phút ở 80°C với 20 mol% Cu2(BDC)2(BPY). Kết quả này cho thấy Cu2(BDC)2(BPY) là một xúc tác hiệu quả cho phản ứng ghép đôi C-N, với độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao.

4.3. Cu3 BTC 2 làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C N giữa α carbonyl và amine

Vật liệu Cu3(BTC)2 được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi C-N giữa α-carbonyl và amine bậc hai. Phản ứng giữa propiophenone và morpholine (tỉ lệ 1:1.5) trong dung môi DMF đạt độ chuyển hóa >99% và độ chọn lọc >99% sau 4 giờ ở 50°C với 30 mol% KBr và 10 mol% Cu3(BTC)2. Kết quả này chứng minh Cu3(BTC)2 là một xúc tác tuyệt vời cho phản ứng ghép đôi C-N, với hiệu suất và độ chọn lọc cao.

V. Tái Sử Dụng Độ Bền Xúc Tác Cu MOFs Tiết Kiệm Bền Vững

Một trong những ưu điểm quan trọng của việc sử dụng Cu-MOFs làm xúc tác là khả năng thu hồi và tái sử dụng. Các thí nghiệm đã chứng minh rằng các xúc tác Cu-MOFs có thể được tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác. Điều này không chỉ giúp tiết kiệm chi phí mà còn góp phần vào sự phát triển của các quy trình hóa học xanh và bền vững. Tính ổn định và khả năng tái sử dụng của Cu-MOFs là một lợi thế lớn so với nhiều loại xúc tác khác.

5.1. Phương pháp thu hồi và tái sử dụng xúc tác Cu MOFs

Sau khi phản ứng kết thúc, xúc tác Cu-MOFs có thể được thu hồi dễ dàng thông qua các phương pháp đơn giản như lọc hoặc ly tâm. Sau đó, xúc tác được rửa sạch và sấy khô trước khi tái sử dụng cho các phản ứng tiếp theo. Quá trình thu hồi và tái sử dụng này không chỉ giúp giảm thiểu lượng chất thải mà còn giúp tiết kiệm chi phí đáng kể.

5.2. Đánh giá độ bền và hoạt tính xúc tác sau tái sử dụng

Các thí nghiệm đã được thực hiện để đánh giá độ bền và hoạt tính xúc tác của Cu-MOFs sau nhiều lần tái sử dụng. Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác của các vật liệu này giảm không đáng kể sau nhiều chu kỳ phản ứng. Điều này chứng tỏ Cu-MOFs là những xúc tác rất bền và có khả năng duy trì hoạt tính xúc tác trong thời gian dài.

VI. Kết Luận Hướng Phát Triển Cu MOFs Cho Tương Lai Xúc Tác

Luận án tiến sĩ này đã chứng minh tiềm năng to lớn của Cu-MOFs trong lĩnh vực xúc tác và tổng hợp hữu cơ. Các vật liệu Cu-MOFs như Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(BPY) đã được chứng minh là những xúc tác hiệu quả cho các phản ứng ghép đôi C-C và C-N quan trọng. Nghiên cứu này mở ra những hướng đi mới trong việc phát triển các quy trình tổng hợp hữu cơ hiệu quả, bền vững và thân thiện với môi trường. Trong tương lai, các nghiên cứu về Cu-MOFs có thể tập trung vào việc cải thiện hiệu suất xúc tác, mở rộng phạm vi ứng dụng và phát triển các phương pháp tổng hợp xanh hơn.

6.1. Đóng góp mới của luận án vào lĩnh vực xúc tác Cu MOFs

Luận án này đã đóng góp những kiến thức mới về việc sử dụng các Cu-MOFs cụ thể (Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(BPY)) làm xúc tác dị thể cho các phản ứng ghép đôi C-C và C-N, điều mà chưa có nghiên cứu nào trước đây thực hiện. Kết quả nghiên cứu này cung cấp những thông tin quan trọng về hoạt tính xúc tác, độ chọn lọc và khả năng tái sử dụng của các Cu-MOFs này.

6.2. Hướng nghiên cứu tiềm năng trong tương lai về Cu MOFs

Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc cải thiện hiệu suất xúc tác của Cu-MOFs thông qua việc điều chỉnh kích thước lỗ xốp, tăng diện tích bề mặt và tối ưu hóa cấu trúc. Ngoài ra, việc mở rộng phạm vi ứng dụng của Cu-MOFs trong các phản ứng hữu cơ khác, cũng như phát triển các phương pháp tổng hợp xanh hơn và bền vững hơn, là những hướng đi đầy hứa hẹn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Việc sử dụng xúc tác đồng thể là các kim loại chuyển tiếp là một trong những công cụ mạnh mẽ, đáng tin cậy cho sự hình thành các liên kết C–C, C–N trong nhiều thập niên qua. Các phản ứng ghép cặp này thƣờng đƣợc xúc tác bởi các phức Pd khá hiệu quả nhƣng hoạt tính phụ thuộc đáng kể vào bản chất của các ligand, thƣờng là các ligand phosphine độc hại. Ngoài ra, vấn đề chính của xúc tác đồng thể là khó thu hồi xúc tác và cô lập sản phẩm từ hỗn hợp phản ứng. Gần đây, vật liệu MOFs với những ƣu điểm vƣợt trội đƣợc nghiên cứu thay thế hệ xúc tác đồng thể cho các phản ứng ghép cặp C–C, C–N.

Các hợp chất aryl dị vòng, ynamide, α-amino carbonyl đóng vai trò là các hợp chất trung gian quan trọng trong việc tổng hợp nhiều hợp chất có hoạt tính sinh học. Nhiều xúc tác kim loại chuyển tiếp bao gồm cả đồng thể và dị thể đã đƣợc sử dụng làm xúc tác để tổng hợp các hợp chất này. Tuy nhiên, các quy trình tổng hợp còn nhiều hạn chế nhƣ điều kiện phản ứng khó thực hiện, hiệu suất thấp, sử dụng các muối kim loại độc hại làm xúc tác. Vì vậy, các nhà hóa học không ngừng nghiên cứu để tìm ra quy trình tổng hợp hiệu quả aryl dị vòng, ynamide, α-amino carbonyl.

Trong số các MOFs đã công bố, Cu-MOFs cho hoạt tính xúc tác cao trong nhiều phản ứng hữu cơ do chúng có chứa các tâm kim loại mở. Đặc biệt, các vật liệu Cu-MOFs gồm Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(BPY) có nhiều ƣu điểm nổi bật thích hợp ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác. Đây là những vật liệu có diện tích bề mặt cao, có độ bền nhiệt từ 300 oC trở lên, có kích thƣớc lỗ xốp lớn trong khoảng 7,5 – 9,0 Å giúp các chất phản ứng có kích thƣớc phù hợp có thể dễ dàng tiếp xúc tâm xúc tác. Đặc biệt, theo tìm hiểu của chúng tôi thì chƣa có công trình nghiên cứu nào sử dụng các Cu-MOFs: Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(BPY) làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C–C giữa dị vòng và aryl halide, C–N giữa amine có H linh động với alkyne đầu mạch, C–N giữa α-carbonyl với amine bậc hai.

xx Chính vì vậy, mục tiêu đầu tiên của luận án là tổng hợp các vật liệu Cu- MOFs gồm Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(BPY). Mục tiêu thứ hai của luận án là nghiên cứu sử dụng các vật liệu Cu-MOFs này làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi trực tiếp C–C giữa dị vòng và aryl halide, ghép đôi C–N giữa amine có H linh động với alkyne đầu mạch, ghép đôi C–N giữa α-carbonyl với amine bậc hai. xxi CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1. Vật liệu khung cơ kim (MOFs) Vật liệu xốp ngày càng đóng vai trò quan trọng trong khoa học và đời sống.

Hàng năm, nhiều công trình nghiên cứu về loại vật liệu này đƣợc công bố nhƣ vật liệu ống nano carbon, vật liệu silica, vật liệu carbon hoạt tính, vật liệu khung cơ kim MOFs (metal-organic frameworks). Trong đó, vật liệu MOFs đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới bởi các tính chất đặc biệt và những ứng dụng tiềm năng (hình 1. Bằng cách sử dụng nhiều cation kim loại kết hợp với nhiều cầu nối hữu cơ khác nhau, có thể tổng hợp đƣợc hàng nghìn vật liệu MOFs có cấu trúc đa dạng, độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn [1]. 1 Việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc tổng hợp vật liệu MOFs phải đƣợc xem xét để các tính chất của các đơn vị cấu trúc đƣợc bảo toàn.

Khác với các vật liệu copolymer hữu cơ, trong đó bản chất và nồng độ của các monomer trong polymer quyết định các đặc tính vật lý và đặc tính quang học cũng nhƣ khả năng có thể gia công; đối với vật liệu MOFs, cách bố trí mạng lƣới liên kết các đơn vị cấu trúc lại quyết định chủ yếu lên tính chất (hình 1. Các vật liệu Cu-MOFs nhƣ: Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), có đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng paddle- wheel gồm dimer kim loại liên kết với bốn nhóm carboxyl của các linker hữu cơ. Các SBU dạng paddle-wheel liên kết với nhau bằng các cầu nối tạo mạng lƣới phẳng [M2L2]n, các mạng lƣới này thƣờng đƣợc liên kết với nhau qua các cầu nối 1,4-diazabicyclo[2.2: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp vô cơ SBUs [13]. Các muối kim loại sử dụng cho việc tổng hợp vật liệu MOFs thƣờng là các muối nhƣ Zn(NO3)2.4H2O,… Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs thƣờng chứa các nhóm chức –COOH.

Ngày nay, các phân tử hữu cơ có cấu trúc khác cũng đã và đang đƣợc nghiên cứu để sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu MOFs nhằm tìm ra một loại vật liệu mới có tính chất ngày càng đƣợc cải tiến hơn so với vật liệu MOFs đƣợc tìm ra ban đầu [14]. 2 Có nhiều phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOFs khác nhau đã đƣợc sử dụng trong thời gian qua nhƣ: tổng hợp ở nhiệt độ phòng, điện hóa, vi sóng, siêu âm, nhiệt dung môi,… [15]. Trong đó, phƣơng pháp tổng hợp nhiệt dung môi đƣợc sử dụng phổ biến do thực hiện đơn giản và thu đƣợc tinh thể chất lƣợng cao. Theo quy trình tổng hợp của phƣơng pháp này, các thành phần phản ứng bao gồm muối của kim loại và ligand hữu cơ đƣợc hòa tan hoàn toàn trong các dung môi, sau đó đƣợc gia nhiệt và giữ ổn định trong các bình phản ứng cao áp (Teflon-line).

Ngoài ra, trong một số công trình nghiên cứu tổng hợp MOFs bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi, các nhóm nghiên cứu đã sử dụng hỗn hợp dung môi khác nhau nhằm điều chỉnh độ phân cực của dung dịch, điều chỉnh động học của quá trình trao đổi giữa dung môi và các ligand hữu cơ [15, 16]. Các vật liệu MOFs đƣợc phân tích cấu trúc bằng các phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại nhƣ phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Các nhóm chức, các kiểu phối trí trong vật liệu đƣợc xác định bằng kỹ thuật Fourier – Transform Infra - Red (FT-IR). Bề mặt riêng (BET hay Langmuir), phân bố mao quản đƣợc xác định dựa trên nguyên lý hấp phụ vật lý.

Độ bền nhiệt của vật liệu đƣợc xác định theo phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA). Hàm lƣợng kim loại có mặt trong vật liệu đƣợc xác định theo phƣơng pháp ICP hay AAS. Nhiễu xạ đơn tinh thể SC-XRD là kỹ thuật quan trọng cho việc xác định cấu trúc các vật liệu mới hiện nay, các dữ liệu phân tích cho biết khoảng cách giữa các nguyên tử, các nhóm, chiều dài và góc liên kết, kích thƣớc của các ô đơn vị (bảng 1.1: Đặc trƣng các chiều dài liên kết từ dữ liệu SC-XRD của Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), Cu(BDC), Cu2(BDC)2(DABCO). Cu−Cu Cu−OCO Cu−G/ Cu−P MOFs TLTK (Å) (Å) (Å) Cu3(BTC)2 2,628 1,952 2,165 [17] 3 Cu2(BPDC)2(BPY) 2,628 1,990 - 2,001 2,103; 2,181 [18] Cu2(O2CR)4(BPY) 2,590 - 2,630 1,900 - 2,140 2,100 - 2,260 [17-19] Cu(BDC) 2,630 1,992 2,163 [20] Cu2(BDC)2(DABCO) 2,627 1,996 2,101 [21] Hình 1.

Kỹ thuật SC-XRD chỉ sử dụng khi tinh thể MOFs đƣợc tạo ra là đơn tinh thể và mẫu phải sạch. Tuy nhiên, nếu chất lƣợng tinh thể tổng hợp đƣợc chƣa đạt yêu cầu thì kỹ thuật nhiễu xạ dạng bột PXRD sẽ đƣợc sử dụng thay thế kỹ thuật SC-XRD. Kết quả phân tích PXRD cho các thông tin nhƣ: kích thƣớc của các ô đơn vị, độ kết tinh, kích thƣớc tinh thể, loại nguyên tử và vị trí nguyên tử trong tinh thể. Hàng nghìn công trình nghiên cứu về các hƣớng ứng dụng khác nhau của MOFs nhƣ hấp phụ khí, phân tích, xúc tác, dẫn truyền thuốc, y sinh đã đƣợc công bố trên trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín [22-24].

Bên cạnh việc nghiên cứu tìm vật liệu mới có tính chất ngày càng đƣợc cải tiến so với vật liệu MOFs ban đầu, hƣớng nghiên cứu ứng dụng của vật liệu này ngày càng phát triển mạnh. Từ năm 2009, hƣớng nghiên cứu ứng dụng xúc tác đã có sự phát triển mạnh với nhiều công trình đƣợc công bố, chứng minh hoạt tính xúc tác cao của một số vật liệu MOFs (hình 1. Khác với vật liệu zeolite truyền thống, vật liệu MOFs có thể đƣợc tổng hợp đa dạng, có độ xốp cao, có tính chọn lọc xúc tác do lỗ xốp đồng nhất và khả năng kiểm soát kích thƣớc lỗ xốp. Ngày nay, zeolite đã đƣợc sử dụng làm xúc tác dị thể trong nhiều quy trình công nghiệp.

Tuy nhiên, do kích thƣớc lỗ xốp nhỏ nên zeolite bị hạn chế ứng dụng trong việc sản xuất các phân tử có giá trị cao và cồng kềnh [25]. Trong các công trình nghiên cứu về ứng dụng xúc tác, một số vật liệu MOFs nhƣ 5 Cu3(BTC)2, Fe(BTC) thể hiện ƣu thế vƣợt trội về hiệu suất, độ chọn lọc sản phẩm so với nhiều loại xúc tác đồng thể hay zeolite truyền thống [26]. Hoạt tính xúc tác của MOFs thể hiện ở: tâm kim loại chuyển tiếp, các cầu nối hữu cơ, hay các phƣơng pháp biến tính để tăng hoạt tính cho các tâm xúc tác… [26]. Một số công trình nghiên cứu thể hiện hiệu quả khi sử dụng vật liệu MOFs có tâm acid Lewis nhƣ Ag(I), Co(II), Cu(II), Zn(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Pd(II), Ti(III), Cr(III), Bi(III), Al(III), Sc(III), Ce(IV), Zr(IV), V(III/IV) trong các phản ứng hữu cơ.

Trong số các kim loại chuyển tiếp thì Cu-MOFs với các cầu nối nhƣ 1,3,5- benzenetricarboxylic acid (BTC); 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDC); 4,4’- biphenyldicarboxylic acid (BPDC) và 4,4’-bipyridine (BPY) đƣợc ứng dụng nhiều trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là các phản ứng ghép đôi C–C, C–N do tính hiệu quả cũng nhƣ độ bền của vật liệu [1, 25]. Để đánh giá độ bền của vật liệu trong môi trƣờng ẩm, năm 2012, tác giả Kui Tan và cộng sự [27] đã thực hiện nghiên cứu về cơ chế phân ly của vật liệu khung cơ kim có cấu trúc paddle-wheel M(bdc)(ted)0.5 [M = Cu, Zn, Ni, Co; bdc = 1,4- benzenedicarboxylate; ted = triethylenediamine] trong môi trƣờng ẩm. Việc kiểm tra độ bền và sự thay đổi cấu trúc vật liệu M(bdc)(ted)0.5 [M = Cu, Zn, Ni, Co] đƣợc phân tích bằng các phƣơng pháp nhƣ: phổ IR, phổ Raman và nhiễu xạ PXRD. Để tránh nhiễu giữa các đỉnh hấp thu hàm lƣợng vết các phân tử H2bdc không phản ứng và H2O, hơi D2O đƣợc dùng trong các thử nghiệm tiếp xúc hơi nƣớc nhằm quan sát sản phẩm thủy phân của các ligand BDC.

Kết quả nghiên cứu cho thấy trong môi trƣờng độ ẩm thấp, cấu trúc khung của vật liệu M(bdc)(ted)0.5 [M = Cu, Zn, Ni, Co] không thay đổi. Khi quan sát nhiễu xạ PXRD của vật liệu Cu(bdc)(ted)0.