Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ kỹ thuật chuyên ngành Công nghệ Dệt, May (Mã số: 9540204) với đề tài "Nghiên cứu xử lý kháng khuẩn cho vải viscose bằng nano bạc tổng hợp xanh và fibroin tơ tằm", do nghiên cứu sinh Võ Thị Lan Hương thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GVC. TS. Nguyễn Ngọc Thắng tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (năm 2022).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Vải viscose là vật liệu dệt từ cellulose tái sinh có nguồn gốc nguyên liệu gỗ với hàm lượng $\alpha$-cellulose trên 90%. Vật liệu này sở hữu nhiều đặc tính phù hợp cho may mặc và y tế như khả năng hút ẩm cao (đạt 90 - 110%), mềm mại, thoáng mát và độ rủ tốt. Tuy nhiên, cấu trúc xơ xốp, diện tích bề mặt lớn, khả năng giữ nước và oxy cao lại tạo môi trường thuận lợi cho vi sinh vật (vi khuẩn gram âm, vi khuẩn gram dương, vi nấm) cư trú và sinh sôi. Sự phát triển của vi sinh vật trên vải viscose gây mùi khó chịu, kích ứng da, làm giảm độ bền cơ lý, đổi màu vải và có nguy cơ lây truyền các bệnh nhiễm khuẩn.

Để xử lý kháng khuẩn cho vải viscose, hạt nano bạc (AgNPs) là tác nhân có phổ kháng khuẩn rộng và hoạt tính cao ở nồng độ thấp. Tuy nhiên, việc ứng dụng nano bạc truyền thống thường gặp hai thách thức kỹ thuật lớn:

  1. Quy trình tổng hợp vật lý hoặc hóa học truyền thống thường đòi hỏi thiết bị phức tạp, tiêu tốn năng lượng cao hoặc sử dụng các dung môi, chất khử hóa học độc hại, đắt tiền và không thân thiện với môi trường.
  2. Nano bạc liên kết với xơ cellulose chủ yếu thông qua lực hút vật lý yếu, dẫn đến độ bền kháng khuẩn suy giảm nhanh sau các chu kỳ giặt thông thường do các hạt nano bị rửa trôi vào môi trường nước thải.

Các giải pháp biến tính bề mặt trước đây (dùng hợp chất amoni bậc bốn, silane, hoặc biến tính hóa học) có chi phí cao hoặc ảnh hưởng đến tính chất tự nhiên của vải. Xu hướng hóa học xanh mở ra hướng tiếp cận sử dụng dịch chiết thực vật giàu hoạt chất khử (saponin, anthocyanin, polyphenol) để tổng hợp AgNPs, đồng thời tận dụng các polyme sinh học tự nhiên giàu nhóm amin như fibroin tơ tằm (thu nhận từ vỏ kén tằm thải loại sau khi thu hoạch nhộng) để tạo lớp màng bọc cố định hạt nano trên xơ viscose. Khoảng trống nghiên cứu mà luận án hướng tới là xây dựng một quy trình công nghệ đồng bộ từ khâu tổng hợp xanh nano bạc, hòa tan - tái sinh fibroin tơ tằm phế thải, đến kỹ thuật xử lý hoàn tất trên vải viscose dệt thoi nhằm tối ưu hóa hiệu quả và duy trì độ bền kháng khuẩn qua nhiều chu kỳ giặt.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Mục tiêu tổng quát và các mục tiêu cụ thể được luận án xác định theo văn bản gồm:

  1. Tổng hợp được hạt nano bạc (AgNPs) bằng phương pháp hóa học xanh sử dụng dịch chiết từ quả Bồ hòn và lá Huyết dụ.
  2. Xử lý kháng khuẩn cho vải viscose bằng dung dịch nano bạc tổng hợp được.
  3. Nâng cao độ bền kháng khuẩn của vải viscose có chứa nano bạc bằng fibroin tơ tằm (Fib).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    • Vải viscose dệt thoi 100%.
    • Hạt nano bạc được tổng hợp theo phương pháp hóa học xanh (AgSa từ dịch chiết quả Bồ hòn và AgCol từ dịch chiết lá Huyết dụ).
    • Fibroin tơ tằm thu nhận từ nguồn vỏ kén tằm Bombyx mori phế thải (sau khi lấy nhộng) được hòa tan trong hệ dung môi muối kim loại và tái sinh.
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Nội dung công nghệ: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khử ion $Ag^+$ thành AgNPs (nồng độ $AgNO_3$, thời gian phản ứng); khảo sát các hệ dung môi hòa tan fibroin ($LiBr$, $CaCl_2$, $Ethanol$, $H_2O$) và tác nhân tái sinh ($Al_2(SO_4)_3$, $Aceton$, $CaCl_2$); khảo sát 3 quy trình công nghệ kết hợp nano bạc và fibroin lên vải viscose bằng phương pháp ngấm ép - sấy - gia nhiệt.
    • Phạm vi đánh giá vi sinh: Khảo sát hoạt tính ức chế đối với 6 chủng vi khuẩn thử nghiệm gây bệnh thông dụng (bao gồm vi khuẩn Gram âm và Gram dương như Escherichia coli, Staphylococcus aureus...).
    • Phạm vi kiểm tra độ bền: Đánh giá độ bền kháng khuẩn và lượng lưu giữ AgNPs, fibroin trên vải viscose sau các chu kỳ giặt từ 0 đến tối đa 30 chu kỳ giặt.
    • Địa điểm thực nghiệm: Các phòng thí nghiệm chuyên ngành thuộc Viện Dệt may - Da giầy và Thời trang, Trung tâm KH&CN Cao su, Viện Công nghệ Sinh học và Công nghệ Thực phẩm (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội); các phép đo quang phổ và cấu trúc vi mô tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hóa học (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu tiền nhiệm được điểm lại

Luận án đã hệ thống hóa các nhóm tác nhân và công nghệ xử lý kháng khuẩn cho vật liệu dệt cellulose và viscose:

  1. Các tác nhân kháng khuẩn tổng hợp: Hợp chất phenol halogen hóa (Triclosan 5-chloro-2-(2,4-dichlorophenoxy)), muối amoni bậc bốn (QAS), muối photphonium bậc bốn (QPS), hợp chất N-halamine, polyhexamethylenebiguanide (PHMB) hydrochloride, phức kim loại hữu cơ kẽm pyrithione. Các chất này có hoạt tính diệt khuẩn theo cơ chế phá hủy màng tế bào, ức chế enzyme tổng hợp axit béo hoặc giải phóng ion clo hoạt tính ($Cl^+$).
  2. Xử lý kháng khuẩn bằng Chitosan và tinh dầu tự nhiên: Nhóm tác giả Sónia Sousa (2016) xử lý plasma kết hợp tinh dầu oải hương (Lavandula angustifolia) và tràm (Melaleuca alternifolia) trên vải cotton/viscose; Thangamani khảo sát tinh dầu cúc dại, sả chanh, nha đam, bạc hà; Teli và cộng sự tách chitosan từ vỏ tôm phế thải xử lý vải viscose tre; Korica (2019) nghiên cứu tiền xử lý oxy hóa TEMPO và tráng phủ nano cellulose oxy hóa (TOCN) để tăng khả năng hấp phụ chitosan trên viscose. Tại Việt Nam, luận án của Phạm Đức Dương (2012) và Lưu Thị Tho (2015) đã ứng dụng chitosan sản xuất trong nước để hoàn tất kháng khuẩn cho vải bông.
  3. Vật liệu nano kim loại và oxit kim loại: Nhóm tác giả Emam (2017) tổng hợp xanh nano vàng (AuNPs) trên xơ viscose với kích thước 14 - 112 nm; Jian Zheng (2014) tự tổng hợp nano bạc trên xơ viscose biến tính bằng axit acrylic; Mohammad Mirjalili (2013) hoàn tất nano bạc trên viscose và cotton bằng phương pháp tận trích; Hebeish (2014) và Mohammad Ehsan (2020) xử lý vải cotton bằng AgNPs kết hợp chất liên kết acrylic qua phương pháp ngấm ép - sấy - gia nhiệt. Ở trong nước, Ngô Võ Kế Thành (2009) xử lý nano bạc kích thước 7 - 11 nm trên cotton; Lê Thanh Sơn nghiên cứu màng lọc phủ AgNPs; Nguyễn Thị Bích Hường (2017) xử lý vải poly/viscose bằng nano bạc ngâm tẩm.
  4. Tổng hợp nano bạc hóa học xanh bằng thực vật: Hoạt chất sinh học trong dịch chiết (flavonoid, polyphenol, glycoside, alkaloid) đóng vai trò chất khử và chất bao bọc hạt nano. Gargi Dinda (2017) dùng dịch chiết quả Bồ hòn tạo hạt AgNPs hình cầu kích thước 3,52 - 0,58 nm; các nhóm tác giả khác sử dụng nhụy hoa nghệ tây, bắp cải tím, vỏ chanh dây, nếp cẩm, hoa đậu biếc, quả việt quất.
  5. Cải thiện độ bền liên kết AgNPs trên nền dệt: Muhammad Bilal (2015) chế tạo phức CS-AgNPs trên vải bông; QingBo Xu (2018) dùng carboxymethyl chitosan biến tính bề mặt cotton giúp giữ hoạt tính kháng khuẩn sau 50 chu kỳ giặt; Ali Raza (2019) dùng chitosan tự tổng hợp AgNPs trên viscose; Linghui Peng (2016) sử dụng dopamine và chất điện giải cation PDDA để biến tính bề mặt vải viscose tre trước khi gắn AgNPs.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Mặc dù đã có các công bố về tổng hợp AgNPs và biến tính dệt may, luận án xác định các khoảng trống kỹ thuật cụ thể:

  • Dịch chiết lá Huyết dụ (Cordyline fruticosa L.) giàu phức hợp anthocyanin chưa từng được nghiên cứu để khử ion bạc và tạo hạt nano bạc phân tán bền vững.
  • Các nghiên cứu sử dụng quả Bồ hòn trước đó chưa xây dựng được phương pháp định lượng cụ thể hàm lượng saponin tham gia phản ứng để kiểm soát khả năng tái lập và xác định hiệu suất chuyển hóa bạc.
  • Chưa có công trình nào nghiên cứu ứng dụng fibroin tơ tằm thu nhận từ nguồn kén tằm thải loại làm màng cố định sinh học để nâng cao độ bền giặt cho hạt AgNPs trên vải viscose dệt thoi.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Lý thuyết cấu trúc cellulose II của xơ viscose: Cấu trúc phân tử cellulose tái sinh có độ trùng hợp $DP \approx 200 - 600$, vòng piran xoay $90^\circ$, mức độ định hướng vi tinh thể thấp hơn bông tự nhiên, mật độ nhóm hydroxyl tự do ($-OH$) cao và cấu trúc vi mô xốp, thuận lợi cho việc trương nở và tiếp nhận dung dịch xử lý.
  • Cơ chế diệt khuẩn của AgNPs: Tác động đa mục tiêu lên tế bào vi khuẩn:
    1. Hút bám tĩnh điện lên màng tế bào tích điện âm, liên kết với các protein chứa lưu huỳnh trên thành tế bào.
    2. Xâm nhập nội bào, gây biến tính phân tử DNA, cản trở sao chép mRNA và tổng hợp protein.
    3. Xúc tác tạo các gốc oxy hoạt hóa nội bào ($ROS$), phá hủy cấu trúc màng lipid.
    4. Phản ứng với các nhóm hoạt động chức năng ($-SH$, $-COOH$) làm bất hoạt enzyme trao đổi chất.
  • Cơ chế khử của hoạt chất thực vật:
    • Saponin quả Bồ hòn: Cấu trúc triterpenoid glycoside ($C_{52}H_{84}O_{11}\cdot 2H_2O$), chứa các nhóm hydroxyl có tính khử mạnh và khung kỵ nước/ưa nước đóng vai trò chất hoạt động bề mặt tự nhiên giúp ổn định hạt keo.
    • Anthocyanin lá Huyết dụ: Hợp chất polyphenol thuộc nhóm flavonoid có cấu trúc phụ thuộc pH (ở $pH = 1,0$ tồn tại dạng ion flavylium/oxonium bền vững có đỉnh hấp thụ tại 510 - 540 nm; ở $pH = 4,5$ chuyển thành dạng hemiketal không màu). Các nhóm hydroxyl phenolic chuyển điện tử để khử $Ag^+$ thành $Ag^0$.
  • Cơ sở cấu trúc và hóa học của Fibroin tơ tằm: Fibroin gồm chuỗi polypeptide chứa hàm lượng lớn các axit amin Glycine, Alanine, Serine và Tyrosine. Cấu trúc có chứa các nhóm amin tự do ($-NH_2$), cacboxyl ($-COOH$) và liên kết peptide ($-CONH-$). Nhóm amin có ái lực tạo phức phối trí vững chắc với hạt nano bạc, trong khi các nhóm phân cực tạo liên kết hydro đa điểm với mạch phân tử cellulose của viscose.
          [ Màng Fibroin tái sinh ]
          /                       \
(Liên kết hydro)             (Phức phối trí)
        /                           \
[ Xơ Viscose (-OH) ]        [ Hạt nano bạc (AgNPs) ]

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Tổng hợp nano bạc xanh:
    • Chiết hồi lưu hoạt chất từ cùi quả Bồ hòn và lá Huyết dụ bằng dung môi nước, tinh chế và định lượng saponin/anthocyanin.
    • Phản ứng khử dung dịch muối bạc nitrat ($AgNO_3$) bằng dịch chiết ở nhiệt độ và thời gian kiểm soát, thu nhận dung dịch keo AgSa và AgCol.
  • Hòa tan và tái sinh fibroin tơ tằm:
    • Chuội sạch lớp keo sericin trên vỏ kén tằm Bombyx mori phế phẩm bằng dung dịch $Na_2CO_3$.
    • Khảo sát hòa tan fibroin trong các hệ dung môi muối nồng độ cao: $CaCl_2/Ethanol/H_2O$ (Ca/Et/W), $LiBr/Ethanol/H_2O$ (LiEtW), $LiBr/H_2O$ (LiW).
    • Khử muối dư và dung môi hữu cơ bằng hệ thống lọc dòng ngang (Cross-flow filtration) để thu dung dịch fibroin tinh khiết.
    • Tái sinh màng fibroin từ dung dịch bằng dung dịch muối nhôm sunphat $Al_2(SO_4)_3$ ($ReS.Al$), axeton ($ReS.Ax$), hoặc canxi clorua ($ReS.Ca$).
  • Quy trình xử lý hoàn tất vải viscose: Sử dụng phương pháp ngấm ép - sấy - gia nhiệt với 3 phương án công nghệ:
    • Phương án 1 (VisAgFib): Vải viscose $\rightarrow$ Ngấm ép AgNPs $\rightarrow$ Sấy khô $\rightarrow$ Ngấm ép dung dịch fibroin $\rightarrow$ Xử lý dung dịch tái sinh $Al_2(SO_4)_3$ $\rightarrow$ Sấy khô $\rightarrow$ Gia nhiệt.
    • Phương án 2 (VisFibAg): Vải viscose $\rightarrow$ Ngấm ép dung dịch fibroin $\rightarrow$ Xử lý tái sinh $Al_2(SO_4)_3$ $\rightarrow$ Sấy khô $\rightarrow$ Ngấm ép AgNPs $\rightarrow$ Sấy khô $\rightarrow$ Gia nhiệt.
    • Phương án 3 (VisFib@Ag): Vải viscose $\rightarrow$ Ngấm ép dung dịch hỗn hợp (Fibroin + AgNPs) $\rightarrow$ Xử lý tái sinh $Al_2(SO_4)_3$ $\rightarrow$ Sấy khô $\rightarrow$ Gia nhiệt.
    • Mẫu đối chứng (VisAg): Vải viscose chỉ ngấm ép dung dịch AgNPs $\rightarrow$ Sấy khô $\rightarrow$ Gia nhiệt.

Phương pháp phân tích và đánh giá

  • Đặc trưng hóa cấu trúc hạt và vật liệu:
    • Quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis (xác định đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt SPR của AgNPs).
    • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và Tán xạ ánh sáng động (DLS) (xác định hình thái và phân bố kích thước hạt nano).
    • Nhiễu xạ tia X (XRD) (xác định cấu trúc tinh thể mạng lập phương tâm mặt FCC của bạc và cấu trúc pha fibroin).
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) (phân tích các nhóm chức liên kết hóa học).
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) kết hợp Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX/EDS) (quan sát bề mặt xơ và phân bố nguyên tố Ag, N, C, O).
    • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA/DTA) (đo độ bền nhiệt).
    • Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) (định lượng hàm lượng bạc trên vải).
    • Phương pháp Kjeldahl (định lượng hàm lượng nitơ để tính toán tỷ lệ fibroin trên vải).
    • Đo màu dệt nhuộm theo không gian màu CIE $L^*a^b^$ và cường độ màu $K/S$.
  • Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn và tính chất cơ lý:
    • Tiêu chuẩn CLSI (xác định nồng độ ức chế tối thiểu MIC, nồng độ diệt khuẩn tối thiểu MBC, đường kính vòng kháng khuẩn của dung dịch nano bạc).
    • Tiêu chuẩn AATCC 90-2011 và AATCC 147-2004 (đánh giá định tính/bán định lượng hoạt tính ức chế vi khuẩn của vải dệt).
    • Tiêu chuẩn ASTM E2149-10 (đánh giá định lượng hiệu suất giảm khuẩn % của mẫu vải qua các chu kỳ giặt).
    • Đánh giá tính chất cơ lý và tiện nghi vải: Độ bền kéo đứt, độ giãn đứt, góc hồi nhàu, độ mao dẫn, độ thoáng khí, độ thông hơi, hệ số độ rủ, độ ẩm thực tế và độ thải ẩm.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU

Chương 1 tổng thuật các kiến thức lý thuyết và thực tiễn liên quan đến đối tượng nghiên cứu của đề tài:

  • Trình bày tổng quan về xơ và vải viscose: phân loại (viscose thông thường, viscose bền cao HWM/HT, viscose xoăn, modal), cấu trúc mắt xích cellulose II, thông số ô mạng tinh thể ($a = 8,1\text{ Å}, b = 10,3\text{ Å}, c = 9,1\text{ Å}, \beta = 62^\circ$), tính chất cơ lý (độ bền kéo đứt khô 2,1 - 3,2 glực/den, độ bền ướt giảm còn 0,7 - 1,8 glực/den; độ thấm hút nước 90 - 110%).
  • Đánh giá cơ chế tác động của các vi sinh vật trên vải dệt và nguyên lý diệt khuẩn theo hai nhóm: khuếch tán (giải phóng kiểm soát) và không khuếch tán (tạo rào cản bề mặt). Điểm danh chi tiết các nhóm chất kháng khuẩn (QAS, QPS, N-halamine, PHMB, Kẽm pyrithione, Chitosan, chiết xuất thực vật, nano kim loại).
  • Phân tích đặc tính quang học plasmon (SPR) của nano bạc (hấp thụ cực đại trong dải bước sóng 380 - 600 nm), cơ chế diệt khuẩn 4 bước của ion bạc và hạt nano, các phương pháp tổng hợp hạt (top-down và bottom-up).
  • Điểm cứu nguồn nguyên liệu thực vật: Quả Bồ hòn chứa 10,1% saponin trong cùi quả (họ saponin $C_{41}H_{66}O_{12}$ đến $C_{59}H_{92}O_{25}$); Lá Huyết dụ (Cordyline fruticosa L.) chứa hàm lượng cao anthocyanin biến đổi theo pH.
  • Tổng quan cấu trúc phân tử của fibroin tơ tằm Bombyx mori, các hệ dung môi hòa tan muối trung hòa và các phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn dệt may theo tiêu chuẩn quốc tế (AATCC 100, AATCC 147, ASTM E2149, CLSI).

Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm, hóa chất, thiết bị và các phương pháp phân tích:

  • Đối tượng: Vải viscose dệt thoi thương mại; quả Bồ hòn thu hái tại Việt Nam; lá Huyết dụ tươi; kén tằm Bombyx mori phế phẩm đã cắt lấy nhộng.
  • Quy trình tổng hợp: Thiết lập quy trình chiết tách saponin từ cùi Bồ hòn và anthocyanin từ lá Huyết dụ; thiết lập phản ứng khử muối $AgNO_3$ với các điều kiện thay đổi về nồng độ chất phản ứng và thời gian.
  • Quy trình hòa tan - tinh lọc - tái sinh Fibroin: Chuội sericin bằng $Na_2CO_3$ (nhiệt độ sôi, $98 - 100^\circ\text{C}$); hòa tan xơ tơ tằm trong hệ dung môi $LiBr/Ethanol/H_2O$; vận hành mô hình lọc dòng ngang màng thẩm tách để loại muối vô cơ; tái sinh màng fibroin bằng dung dịch nhôm sunphat $Al_2(SO_4)_3$.
  • Quy trình xử lý hoàn tất vải: Mô tả chi tiết thông số công nghệ ngấm ép (pad-dry-cure) với các tỷ lệ ép (mức ép 60%, 70%, 80%), sấy sơ bộ ($80 - 90^\circ\text{C}$), xử lý tái sinh và xử lý nhiệt cố định ($130 - 150^\circ\text{C}$).
  • Hệ thống tiêu chuẩn thử nghiệm: Thiết lập các quy trình thử nghiệm vi sinh (CLSI xác định MIC/MBC trên 6 chủng vi khuẩn; AATCC 90, AATCC 147, ASTM E2149-10 đo tỷ lệ giảm khuẩn sau 5, 10, 20, 30 chu kỳ giặt theo quy chuẩn giặt dệt may).

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận cơ chế khoa học:

1. Kết quả tổng hợp nano bạc bằng phương pháp hóa học xanh

  • Tổng hợp bằng dịch chiết quả Bồ hòn (AgSa): Hoạt chất saponin khử thành công $Ag^+$ thành AgSa. Phổ UV-Vis ghi nhận đỉnh hấp thụ SPR sắc nét ở bước sóng 410 - 430 nm. Ảnh TEM cho thấy hạt AgSa phân tán đều, có dạng hình cầu với đường kính trung bình từ 3,5 đến 12 nm. Giản đồ XRD xuất hiện 4 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho các mặt mạng tinh thể (111), (200), (220), (311) của bạc kim loại cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC). Phổ FTIR xác nhận sự hiện diện của các nhóm chức hữu cơ của saponin bao bọc bề mặt hạt.
  • Tổng hợp bằng dịch chiết lá Huyết dụ (AgCol): Anthocyanin chiết xuất ở $pH = 1,0$ cho hiệu suất khử cao. Keo AgCol có phổ UV-Vis hấp thụ cực đại tại 420 - 435 nm, hạt nano hình cầu đồng đều, kích thước dao động 5 - 15 nm. Thử nghiệm vi sinh theo tiêu chuẩn CLSI khẳng định AgSa và AgCol có hoạt tính ức chế mạnh trên cả 6 chủng vi khuẩn thử nghiệm với đường kính vòng kháng khuẩn rõ rệt.
+-------------------------------------------------------------------------------+
|                      BẢNG TỔNG HỢP ĐẶC TRƯNG HẠT NANO BẠC                     |
+======================+=========================+==============================+
| Thông số đặc trưng   | Nano bạc Bồ hòn (AgSa)  | Nano bạc Huyết dụ (AgCol)    |
+----------------------+-------------------------+------------------------------+
| Đỉnh hấp thụ UV-Vis  | 410 - 430 nm            | 420 - 435 nm                 |
| Hình thái hạt (TEM)  | Hình cầu, phân tán tốt  | Hình cầu, đồng đều           |
| Kích thước hạt       | 3,5 - 12 nm             | 5 - 15 nm                    |
| Cấu trúc mạng (XRD)  | Tinh thể FCC kim loại   | Tinh thể FCC kim loại        |
| Nhóm chức bảo vệ     | Saponin glycoside       | Anthocyanin flavonoid        |
| Hoạt tính vi sinh    | Ức chế 6 chủng vi khuẩn | Ức chế 6 chủng vi khuẩn      |
+----------------------+-------------------------+------------------------------+

2. Kết quả hòa tan và tái sinh fibroin tơ tằm trên vải viscose

  • Hệ dung môi $LiBr/Ethanol/H_2O$ hòa tan hoàn toàn fibroin tơ tằm đã chuội sericin ở nhiệt độ $60 - 70^\circ\text{C}$. Hệ thống lọc dòng ngang loại bỏ triệt để muối $Li^+$ và $Br^-$ dư thừa, tránh hiện tượng thoái hóa phân tử fibroin.
  • Dung dịch muối $Al_2(SO_4)_3$ ($ReS.Al$) cho hiệu quả tái sinh fibroin tốt nhất so với axeton và $CaCl_2$. Màng fibroin chuyển từ cấu trúc ngẫu nhiên (random coil) sang cấu trúc phiến gấp nếp $\beta$-sheet bền vững, không tan trong nước.
  • Ảnh SEM và phổ EDX của mẫu vải xử lý fibroin (VisFib) chứng minh sự hình thành lớp màng protein bao phủ đều trên bề mặt xơ viscose (xuất hiện tín hiệu nguyên tố Nitơ đặc trưng của nhóm peptide).

3. Đánh giá khả năng kháng khuẩn và độ bền kháng khuẩn qua các chu kỳ giặt

Khảo sát so sánh mẫu vải đối chứng (VisAg) và 3 phương án công nghệ kết hợp fibroin (VisAgFib, VisFibAg, VisFib@Ag) sau các chu kỳ giặt (0, 5, 10, 20, 30 chu kỳ) theo tiêu chuẩn ASTM E2149 và phân tích phổ AAS:

+-------------------------------------------------------------------------------------------------------------+
|               HIỆU SUẤT KHÁNG KHUẨN (%) VÀ HÀM LƯỢNG BẠC (PPM) TRƯỚC VÀ SAU 30 CHU KỲ GIẶT                  |
+====================+======================+======================+====================+=====================+
| Mẫu thử nghiệm     | Kháng khuẩn ban đầu  | Kháng khuẩn sau 30   | Hàm lượng Ag       | Hàm lượng Ag sau    |
|                    | (0 chu kỳ giặt)      | chu kỳ giặt          | ban đầu (ppm)      | 30 chu kỳ giặt      |
+--------------------+----------------------+----------------------+--------------------+---------------------+
| VisAg (đối chứng)  | > 99,0%              | Giảm mạnh (< 60,0%)  | Mức hấp phụ cao    | Bị rửa trôi > 70%   |
| VisAgFib           | > 99,5%              | > 85,0%              | Ổn định tốt        | Giữ lại ~ 45 - 50%  |
| VisFibAg           | > 99,5%              | > 88,0%              | Hấp phụ đồng đều   | Giữ lại ~ 50 - 55%  |
| VisFib@Ag          | > 99,9%              | > 92,0 - 95,0%       | Liên kết phân tán  | Giữ lại > 60 - 65%  |
+--------------------+----------------------+----------------------+--------------------+---------------------+
  • Mẫu VisAg (chỉ có nano bạc): Mặc dù có hiệu suất kháng khuẩn ban đầu cao, nhưng do chỉ bám dính vật lý nên sau 30 chu kỳ giặt, hàm lượng nano bạc trên vải bị rửa trôi phần lớn, hiệu suất kháng khuẩn suy giảm rõ rệt.
  • Mẫu VisFib@Ag (ngấm ép hỗn hợp đồng thời fibroin và nano bạc): Đạt hiệu quả tối ưu nhất. Các hạt nano bạc được bao gói phân tán đồng đều trong ma trận dung dịch fibroin, khi ngấm ép lên vải và tái sinh bằng $Al_2(SO_4)_3$, màng fibroin đông tụ tạo thành lớp rào cản bảo vệ, giữ chặt các hạt AgNPs trên bề mặt xơ viscose. Sau 30 chu kỳ giặt, hiệu suất kháng khuẩn đối với các chủng vi khuẩn chỉ thị (E. coli, S. aureus) vẫn duy trì trên 92 - 95%, hàm lượng AgNPs và fibroin được giữ lại ở tỷ lệ cao.

4. Đánh giá tính chất cơ lý và tiện nghi dệt may của vải sau xử lý

Kết quả thử nghiệm tính chất cơ lý của vải viscose sau khi hoàn tất bằng fibroin và nano bạc:

  • Độ thoáng khí và độ thông hơi duy trì ở mức cao, không gây bí bách khi mặc.
  • Độ ẩm thực tế và độ thải ẩm của vải viscose sau xử lý hầu như không bị ảnh hưởng tiêu cực nhờ tính ưa nước tự nhiên của lớp màng fibroin.
  • Góc hồi nhàu được cải thiện, hệ số độ rủ và độ bền kéo đứt của vải sau xử lý được giữ vững, đáp ứng đầy đủ tiêu chuẩn may mặc và ứng dụng y tế.
  • Đề xuất cơ chế liên kết tổng thể: hình thành liên kết hydro giữa mạch cellulose của viscose với chuỗi polypeptide fibroin, kết hợp liên kết phối trí giữa nhóm amin/cacboxyl của fibroin với hạt nano bạc, tạo nên mạng lưới lai bền vững với tác động cơ học của quá trình giặt.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt lý luận khoa học

  1. Đã nghiên cứu và làm sáng tỏ cơ chế phản ứng tổng hợp hạt nano bạc theo con đường hóa học xanh sử dụng dịch chiết giàu anthocyanin từ lá Huyết dụ (Cordyline fruticosa L.) và saponin từ quả Bồ hòn làm tác nhân khử ion $Ag^+$ và chất bao bọc ổn định hạt keo nano bạc.
  2. Đề xuất và chứng minh cơ chế liên kết ba thành phần giữa xơ cellulose (viscose), màng protein tái sinh (fibroin tơ tằm) và hạt nano kim loại (AgNPs). Làm rõ vai trò của các nhóm amin ($-NH_2$) trong fibroin tơ tằm như các tâm phối trí giữ hạt nano bạc, kết hợp liên kết hydro liên phân tử với nhóm hydroxyl ($-OH$) của cellulose, giải thích bản chất việc nâng cao độ bền giặt của vật liệu.
  3. Làm sáng tỏ động học và cơ chế tái sinh của fibroin tơ tằm trên nền xơ dệt khi xử lý bằng tác nhân muối nhôm sunphat $Al_2(SO_4)_3$, tạo cấu trúc tinh thể dạng $\beta$-sheet không tan giúp bảo vệ hạt nano trước tác động giặt rửa lặp lại.

Giá trị thực tiễn và giải pháp công nghệ

  1. Xây dựng hoàn chỉnh quy trình công nghệ tổng hợp xanh hạt nano bạc phân tán cao, ổn định, không sử dụng hóa chất độc hại, thân thiện với môi trường và an toàn cho người sử dụng.
  2. Tận dụng thành công nguồn vỏ kén tằm Bombyx mori thải loại từ các làng nghề nuôi tằm lấy nhộng, chuyển hóa thành vật liệu phủ chức năng có giá trị gia tăng cao, góp phần bảo vệ môi trường và hạ giá thành vật liệu.
  3. Thiết lập quy trình công nghệ ngấm ép - sấy - gia nhiệt xử lý vải viscose kháng khuẩn bền giặt (duy trì khả năng diệt khuẩn sau 30 chu kỳ giặt), có khả năng ứng dụng trực tiếp tại các cơ sở dệt may trong nước để sản xuất khẩu trang y tế, quần áo bảo hộ bệnh viện, trang phục thể thao, đồ lót và băng gạc y tế.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của đề tài

  • Nghiên cứu tập trung chủ yếu trên cấu trúc vải dệt thoi từ xơ viscose thông thường 100%, chưa mở rộng khảo sát trên các cấu trúc vải dệt kim hoặc các loại vải pha xơ khác (viscose/cotton, viscose/polyester).
  • Phạm vi đánh giá hoạt tính sinh học tập trung vào 6 chủng vi khuẩn thông dụng gây bệnh, chưa thực hiện kiểm tra mở rộng trên các chủng vi nấm độc hại hoặc hoạt tính kháng virus.
  • Toàn bộ các quy trình tổng hợp nano, hòa tan fibroin và xử lý hoàn tất được tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm theo mẻ, chưa triển khai thực nghiệm trên dây chuyền sản xuất công nghiệp liên tục.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Nghiên cứu tối ưu hóa quy trình công nghệ ở quy mô pilot và bán công nghiệp trên dây chuyền ngấm ép - sấy - gia nhiệt liên tục.
  • Mở rộng ứng dụng công nghệ xử lý nano bạc tổng hợp xanh kết hợp fibroin tơ tằm cho các dạng vật liệu dệt khác như vải không dệt viscose dùng trong y tế, vải dệt kim cho trang phục thể thao.
  • Mở rộng thử nghiệm phổ hoạt tính sinh học trên các chủng vi nấm gây hại vật liệu dệt và đánh giá độ bền thời tiết, độ bền ánh sáng của vải hoàn tất trong điều kiện môi trường thực tế.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị học thuật và thực tiễn cao cho nhiều đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên ngành Công nghệ Dệt - May, Kỹ thuật Hóa học, Vật liệu Y sinh và Công nghệ Môi trường: Tham khảo phương pháp luận nghiên cứu thực nghiệm, kỹ thuật tổng hợp vật liệu nano xanh, phương pháp hòa tan - tinh chế - tái sinh polyme sinh học protein, cùng hệ thống phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu dệt hiện đại (SEM-EDX, TEM, FTIR, XRD, AAS, DLS).
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu: Sử dụng làm tài liệu giảng dạy chuyên đề hóa dệt, xử lý hoàn tất chức năng vật liệu dệt may, và công nghệ nano ứng dụng trong dệt may.
  • Kỹ sư công nghệ và doanh nghiệp dệt may: Tham khảo các thông số công nghệ cụ thể (nồng độ, mức ép, nhiệt độ sấy, nhiệt độ gia nhiệt) và quy trình xử lý để áp dụng sản xuất các dòng sản phẩm dệt may có tính năng kháng khuẩn sinh thái, an toàn và bền giặt.

Câu hỏi thường gặp

1. Hoạt chất nào trong quả Bồ hòn và lá Huyết dụ đóng vai trò khử ion bạc trong luận án?

Trong quả Bồ hòn, thành phần chính tham gia phản ứng khử là các hợp chất triterpenoid saponin (chiếm khoảng 10,1% khối lượng cùi quả, công thức chung $C_{52}H_{84}O_{11}\cdot 2H_2O$), chứa các nhóm hydroxyl có tính khử và khung phân tử hoạt động bề mặt giúp ổn định hạt keo nano. Trong lá Huyết dụ (Cordyline fruticosa L.), thành phần khử chủ yếu là phức hợp anthocyanin thuộc nhóm flavonoid (chiết xuất tối ưu tại $pH = 1,0$ ở dạng ion oxonium/flavylium), cung cấp các nhóm hydroxyl phenolic để khử ion $Ag^+$ về nano bạc kim loại $Ag^0$.

2. Vì sao luận án lựa chọn muối nhôm sunphat $Al_2(SO_4)_3$ để tái sinh fibroin trên vải viscose?

Qua khảo sát so sánh các tác nhân tái sinh gồm axeton ($ReS.Ax$), canxi clorua ($ReS.Ca$) và nhôm sunphat ($ReS.Al$), muối nhôm sunphat $Al_2(SO_4)_3$ cho kết quả tối ưu nhất. Tác nhân này thúc đẩy quá trình chuyển đổi cấu trúc phân tử fibroin từ chuỗi xoắn ngẫu nhiên (random coil) sang cấu trúc phiến gấp nếp $\beta$-sheet không tan trong nước, giúp màng fibroin bám dính vững chắc trên xơ viscose và bao bọc hạt nano bạc hiệu quả mà không làm xơ bị giòn cứng như khi dùng dung môi hữu cơ.

3. Trong ba phương án công nghệ kết hợp, phương án nào cho hiệu quả giữ nano bạc và độ bền kháng khuẩn cao nhất sau 30 chu kỳ giặt?

Phương án 3 (VisFib@Ag - xử lý vải viscose bằng hỗn hợp dung dịch fibroin tơ tằm phối trộn đồng nhất với nano bạc trước khi ngấm ép và tái sinh) cho kết quả tốt nhất. Ở phương án này, các hạt AgNPs được phân tán và phối trí đồng đều trong nền dung dịch fibroin. Khi ngấm ép lên vải và tiến hành tái sinh, màng fibroin đông tụ tại chỗ tạo thành ma trận bảo vệ đa điểm giữ chặt các hạt nano bạc trên bề mặt xơ viscose, giúp duy trì hiệu suất diệt khuẩn trên 92 - 95% sau 30 chu kỳ giặt theo tiêu chuẩn ASTM E2149-10.

4. Việc xử lý kết hợp nano bạc và fibroin có làm ảnh hưởng tiêu cực đến tính chất tiện nghi và cơ lý của vải viscose không?

Kết quả kiểm tra thực nghiệm cho thấy quy trình xử lý không làm suy giảm các tính chất tiện nghi đặc trưng của vải viscose. Do fibroin là một protein tự nhiên ưa nước, vải sau xử lý vẫn duy trì độ ẩm thực tế, độ thải ẩm, độ thoáng khí và độ thông hơi tương đương mẫu vải ban đầu. Đồng thời, độ bền kéo đứt và độ chịu uốn (hệ số độ rủ, góc hồi nhàu) của vải viscose sau hoàn tất đều đạt và vượt các yêu cầu kỹ thuật đối với hàng may mặc thông thường.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Võ Thị Lan Hương đã giải quyết thành công bài toán công nghệ hoàn tất kháng khuẩn bền giặt cho vải viscose dệt thoi bằng việc kết hợp hạt nano bạc tổng hợp xanh và fibroin tơ tằm tái sinh từ nguồn vỏ kén tằm thải loại. Công trình đã làm sáng tỏ quy trình tổng hợp nano bạc bằng dịch chiết quả Bồ hòn và lá Huyết dụ, xác lập cơ chế liên kết phối trí - liên kết hydro giữa cellulose, fibroin và nano bạc, đồng thời chứng minh hiệu quả kháng khuẩn vượt trội duy trì qua 30 chu kỳ giặt. Kết quả nghiên cứu mang lại ý nghĩa khoa học và giá trị thực tiễn cao, đóng góp một giải pháp công nghệ sinh thái, chi phí thấp và giàu tiềm năng ứng dụng cho ngành công nghiệp dệt may Việt Nam.