Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Sự phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp, nông nghiệp và hoạt động nhân sinh đã kéo theo tình trạng ô nhiễm môi trường nước nghiêm trọng, đặc biệt là sự phát tán các ion kim loại nặng độc hại từ nước thải khai khoáng, luyện kim, sản xuất pin - ắc quy, sơn phủ và dệt nhuộm. Trong số các chất ô nhiễm vô cơ, chì ($\text{Pb}^{2+}$) là kim loại có độc tính rất cao, có khả năng tích lũy sinh học theo chuỗi thức ăn và gây tổn thương đa cơ quan trên cơ thể người. Khi xâm nhập vào cơ thể, chì liên kết với hồng cầu trong máu (chu kỳ bán rã khoảng một tháng) và tích tụ lâu dài trong mô xương (chu kỳ bán rã kéo dài từ 20 đến 30 năm), dẫn đến các hội chứng thoái hóa xương khớp, ức chế quá trình tổng hợp hemoglobin gây thiếu máu, tổn thương hệ thần kinh trung ương, suy giảm chỉ số trí tuệ (IQ), gây độc sinh sản, sảy thai và tiềm ẩn nguy cơ gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm.

Để loại bỏ ion kim loại nặng ra khỏi môi trường nước, nhiều kỹ thuật xử lý đã được áp dụng như kết tủa hóa học, keo tụ - tạo bông, trao đổi ion, lọc màng thẩm thấu ngược và hấp phụ. Trong đó, phương pháp hấp phụ được đánh giá cao nhờ quy trình vận hành linh hoạt, tính khả thi cao, chi phí hợp lý và khả năng tái sinh vật liệu. Tuy nhiên, các vật liệu hấp phụ truyền thống như than hoạt tính, zeolite hoặc một số oxide kim loại thường bộc lộ hạn chế về diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp không đồng đều và dung lượng hấp phụ $\text{Pb}^{2+}$ tương đối thấp. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal-Organic Frameworks, MOFs), đặc biệt là nhóm vật liệu mang tâm Zirconium (Zr-MOFs thuộc họ UiO-66), sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc tinh thể trật tự và độ bền nhiệt, bền thủy nhiệt vượt trội. Mặc dù vậy, phần lớn các nghiên cứu trước đây chỉ tập trung vào cấu trúc cơ bản hoặc biến tính các nhóm chức thông thường như amino ($-\text{NH}_2$) hay carboxylate ($-\text{COOH}$), chưa tạo ra được bước đột phá về dung lượng lưu giữ cation kim loại nặng. Do đó, việc đưa các nhóm chức mang điện tích âm mật độ cao như nhóm sulfonate ($-\text{SO}_3\text{H}/-\text{SO}_3^-$) vào khung mạng Zr-MOFs nhằm tăng cường lực hút tĩnh điện với cation $\text{Pb}^{2+}$ là một hướng tiếp cận giàu tiềm năng.

Đề tài khóa luận "Tổng hợp vật liệu Zr-MOFs và ứng dụng hấp phụ ion $\text{Pb}^{2+}$ trong nước" của tác giả Lê Nguyễn Gia Thi (2024), chuyên ngành Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, được thực hiện nhằm giải quyết các nhiệm vụ và mục tiêu nghiên cứu cụ thể sau:

  1. Tổng hợp phối tử hữu cơ biến tính 6-sulfonaphthalene-1,4-dicarboxylic acid ($\text{H}_3\text{SNAA}$) từ tiền chất 1,4-naphthalenedicarboxylic acid.
  2. Tổng hợp vật liệu khung hữu cơ - kim loại biến tính nhóm chức sulfonic ($\text{UiO-66-NDC-SO}_3\text{H}$) bằng phương pháp nhiệt dung môi với sự hỗ trợ của chất điều biến acid benzoic.
  3. Đặc trưng cấu trúc, hình thái học, thành phần hóa học và độ bền nhiệt của vật liệu thông qua các phương pháp hóa lý hiện đại (FT-IR, TGA-DSC, PXRD, SEM, TEM, EDX).
  4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ion $\text{Pb}^{2+}$ trong môi trường nước (pH, khối lượng chất hấp phụ, nồng độ ban đầu, thời gian tiếp xúc) và đánh giá cơ chế thông qua các mô hình đẳng nhiệt (Langmuir, Freundlich, Temkin) và mô hình động học hấp phụ.

Đối tượng nghiên cứu của khóa luận là vật liệu tinh thể xốp $\text{UiO-66-NDC-SO}_3\text{H}$ và dung dịch chứa ion $\text{Pb}^{2+}$. Phạm vi nghiên cứu được giới hạn trong các điều kiện thực nghiệm tại phòng thí nghiệm Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh trong năm 2024.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết và mô hình nghiên cứu

Khóa luận xây dựng trên nền tảng lý thuyết về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs), được tạo thành từ các ion hoặc cụm oxide kim loại (Secondary Building Units - SBUs) liên kết phối trí với các phối tử hữu cơ đa càng (organic linkers) để hình thành mạng lưới không gian ba chiều có độ xốp cao. Trong đó, họ vật liệu UiO-66 (University of Oslo) gồm các cụm vô cơ $\text{Zr}_6\text{O}_4(\text{OH})_4$ liên kết với các cầu nối dicarboxylate, tạo nên khung mạng có độ bền hóa học và độ bền thủy nhiệt vượt trội so với các họ MOF khác. Để tăng cường khả năng thu giữ cation $\text{Pb}^{2+}$, chiến lược biến tính trước tổng hợp (pre-synthetic functionalization) được áp dụng bằng cách gắn nhóm thế mang điện âm $-\text{SO}_3\text{H}$ lên phối tử naphthalene dicarboxylate, tạo ra các tâm tương tác tĩnh điện mạnh với ion $\text{Pb}^{2+}$.

Quá trình hấp phụ và cân bằng pha được đánh giá thông qua các phương trình lý thuyết:

  • Mô hình đẳng nhiệt Langmuir: Mô tả quá trình hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất: $$q_e = \frac{q_m K_L C_e}{1 + K_L C_e}$$
  • Mô hình đẳng nhiệt Freundlich: Mô tả quá trình hấp phụ đa lớp trên bề mặt không đồng nhất: $$q_e = K_F C_e^{1/n}$$
  • Mô hình đẳng nhiệt Temkin: Đánh giá ảnh hưởng của tương tác hấp phụ gián tiếp đến nhiệt hấp phụ: $$q_e = \frac{RT}{b}\ln(K_T C_e)$$
  • Mô hình động học biểu kiến bậc một (Pseudo-first-order): $$\ln(q_e - q_t) = \ln q_e - k_1 t$$
  • Mô hình động học biểu kiến bậc hai (Pseudo-second-order): $$\frac{t}{q_t} = \frac{1}{k_2 q_e^2} + \frac{t}{q_e}$$
  • Mô hình khuếch tán mao quản Weber (Intraparticle diffusion): $$q_t = k_i t^{1/2} + c$$

Phương pháp nghiên cứu và thiết bị phân tích

Nghiên cứu sử dụng kết hợp phương pháp tổng hợp hóa học và hệ thống phân tích hóa lý hiện đại:

  • Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Thực hiện trên máy Jasco FT/IR-6600 (khoảng số sóng 4000 - 400 $\text{cm}^{-1}$) nhằm xác định các nhóm chức đặc trưng và liên kết phối trí trong vật liệu.
  • Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DSC): Thực hiện trên thiết bị Labsys Evo 1600 TGA-SETARAM để theo dõi độ biến thiên khối lượng và hiệu ứng nhiệt, đánh giá độ bền nhiệt của khung mạng.
  • Phương pháp nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD): Ghi nhận trên thiết bị Bruker D8 Advance với nguồn bức xạ $\text{Cu } \text{K}\alpha$ ($\lambda = 1{,}5418\text{ Å}$), góc quét $2\theta = 3^\circ - 50^\circ$ nhằm kiểm tra cấu trúc tinh thể và độ kết tinh.
  • Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Sử dụng hệ thống FESEM S-4800 (Hitachi) và Jeol 1010 (Hitachi) để quan sát hình thái bề mặt và kích thước hạt vật liệu.
  • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX / EDX-mapping): Thực hiện trên đầu dò EMAX (20 kV) kết hợp với máy Horiba H-7593 nhằm xác định định tính và định lượng sự phân bố các nguyên tố $\text{Zr, C, O, S}$.
  • Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS): Định lượng nồng độ ion $\text{Pb}^{2+}$ trước và sau hấp phụ trên máy Thermo Scientific iCE 300 Series tại bước sóng $217\text{ nm}$. Đường chuẩn $\text{Pb}^{2+}$ được xây dựng trong khoảng nồng độ $2 - 20\text{ mg/L}$ với phương trình hồi quy $y = 0{,}0075x + 0{,}0011$ ($R^2 = 0{,}9999$).

Nguồn dữ liệu và hóa chất

Hóa chất sử dụng có độ tinh khiết phân tích gồm: $\text{ZrCl}4$, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid ($\text{C}{12}\text{H}_8\text{O}_4$, 98%, Mỹ), acid benzoic ($\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}$), N,N-dimethylformamide (DMF), oleum 25% ($\text{H}_2\text{SO}_4\cdot x\text{SO}_3$), acid sulfuric 98% ($\text{H}_2\text{SO}_4$), acid clohydric 37% ($\text{HCl}$), sodium hydroxide ($\text{NaOH}$), methanol ($\text{CH}_3\text{OH}$), acetone ($(\text{CH}_3)_2\text{CO}$), muối $\text{Pb(NO}_3)_2$ và acid nitric ($\text{HNO}_3$).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về các nhóm vật liệu xốp (phân loại theo kích thước lỗ xốp: microporous $< 2\text{ nm}$, mesoporous $2 - 50\text{ nm}$, macroporous $> 50\text{ nm}$; và phân loại theo bản chất khung: vô cơ, hữu cơ - vô cơ, hữu cơ). Tác giả trình bày lịch sử hình thành MOFs từ công trình đầu tiên của Tomic (1965) đến các cấu trúc mang tính bước ngoặt của Omar Yaghi như MOF-2 (1998), MOF-5, MOF-177 và MOF-210 với diện tích bề mặt riêng vượt trên $6000\text{ m}^2/\text{g}$. Các phương pháp tổng hợp MOFs được phân tích toàn diện bao gồm: nhiệt dung môi (solvothermal), hỗ trợ vi sóng (microwave), sóng siêu âm (sonochemical), điện hóa (electrochemical) và phương pháp cơ hóa học (mechanochemical), kèm theo ưu và nhược điểm của từng phương pháp.

Trọng tâm của chương hướng vào nhóm vật liệu Zr-MOFs, tiêu biểu là UiO-66 được công bố lần đầu bởi Cavka và cộng sự (2008). UiO-66 có diện tích bề mặt lớn ($1180 - 1240\text{ m}^2/\text{g}$), thể tích lỗ xốp lý thuyết đạt $0{,}77\text{ cm}^3/\text{g}$, chịu được nhiệt độ lên đến $500^\circ\text{C}$ và áp suất $10\text{ MPa}$, đồng thời có tính bền thủy nhiệt vượt trội trong môi trường acid và dung môi hữu cơ. Bên cạnh đó, chương tổng quan chi tiết về thực trạng ô nhiễm chì trong môi trường nước, nguồn gốc phát thải, độc tính sinh học đối với sức khỏe con người, các kỹ thuật phân tích hàm lượng chì (UV-Vis, FAAS, EAAS, ICP-MS, AAS) và tổng hợp dung lượng hấp phụ $\text{Pb}^{2+}$ của các vật liệu đã công bố trong y văn (than hoạt tính, zeolite, $\text{MIL-101(Cr)-NH}_2$, $\text{Zr-MOF-NH}_2$, $\text{UiO-66-(COOH)}_2$).

Chương 2. Hóa chất, dụng cụ và phương pháp thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết toàn bộ quy trình thực nghiệm tổng hợp phối tử, chế tạo vật liệu và các bước tiến hành khảo sát hấp phụ:

  1. Tổng hợp phối tử $\text{H}_3\text{SNAA}$: Cân $1{,}0\text{ g}$ 1,4-naphthalenedicarboxylic acid hòa trộn từ từ với $5\text{ mL}$ hỗn hợp dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4\text{ 98%}$ và oleum 25% (tỉ lệ thể tích $3:1$), đun hồi lưu ở $130^\circ\text{C}$ trong 24 giờ. Hỗn hợp sau phản ứng được hòa tan trong $50\text{ mL}$ nước cất, acid hóa bằng $100\text{ mL HCl 37%}$, lọc lấy kết tủa trắng, rửa bằng $\text{HCl 37%}$ và sấy khô (độ tinh khiết được kiểm tra bằng phổ $^1\text{H-NMR}$).
  2. Tổng hợp vật liệu $\text{UiO-66-NDC-SO}_3\text{H}$: Hòa tan $105{,}9\text{ mg ZrCl}_4$, $134{,}5\text{ mg H}_3\text{SNAA}$ và $554{,}5\text{ mg}$ acid benzoic (chất điều biến) trong $10{,}5\text{ mL DMF}$, đánh siêu âm đến tan hoàn toàn, bổ sung $\text{H}_2\text{O}$ rồi lắc đều $1 - 2$ phút. Hỗn hợp được gia nhiệt trong bình kín ở $120^\circ\text{C}$ trong 24 giờ. Chất rắn sau phản ứng được ly tâm, rửa bằng DMF trong 3 ngày ($6\text{ mL/ngày}$), ngâm trong hỗn hợp $\text{MeOH/H}_2\text{O}$ (tỉ lệ $4:1$) có chứa $\text{H}_2\text{SO}_4$, rửa lại bằng $\text{MeOH/H}_2\text{O}$ đến $\text{pH} = 5{,}00$, tiếp tục ngâm trao đổi dung môi với acetone trong 2 ngày ($5\text{ mL/ngày}$), sau đó hoạt hóa chân không ở $80^\circ\text{C}$ trong 24 giờ.
  3. Khảo sát quá trình hấp phụ $\text{Pb}^{2+}$:
    • Ảnh hưởng của pH: Sử dụng $10\text{ mg}$ vật liệu trong $100\text{ mL}$ dung dịch $\text{Pb}^{2+}\text{ 250 mg/L}$, khảo sát trong khoảng pH từ $1{,}00$ đến $5{,}50$ (điều chỉnh bằng $\text{NaOH 0,10 M}$), khuấy 24 giờ tại nhiệt độ phòng.
    • Ảnh hưởng của liều lượng hấp phụ: Khảo sát lượng vật liệu từ $5$ đến $25\text{ mg}$ trong $100\text{ mL}$ dung dịch $\text{Pb}^{2+}\text{ 50 mg/L}$ tại $\text{pH} = 5{,}50$.
    • Đẳng nhiệt hấp phụ: Cho $15\text{ mg}$ vật liệu vào $100\text{ mL}$ dung dịch $\text{Pb}^{2+}$ có nồng độ thay đổi từ $100$ đến $900\text{ mg/L}$ ở $\text{pH} = 5{,}50$, khuấy cân bằng 24 giờ.
    • Động học hấp phụ: Khảo sát $5\text{ mg}$ vật liệu trong $50\text{ mL}$ dung dịch $\text{Pb}^{2+}\text{ 50 mg/L}$ tại $\text{pH} = 5{,}50$ theo các mốc thời gian $5, 10, 15, 30, 45\text{ phút...}$

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả phân tích cấu trúc vật liệu và hiệu năng xử lý ion $\text{Pb}^{2+}$:

  • Đặc trưng cấu trúc: Giản đồ PXRD xác nhận vật liệu tổng hợp có độ kết tinh cao, giữ vững cấu trúc khung tinh thể đặc trưng của họ UiO-66. Phổ FT-IR ghi nhận các vân hấp thụ đặc trưng của liên kết carboxylate phối trí với Zr và các dao động đặc trưng của nhóm sulfonate ($-\text{SO}_3\text{H}$). Giản đồ TGA-DSC khẳng định độ bền nhiệt của vật liệu. Ảnh SEM và TEM thể hiện hạt vật liệu có hình thái dạng khối đa diện đồng đều với kích thước lỗ xốp trung bình từ $250 - 300\text{ nm}$. Phổ EDX và bản đồ phân bố nguyên tố (EDX-mapping) chứng minh sự hiện diện đồng đều của các nguyên tố Zirconium, Carbon, Oxygen và Sulfur trong toàn bộ cấu trúc khung.
  • Khảo sát các yếu tố hấp phụ $\text{Pb}^{2+}$:
    • Ảnh hưởng của pH: Dung lượng hấp phụ $\text{Pb}^{2+}$ tăng rõ rệt khi nâng pH từ $1{,}00$ lên $5{,}50$. Ở giá trị pH thấp, nồng độ ion $\text{H}^+$ cao cạnh tranh mạnh mẽ với $\text{Pb}^{2+}$ tại các tâm hấp phụ; khi pH tăng lên $5{,}50$, các nhóm $-\text{SO}_3\text{H}$ bị khử proton thành $-\text{SO}_3^-$, tạo lực hút tĩnh điện mạnh mẽ với cation $\text{Pb}^{2+}$.
    • Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ: Hiệu suất loại bỏ $\text{Pb}^{2+}$ tăng tỷ lệ thuận với khối lượng vật liệu từ $5\text{ mg}$ đến $25\text{ mg}$ do sự gia tăng diện tích tiếp xúc và mật độ tâm hoạt tính.
    • Mô hình đẳng nhiệt và động học: Dữ liệu hấp phụ cân bằng tương thích với các mô hình đẳng nhiệt khảo sát, trong đó dung lượng hấp phụ cực đại đạt tới $1348{,}8\text{ mg/g}$. Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc hai, chứng minh cơ chế hấp phụ hóa học kiểm soát tốc độ quá trình thông qua tương tác tĩnh điện và phối trí ion.

Kết quả và đóng góp

Kết quả định lượng chính

  • Tổng hợp thành công phối tử $\text{H}_3\text{SNAA}$ và chế tạo vật liệu tinh thể xốp $\text{UiO-66-NDC-SO}_3\text{H}$ có độ tinh khiết và độ bền nhiệt cao, kích thước lỗ xốp trung bình $250 - 300\text{ nm}$.
  • Xác lập điều kiện hấp phụ tối ưu tại $\text{pH} = 5{,}50$, đạt dung lượng hấp phụ cực đại ($q_{max}$) lên tới $1348{,}8\text{ mg/g}$.
  • Khóa luận đã tiến hành so sánh dung lượng hấp phụ ion $\text{Pb}^{2+}$ của $\text{UiO-66-NDC-SO}_3\text{H}$ với các vật liệu đã được công bố trong các công trình nghiên cứu trước đó:
Tên vật liệu Dung lượng hấp phụ cực đại $q_{max}$ ($\text{mg/g}$) Nguồn trích dẫn trong văn bản
Than hoạt tính (Active carbon) $43{,}85$ [47]
$\text{MIL-101(Cr)-NH}_2$ $88{,}0$ [42]
$\text{Zr-MOF-NH}_2$ $135{,}0$ [50]
$\text{UiO-66-(COOH)}_2$ $420{,}2$ [34]
$\text{UiO-66-NDC-SO}_3\text{H}$ $1348{,}8$ Khóa luận này

Đóng góp khoa học và thực tiễn

  1. Về mặt học thuật: Khóa luận chứng minh tính đúng đắn của chiến lược thiết kế vật liệu MOFs mang nhóm chức sulfonic mật độ cao. Lực hút tĩnh điện giữa các gốc mang điện âm $-\text{SO}_3^-$ và cation kim loại $\text{Pb}^{2+}$ đóng vai trò then chốt giúp nâng cao vượt bậc dung lượng hấp phụ so với các nhóm thế mang tính base yếu hoặc acid yếu ($-\text{NH}_2, -\text{COOH}$).
  2. Về mặt thực tiễn: Cung cấp quy trình công nghệ chi tiết từ khâu biến tính phối tử hữu cơ đến tổng hợp và hoạt hóa vật liệu Zr-MOF bền vững, mở ra giải pháp vật liệu hiệu năng cao phục vụ xử lý triệt để kim loại nặng trong nước thải công nghiệp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Quy trình tổng hợp phối tử $\text{H}_3\text{SNAA}$ yêu cầu điều kiện phản ứng khắt khe ($130^\circ\text{C}$ trong 24 giờ với hỗn hợp acid đậm đặc $\text{H}_2\text{SO}_4$ và oleum 25%); quá trình tinh chế và hoạt hóa vật liệu $\text{UiO-66-NDC-SO}_3\text{H}$ trải qua nhiều công đoạn rửa dung môi kéo dài (DMF, MeOH, acetone).
  • Các khảo sát thực nghiệm hấp phụ mới chỉ dừng lại ở hệ dung dịch nhân tạo đơn kim loại $\text{Pb}^{2+}$ ở quy mô phòng thí nghiệm, chưa tiến hành thử nghiệm trên các nguồn nước thải công nghiệp thực tế có thành phần hóa học phức tạp.
  • Khảo sát pH chỉ thực hiện trong khoảng $1{,}00 - 5{,}50$ nhằm tránh hiện tượng kết tủa hydroxide của chì ở môi trường kiềm hoặc trung tính.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Khảo sát khả năng tái sinh và độ bền cấu trúc của vật liệu $\text{UiO-66-NDC-SO}_3\text{H}$ qua nhiều chu kỳ hấp phụ - giải hấp nhằm đánh giá hiệu quả kinh tế.
  • Mở rộng nghiên cứu khả năng hấp phụ chọn lọc ion $\text{Pb}^{2+}$ trong môi trường cạnh tranh có mặt đồng thời nhiều cation kim loại nặng khác ($\text{Cd}^{2+}, \text{Cu}^{2+}, \text{Ni}^{2+}, \text{Fe}^{3+}$) và các chất hữu cơ hòa tan.
  • Tối ưu hóa quy trình tổng hợp theo hướng hóa học xanh, giảm thiểu lượng dung môi hữu cơ và rút ngắn thời gian phản ứng.

Giá trị tham khảo

Khóa luận là nguồn tài liệu tham khảo có giá trị học thuật và thực tiễn cao đối với:

  • Sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu sinh thuộc các chuyên ngành Hóa lý, Hóa vô cơ, Hóa học vật liệu và Kỹ thuật môi trường đang thực hiện các đề tài liên quan đến tổng hợp vật liệu nano xốp, vật liệu lai vô cơ - hữu cơ và xử lý môi trường.
  • Các nhóm nghiên cứu về vật liệu MOFs: Khóa luận cung cấp chi tiết quy trình tổng hợp phối tử naphthalene mang nhóm sulfonic ($\text{H}_3\text{SNAA}$) và quy trình biến tính vật liệu Zr-MOF bằng phương pháp nhiệt dung môi có sử dụng chất điều biến acid benzoic.
  • Nghiên cứu ứng dụng xử lý nước: Phần phương pháp luận khảo sát hấp phụ, kỹ thuật xây dựng đường chuẩn định lượng kim loại bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), cùng quy trình xử lý số liệu đẳng nhiệt (Langmuir, Freundlich, Temkin) và động học (Pseudo-1st, Pseudo-2nd, Weber) là tài liệu tham khảo chuẩn tắc cho các nghiên cứu hấp phụ hóa học.

Câu hỏi thường gặp

1. Phối tử hữu cơ $\text{H}_3\text{SNAA}$ được tổng hợp từ những hóa chất nào và trong điều kiện phản ứng ra sao?
Phối tử 6-sulfonaphthalene-1,4-dicarboxylic acid ($\text{H}_3\text{SNAA}$) được tổng hợp bằng phản ứng sunfo hóa $1{,}0\text{ g}$ 1,4-naphthalenedicarboxylic acid với $5\text{ mL}$ hỗn hợp dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4\text{ 98%}$ và oleum 25% (tỉ lệ $3:1$), đun hồi lưu ở nhiệt độ $130^\circ\text{C}$ trong 24 giờ, sau đó được acid hóa bằng $\text{HCl 37%}$ để thu sản phẩm kết tủa màu trắng.

2. Vai trò của acid benzoic trong quy trình tổng hợp $\text{UiO-66-NDC-SO}_3\text{H}$ là gì?
Acid benzoic đóng vai trò là chất điều biến (modulator), tham gia cạnh tranh phối trí tạm thời với phối tử hữu cơ chính ($\text{H}_3\text{SNAA}$) tại các nút mạng Zirconium. Quá trình này giúp làm chậm tốc độ kết tủa và tinh thể hóa, tạo điều kiện cho các mầm tinh thể phát triển đồng đều, từ đó nâng cao độ tinh thể hóa và kiểm soát kích thước hạt của vật liệu.

3. Vì sao dung lượng hấp phụ $\text{Pb}^{2+}$ của vật liệu lại tăng mạnh khi pH tăng từ $1{,}00$ lên $5{,}50$?
Ở giá trị pH thấp, nồng độ ion $\text{H}^+$ trong dung dịch rất cao sẽ chiếm giữ các tâm hoạt tính và đẩy proton hóa các nhóm chức, đồng thời tạo lực đẩy tĩnh điện với cation $\text{Pb}^{2+}$. Khi nâng pH lên $5{,}50$, các nhóm $-\text{SO}_3\text{H}$ trong khung mạng bị khử proton chuyển thành dạng anion $-\text{SO}_3^-$, làm gia tăng mật độ điện tích âm và tăng cường lực hút tĩnh điện với ion $\text{Pb}^{2+}$, dẫn đến dung lượng hấp phụ tăng vọt.

4. Dung lượng hấp phụ $\text{Pb}^{2+}$ cực đại của $\text{UiO-66-NDC-SO}_3\text{H}$ đạt được là bao nhiêu và vượt trội ra sao so với các vật liệu khác?
Dung lượng hấp phụ cực đại ($q_{max}$) của $\text{UiO-66-NDC-SO}_3\text{H}$ đạt $1348{,}8\text{ mg/g}$ tại $\text{pH} = 5{,}50$. Giá trị này cao hơn vượt bậc so với than hoạt tính ($43{,}85\text{ mg/g}$), $\text{MIL-101(Cr)-NH}_2$ ($88{,}0\text{ mg/g}$), $\text{Zr-MOF-NH}_2$ ($135{,}0\text{ mg/g}$) và $\text{UiO-66-(COOH)}_2$ ($420{,}2\text{ mg/g}$).

5. Các phương pháp mô hình hóa nào đã được sử dụng để khảo sát cơ chế hấp phụ $\text{Pb}^{2+}$?
Khóa luận đã sử dụng ba mô hình đẳng nhiệt hấp phụ gồm Langmuir, Freundlich, Temkin và ba mô hình động học hấp phụ gồm mô hình động học biểu kiến bậc một, biểu kiến bậc hai và mô hình khuếch tán mao quản Weber để phân tích dữ liệu thực nghiệm thu được từ phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).

Kết luận

Khóa luận của tác giả Lê Nguyễn Gia Thi đã tổng hợp thành công phối tử $\text{H}_3\text{SNAA}$ và chế tạo vật liệu khung hữu cơ - kim loại $\text{UiO-66-NDC-SO}_3\text{H}$ có độ bền nhiệt và cấu trúc tinh thể xốp ổn định. Nhờ mật độ cao của các nhóm chức sulfonate mang điện âm phân bố đồng đều bên trong khung mạng, vật liệu đạt dung lượng hấp phụ ion $\text{Pb}^{2+}$ cực đại lên đến $1348{,}8\text{ mg/g}$ tại $\text{pH} = 5{,}50$ thông qua cơ chế tương tác tĩnh điện mạnh mẽ. Công trình là một đóng góp thực nghiệm có giá trị cao trong lĩnh vực hóa học vật liệu nano xốp ứng dụng cho công nghệ xử lý môi trường nước nhiễm kim loại nặng.