CHƯƠNG 1. Hiện trạng ô nhiễm chất màu Mỗi năm, ngành dệt may sản xuất khoảng 80 tỷ sản phẩm may mặc. Các nhà máy có thể sử dụng tới 200 tấn nước cho mỗi tấn vải nhuộm, tạo ra khoảng 1400 mảnh quần áo. Khoảng 17 đến 20 % ô nhiễm nước công nghiệp là do thuốc nhuộm vải và phương pháp xử lý.
Ước tính khoảng 8000 hóa chất tổng hợp được sử dụng để tẩy, xử lý và làm sáng quần áo. Tại Trung Quốc, ước tính 90 % nước ngầm địa phương bị ô nhiễm và theo Ngân hàng Thế giới, 72 hóa chất độc hại trong nguồn cung cấp nước là từ dệt nhuộm [22]. Ở Việt Nam, theo số liệu của Sở Công thương thành phố Hà Nội đưa ra, Hà Nội hiện có 1350 nghề trong đó có 286 làng nghề truyền thống được công nhận. Một số làng nghề đang rơi vào tình trạng ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, chủ yếu tập trung ở nhóm ngành nghề: tái chế kim loại, chế biến nông sản thực phẩm, cơ kim khí, dệt nhuộm, điêu khắc đá [23].
Chính vì vậy, vấn đề xử lý nước thải dệt, nhuộm đang nhận được sự quan tâm đông đảo không chỉ của các nhà khoa học, các bộ, ngành mà của người dân các làng nghề. Với hàm lượng các chất ô nhiễm rất cao, việc xả thẳng nước thải khối lượng lớn tại các làng nghề ra môi trường đã khiến hệ thống nước mặt cũng như nước ngầm tại các làng nghề rơi vào tình trạng ô nhiễm nghiêm trọng trong nhiều năm qua. Nước thải dệt nhuộm là sự tổng hợp nước thải phát sinh từ tất cả các công đoạn hồ sợi, nấu tẩy, tẩy trắng, làm bóng sợi, nhuộm in và hoàn tất. Theo phân tích của các chuyên gia, trung bình một nhà máy dệt nhuộm sử dụng một lượng nước đáng kể, trong đó lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3 %, chủ yếu là trong công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm [24].
Xét hai yếu tố là lượng nước thải và thành phần các chất ô nhiễm trong nước thải, ngành dệt nhuộm được đánh giá là ô nhiễm nhất trong số các ngành công nghiệp [25]. Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen 4 luan an hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao (thấp nhất là 40 °C) và pH của nước thải cao do lượng kiềm trong nước thải lớn. Trong số các chất ô nhiễm có trong nước thải dệt nhuộm, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo không tan – loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất hiện nay, chiếm 60-70 % thị phần. Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà bao giờ cũng còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải.
Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu [25]. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao, và nồng độ chất ô nhiễm lớn. Độc tính cấp tính của thuốc nhuộm azo được đo theo tiêu chí EU để phân loại các chất nguy hiểm là khá thấp, giá trị LD50 là 250 - 2000 mg/kg trọng lượng cơ thể [26]. Một số thành phần thuốc nhuộm azo như benzidine có liên quan đến ung thư ở người.
Ngoài ra, tỉ lệ mắc ung thư bàng quang cao hơn ở những công nhân tiếp xúc với thuốc nhuộm azo [27]. Do đó, thuốc nhuộm azo gây ra các hiệu ứng gây chết người, nhiễm độc gen, gây đột biến và gây ung thư cho con người cũng như động vật [28]. 1,4 - diamino benezene là một amin thơm có trong thuốc nhuộm azo có thể gây kích ứng da, viêm da tiếp xúc, hóa trị, chảy nước mắt, mù vĩnh viễn, tiêu cơ vân, hoại tử ống thận cấp tính, nôn, viêm dạ dày, tăng huyết áp, chóng mặt, phù mặt, cổ, hầu, lưỡi và thanh quản cùng với suy hô hấp [29]. Amin thơm có thể tích tụ trong nước hoặc mồ hôi, gia tăng sự hấp thụ của chúng thông qua da và các khu vực tiếp xúc khác, chẳng hạn như miệng.
Thuốc nhuộm Azo tan trong nước trở nên nguy hiểm khi được chuyển hóa bởi men gan [29]. Congo red (CR) (C32H22N6Na2O6S2) (hình 1.1) là thuốc nhuộm azo của axit sulfonic 1-naphthalene, tan trong nước và tốt hơn trong các dung môi hữu cơ như ethanol. Thay đổi màu sắc theo pH, ở pH dưới 3 dung dịch congo red có màu xanh và ở pH trên 5.2 dung dịch có màu đỏ. Bước sóng hấp thu cực đại là 498 nm, tồn tại dưới dạng tinh thể màu nâu đỏ và ổn định trong không khí [51], là một thuốc 5 luan an nhuộm axit anion được sử dụng nhiều trong ngành in và nhuộm [30].
Tuy nhiên, nó có nhược điểm là gây ra các phản ứng dị ứng dưới nồng độ cao, có thể gây ra kích ứng nghiêm trọng ở mắt và da khi tiếp xúc trực tiếp và kéo dài. Khi nuốt phải, CR làm kích ứng đường tiêu hóa gây buồn nôn và tiêu chảy. Khi tiếp xúc trong thời gian dài có thể dẫn đến sự hình thành khối u ở người [31]. Đồng thời cũng có thể gây ra đông máu, và gây ra tình trạng buồn ngủ và các vấn đề về hô hấp thậm chí còn gây ra sự chuyển đổi thành chất gây ung thư như benzidine [32], [33].
Mặt khác, CR đại diện như một chất nền bền với cấu trúc hóa học và tính ổn định nhiệt, do đó khó phân hủy sinh học [34]. Cấu trúc phân tử Congo red 1. Vật liệu hấp phụ 1. Các phương pháp hấp phụ thuốc nhuộm Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về việc loại bỏ thuốc nhuộm và dầu cụ thể như: các kỹ thuật hóa học bao gồm quá trình ozon hóa, quang xúc tác và điện hóa có thể gây ra nhiều loại bùn thải nguy hiểm cùng với sự kém hiệu quả khi ở nồng độ thấp [13].
Do đó, cần phải phát triển các phương pháp xử lý mới để xử lý nước thải ngày càng bị ô nhiễm bởi thuốc nhuộm [14], [15]. Trong số các phương pháp xử lý, phương pháp hấp phụ được áp dụng cho một loạt các chất hấp phụ ngày càng được quan tâm nhiều hơn vì chi phí thấp, vận hành đơn giản và hiệu quả lại cao [13], [16]. Vật liệu EG được nghiên cứu nhiều trong việc chế tạo vật liệu xử lý nước bởi vì có khả năng hấp phụ, diện tích bề mặt lớn, cấu trúc xốp, độ bền hóa, bền 6 luan an nhiệt, hơn nữa việc chế tạo vật liệu cũng như việc chế tạo thiết bị xử lý nước từ các loại vật liệu này khá đơn giản mà mang lại hiệu quả cao. Năm 2009, Xiu-juan Yu cùng cộng sự đã kiểm tra khả năng hấp phụ màu rhodamine B (RhB) của vật liệu EG, kết quả cho thấy hàm lượng tối ưu làm mất màu RhB là 0,625 g/L [35].
Dung lượng hấp phụ màu nhuộm của EG đối với malachinte green (MG), methylene blue (MB), rhodamine 6 g (Rh6g) và congo red lần lượt là 384,6; 222,32; 151,51; và 196,08 mg/g [36]. Sham cùng cộng sự [37] đã tổng hợp được chất hoạt động bề mặt Natri dodecyl sulfate trên nền graphit tróc nở bằng phương pháp sol-gel và ứng dụng loại bỏ màu Methylene blue. Kết quả cho thấy hiệu suất loại bỏ chất màu của Natri dodecyl sulfate graphit tróc nở cao hơn nhiều so với các vật liệu trên nền graphit khác. Cụ thể, ở 25 oC dung lượng hấp phụ đạt 782,3 mg/g.
Năm 2012, nhóm nghiên cứu của Chella Santhosh [38] đã tổng hợp thành công vật liệu từ tính của vật liệu nanocomposit graphene CoFe2O4 và NiFe2O4 bằng phương pháp nhiệt và ứng dụng hấp phụ loại bỏ kim loại nặng Pb2+ và Cd2+ ra khỏi dung dịch. Nghiên cứu này đã giúp khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình loại bỏ các kim loại nặng, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Cụ thể, các dữ liệu cho thấy quá trình hấp phụ phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Kết quả hấp phụ cao nhất đối với Pb2+ là 142,8 mg/g và 111,1 mg/g ở pH 5, 310 K tương ứng với CoFe2O4 -G và NiFe2O4 -G và với Cd2+ là 105,62 mg/g và 74,62 mg/g ở pH7, 310K.
Tiếp đó, vào năm 2016 nhóm nghiên cứu của Wenzhu Yin [39] đã tiến hành tổng hợp vật liệu từ tính CoFe2O4/rGO bằng phương pháp nhiệt, đồng thời ứng dụng trong hấp phụ loại bỏ chất màu hữu cơ độc hại có trong nước thải. Các thí nghiệm được tiến hành với các thuốc nhuộm hữu cơ như rhodamine B (Rh B), methylene blue (MB), congo red (CR), methyl orange (MO) và methyl green (MG), kết quả cho thấy hiệu suất hấp phụ tốt, đặc biệt đạt 100 % đối với MB trong vòng 5 phút. Dung lượng hấp phụ đạt cao nhất của Rh B, MB, CR và MG lần lượt là 121,8; 93,5; 104,5 và 88,3 mg/g. Các hợp chất của sắt như các oxit sắt, các oxi-hydroxit sắt được nghiên cứu nhiều trong việc chế tạo vật liệu xử lý 7 luan an nước bởi vì các hợp chất này có khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác cao, hơn nữa việc chế tạo vật liệu cũng như việc chế tạo tạo thiết bị xử lý nước từ các loại vật liệu này khá đơn giản mà mang lại hiệu quả cao.
Các oxi-hydroxit sắt (FeOOH) có những tính chất nổi trội như có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc xốp, độ bền hóa, bền nhiệt và khả năng xúc tác cao đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu để chế tạo vật liệu ứng dụng trong xử lý môi trường. Joseph và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ cation và anion từ goethite (α-FeOOH) và zeolite. Kết quả cho thấy loại vật liệu này có khả năng hấp phụ tốt các loại photphat [40]. Tác giả Erik Liden [41] cũng nghiên cứu khả năng hấp phụ của goethite với các hợp chất chứa asen và khả năng hấp phụ của loại vật liệu này là khá tốt.
Bên cạnh việc sử dụng goethite thì một hợp chất khác là akaganeite (β-FeOOH) cũng được nghiên cứu nhiều để ứng dụng xử lý nước. Ngoài ra còn nhiều công trình nghiên cứu khác sử dụng FeOOH làm chất hấp phụ các chất hoạt động bề mặt, các chất hữu cơ và các kim loại nặng [41–48]. Các kết quả nghiên cứu ở Việt Nam về hấp phụ thuốc nhuộm Tình trạng ô nhiễm màu thuốc nhuộm cũng đang được các nhà khoa học ở Việt Nam hết sức quan tâm.