CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về nhựa phân hủy sinh học – biopolymer Nhiều năm qua, các nhà nghiên cứu đã quan tâm hơn về các loại vật liệu mới thân thiện với môi trường, đồng thời hướng chú ý vào các loại chất dẻo và nhựa tổng hợp từ vật liệu mới nhằm giảm thiểu nguồn nhiên liệu hóa thạch [1]. Và nhựa phân hủy sinh học - biopolymer đã được quan tâm rất nhiều trong suốt một thời gian qua để hướng đến một “môi trường xanh”. Các loại nhựa phân hủy sinh học có thể tái tạo và tiêu tốn ít năng lượng để sản xuất cũng như tiêu hủy hoặc tái chế; biopolymer cũng có những đặc tính quan trọng như không độc hại, không gây miễn dịch và khả năng phân hủy sinh học làm cho các vật liệu này phù hợp với các ứng dụng nhiều mặt [2].
Theo Viện nghiên cứu nhựa sinh học châu Âu (European Institude of Bioplastics and Biocomposties – IfBB) [3], tổng sản lượng nhựa năm 2019 sản xuất được khoảng 19 triệu tấn trong đó nhựa sinh học chiếm khoảng 2,05 triệu tấn trong đó nhựa PLA chiếm đến 20,3%; IfBB dự đoán tới năm 2024 nhựa sinh học sẽ sản xuất 3,11 triệu tấn. Theo ASTM D-5488-84d của Hội tiêu chuẩn thử nghiệm và vật liệu Mỹ đưa ra và bổ sung vào năm 1944: “Phân hủy sinh học là khả năng xảy ra phân hủy thành CO2, khí methane, nước, các hợp chất vô cơ hoặc sinh khối, trong đó cơ chế áp đảo là tác động của enzyme, của vi sinh vật đo được bằng các thử nghiệm chuẩn trong một thời gian xác định phản ánh điều kiện phân hủy”. Như vậy, polymer phân hủy sinh học là loại polymer phải được phân hủy thông qua tác động của nước, không khí, nấm và hoạt động của vi sinh vật, đặc biệt do hoạt động của enzyme, dẫn đến thay đổi lớn về cấu trúc hóa học của vật liệu, thành những phân tử đơn giản không gây tác hại đến môi trường (như CO2 và nước) trong một thời gian ấn định [4]. Do đó, polymer phân hủy sinh học về bản chất là hoàn toàn khác biệt với các loại polymer dạng “bẻ gãy sinh học” hoặc “thủy phân sinh học” hoặc “phân hủy quang – sinh học” [4].
Nhựa phân hủy sinh học được phân loại thành các nhóm như sau [2, 5]: Nhóm 1: Nhựa có nguồn gốc sinh học không phân hủy (Bio-based plastics): nhóm này được sản xuất từ nguyên liệu có nguồn gốc tái tạo (tinh bột ngô, khoai, sắn…), gồm các 1 loại nhựa như PE (polyethylen), PET (polyetylen terephthalate), PA (polyamide) và gần đây là PP (polypropylen), PEF (polyethylene furanoate). Nhóm 2: Nhựa sinh học phân hủy hoàn toàn (Bio-based và Biodegradable plastics): nhóm này được sản xuất từ nguyên liệu sinh học hoặc bằng con đường sinh học, gồm PLA (polylactic acid), PHA (polyhydroxyalkanoates), TPS (thermoplastic starch), hỗn hợp tinh bột và các loại khác. Nhóm 3: Nhựa phân hủy sinh học có nguồn gốc dầu mỏ (Biodegradable plastics): nhóm nhựa này chủ yếu gồm PBS (polybutylene succinate), PBAT (Polybutylene adipate terephthalate), PCL (polycaprolactone). Biopolymer có nhiều đặc tính nổi bật tuy nhiên lại có tính chất cơ học kém, tuổi thọ ngắn, độ bền hóa học thấp, độ bền kéo thấp và khả năng gia công hạn chế hơn so với nhựa.
Để khắc phục những thiếu sót và phát triển những vật liệu mới tiên tiến hơn những vẫn giữ “môi trường xanh” thì các nhựa phân hủy sinh học được tăng cường bởi các chất độn và độn nano (kích thước trong phạm vi nanomet) để tạo thành các biocomposites hay bionanocomposites [1]. Tình hình nghiên cứu về vật liệu tổ hợp của Poly(Lactic acid) Biopolymer được nghiên cứu nhiều nhất nhằm phát triển vật liệu tổ hợp và biocomposite hiện nay là poly (lactic acid) (PLA), cellulose esters, polyhydroxyalkanoates (PHAs) và các nhựa sinh học làm từ tinh bột [1, 6]. Và với PLA là một loại polymer có thể tái tạo hoàn toàn, thể hiện hoạt tính diệt khuẩn của bản thân dựa vào phản ứng thủy thân trên bề mặt tạo ra acid lactic và được xem là một trong những lựa chọn thay thế tốt nhất cho các polymer gốc dầu mỏ trong ngành bao bì, nông nghiệp, chăm sóc cá nhân, mỹ phẩm, y sinh và kỹ thuật mô [6, 7]. Nhu cầu sử dụng PLA đã tăng từ khoảng 350 tấn/năm vào 2012 – 2013 lên khoảng 1,2 triệu tấn vào năm 2019 [8] cho thấy được sự phát triển của PLA trong đời sống hiện nay.
Tình hình nghiên cứu trên thế giới Vào tháng 2 năm 2003, ông K. Oksman và các cộng sự đến từ Khoa Thiết kế máy và Công nghệ Vật liệu của trường Đại học Khoa học và Công nghệ Na Uy đã nghiên cứu xem sợi tự nhiên – sợi lanh có thể làm chất gia cường cho vật liệu tổ hợp PLA. Các kết quả sơ bộ cho thấy PLA hoạt động rất tốt như vật liệu nền và các tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp PLA/sợi lanh rất có tiềm năng, độ bền tốt hơn khoảng 50% so vớt vật liệu tổ hợp PP/sợi lanh được sử dụng trong công nghiệp. Các báo cáo trước đó của nhóm cũng chỉ ra rằng vật liệu composite PLA/sợi lanh có tính chất cơ học đủ cao để thay thế các composite của nhựa nhiệt dẻo.
Độ bám dính giữa các bề mặt PLA và sợi lanh trong nghiên cứu này vẫn còn kém nên chưa thể tối ưu hóa các đặc tính cơ học của vật liệu này. Tuy nhiên các sợi lanh được phân tán tốt trong PLA và tách ra thành các sợi đơn và nhờ vào việc bổ sung các sợi lanh nên các đặc tính nhiệt của PLA được cải thiện hơn[9]. Ngoài ra, còn có các nghiên cứu vật liệu giữa PLA với các sợi khác nhằm nâng cao đặc tính cơ học, đặc tính nhiệt và xem xét cấu trúc của vật liệu mới như sợi cellulose, sợi tre,. Vật liệu tổ hợp PLA còn được nghiên cứu rất nhiều khi kết hợp với các nguyên liệu thực phẩm như bột khoai tây, bột bắp cũng như chất chitosan được xem là phế phẩm nông nghiệp.
Hội đồng nghiên cứu Quốc gia – Viện Xử lý Hóa học và Vật lý của Ý vào cuối năm 2018 đã nghiên cứu thành công tính chất nhiệt, tính chất cơ học và độ lưu biến của vật liệu tổ hợp PLA với bột khoai tây. Bột khoai tây là chất thải hữu cơ từ quá trình sản xuất và chiết xuất tinh bột, và bột này phù hợp để kết hợp với vật liệu tổ hợp PLA. Kết quả của nghiên cứu cho thấy, tỷ lệ bột khoai tây thấp nên không thể củng cố trên nền nhựa PLA và bột khoai tây được sử dụng như một chất độn. Tuy nhiên, sẽ có ảnh hưởng đến tính chất cơ học nhưng chỉ ở mức độ vừa phải, mô đun đàn hồi giảm 13% so với ban đầu với hàm lượng bột khoai tây là 20%.
Độ kết dính, độ dẻo giữa bột và nhựa kém hơn so với nhựa PLA. Ngược lại, độ nhớt lại thấp hơn và là một yếu tố có lợi cho quá trình sản xuất vật liệu này [10]. Vào tháng 7 năm 2020, nhóm nghiên cứu của viện Lâm nghiệp Nhiệt đới và Lâm sản của đại học Putra Malaysia dùng tinh bột cây cọ đường nhằm gia cường với nhựa PLA. Kết quả của nghiên cứu cho thấy được tiềm năng của vật liệu trong ứng dụng đóng gói [11].
3 PLA là một vật liệu nhựa nhiệt dẻo có tính chất cơ lý tốt tuy nhiên lại khá giòn và nhằm khắc phục nhược điểm đó các nghiên cứu blend PLA với các vật liệu dẻo được nghiên cứu rộng rãi. Vào năm 2011, Viện Khoa học và công nghệ Polymer tại Tây Ban Nha nhận thấy tiềm năng của cao su tự nhiên (NR) sẽ thể hiện được tính dẻo, khả năng tương thích sinh học, khả năng phân hủy sinh học và chi phí thấp trong việc cải thiện độ giòn của PLA nên đã khảo sát cấu trúc và tính chất nếu blend hai nguyên liệu trên. Và thu được kết quả khả quan khẳng định vật liệu PLA/NR khắc phục được nhược điểm của PLA trong lĩnh vực đóng gói với hàm lượng NR tối ưu là 10% trọng lượng đã tạo ra được sự cân bằng giữa sự kết hợp và sự tăng cường của hai nguyên liệu đối với tính lưu động của mạch và tính chất cơ lý của vật liệu. Mẫu tối ưu trên cho thấy sự gia tăng về độ dãn dài khi đứt từ 5% lên đến 200% mà không làm mất hoàn toàn độ trong suốt của vật liệu.
Hơn nữa, các phân tử nhỏ có trong NR có thể tạo mầm hỗ trợ cho khả năng kết tinh của PLA [12]. Có rất nhiều nghiên cứu về tính chất cơ lý của vật liệu PLA/NR nhưng nghiên cứu về sự phân hủy của vật liệu trên lại còn rất ít vì thế vào năm 2018, Khoa Sản xuất và Kỹ thuật Vật liệu của Đại học Hồi giáo Quốc tế Malaysia đã khảo sát sự phân hủy của vật liệu trên. Và việc blend PLA/NR cho thấy tốc độ suy thoái giảm so với PLA và có thể kết luận rằng độ trộn lẫn và hình thái của các vật liệu ảnh hưởng mạnh đến tốc độ suy thoái [13]. Năm 2021, Imre Fekete cùng các cộng sự đã thành công chế tạo vật liệu tổ hợp PLA với NR theo phương pháp in 3D dựa trên công nghệ mô hình hóa bằng phương pháp lắng đọng (Fused deposition modeling – FDM).
NR được chứng minh là một chất tăng cường hiệu quả về độ dẻo cho các sợi in PLA trong vật liệu trên, hàm lượng NR càng tăng thì độ dãn dài khi đứt và độ bền va đập đều được cải thiện và sợi in PLA/3D có thể xem là một giải pháp thay thế thân thiện với môi trường ở ngành sợi in 3D có yêu cầu về độ bền cao [14]. Các nghiên cứu trên đều sử dụng phương pháp chế tạo vật liệu ở trạng thái nóng chảy vì tính ứng dụng cao trong môi trường sản xuất tuy nhiên phương pháp trên lại khó sử dụng ở phòng thí nghiệm cho nên ngoài phương pháp đó người ta còn chế tạo vật liệu theo phương pháp từ dung dịch điển hình là vào năm 2016, Jaqueline G. Cosme cùng các cộng sự đã chế tạo vật liệu tổ hợp giữa PLA và cao su thiên nhiên epoxy hóa bằng dung môi chloroform bằng kỹ thuật 4 điện quay (electrospinning), các kết quả của bài báo cáo trên cho thấy khả năng sử dụng sợi mats từ PLA/ENR là một vật liệu tiềm năng cho ngành kỹ thuật mô [15]. Ngoài cao su thiên nhiên, nghiên cứu về vật liệu tổ hợp PLA với các cao su khác nhằm cải thiện tính giòn của mạch, làm cho mạch linh động hơn cũng được nghiên cứu rất nhiều.
Vào năm 2017, ông Mahshid Maroufkhani cùng các cộng sự đã khảo sát sự ảnh hưởng của acrylonitrile trong NBR đến hình thái, khả năng tương thích và tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp PLA/NBR.