Nghiên Cứu Quy Trình Tổng Hợp Vật Liệu Spinel ZnFe2O4 Làm Điện Cực Anode Trong Pin Li-Ion

Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu spinel ZnFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa, ứng dụng làm điện cực anode trong pin lithium ion.

• Tác giả: Nguyễn Đình Mai Khanh
• Người hướng dẫn: T.S Nguyễn Thị Trúc Linh
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Vật Liệu Spinel ZnFe2O4 Làm Điện Cực Anode Trong Pin Li-Ion
• Loại tài liệu: khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: Pin Lithium ion
• 1.1. Giới thiệu về pin Lithium ion
• 1.2. Cấu tạo của LIB
• 1.3. Vật liệu spinel zinc ferrite ZnFe2O4
• 1.4. Vật liệu spinel ZnFe2O4
• 1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu spinel
• 1.5.1. Phương pháp thuỷ nhiệt
• 1.5.2. Phương pháp phân huỷ nhiệt
• 1.5.3. Phương pháp sol-gel
• 1.5.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
• 1.5.5. Phương pháp đồng kết tủa
• 1.6. Các phương pháp tổng hợp ZnFe2O4
• 1.7. Ứng dụng của vật liệu spinel
• 1.7.1. Khái quát một số ứng dụng của vật liệu spinel
• 1.7.2. Ứng dụng của vật liệu spinel ferrite trong định hướng ứng dụng làm điện cực anode trong LIB
• 1.8. Tình hình nghiên cứu
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị
• 2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu
• 2.3. Quy trình chế tạo điện cực anode trong LIB
• 2.4. Các phương pháp phân tích hoá lí
• 3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
• 3.1. Xây dựng phương trình tương quan giữa pH và nồng độ [Zn2+] tự do
• 3.2. Xác định thành phần và cấu trúc vật liệu
• 3.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)
• 3.2.2. Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng (EDX)
• 3.3. Xác định đặc tính điện hoá
• 3.3.1. Đường cong sạc/xả
• 3.3.2. Đường cong CV
• 3.3.3. Dung lượng và hiệu suất Coulomb
• 3.3.4. Phổ tổng trở (EIS)
• 3.3.5. Tính toán hệ số khuếch tán của Li+ ion
• 3.3.6. Khả năng sạc nhanh của mẫu ZF12-13
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Vật Liệu Spinel ZnFe2O4 Cho Pin Li ion 55 ký tự

Pin Li-ion (LIB) ngày càng trở nên quan trọng trong bối cảnh phát triển mạnh mẽ của các thiết bị điện tử di động. Yêu cầu về nguồn năng lượng dung lượng lớn, hiệu suất cao đặt ra nhiều thách thức. Vật liệu anode đóng vai trò then chốt trong hiệu năng của pin. Graphite, vật liệu anode truyền thống, dù rẻ và dẫn điện tốt, lại có dung lượng thấp (372 mAh/g), không đáp ứng được nhu cầu hiện tại. Các nghiên cứu tập trung vào phát triển vật liệu anode mới, trong đó spinel ZnFe2O4 nổi lên như một ứng viên tiềm năng. Với giá thành hợp lý, thân thiện môi trường và dung lượng lý thuyết cao, ZnFe2O4 hứa hẹn mang lại bước đột phá cho công nghệ pin Li-ion. Khoá luận này đi sâu vào nghiên cứu quy trình tổng hợp ZnFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa và đánh giá tiềm năng ứng dụng của nó làm điện cực anode. Spinel ZnFe2O4 được xem xét như một vật liệu thay thế anode đầy hứa hẹn.

1.1. Cấu trúc và đặc điểm của vật liệu spinel ZnFe2O4

ZnFe2O4 thuộc nhóm oxit spinel, có cấu trúc lập phương tâm diện, trong đó ion Zn2+ chiếm vị trí tứ diện và Fe3+ chiếm vị trí bát diện. Cấu trúc này mang lại nhiều ưu điểm, bao gồm tính ổn định nhiệt, khả năng hoạt động điện hóa tốt và dung lượng lý thuyết cao (1000 mAh/g). Cấu trúc lập phương tâm diện này với thông số mạng a=b=c=8.44, ∝ =𝛽 = 𝛾 = 90o mang lại tính chất đặc biệt cho vật liệu. Tính chất điện hóa của ZnFe2O4 rất quan trọng trong ứng dụng pin. Các nghiên cứu tập trung vào tối ưu hóa cấu trúc và thành phần để cải thiện khả năng lưu trữ Li-ion. Nghiên cứu vật liệu tập trung vào việc cải thiện tính chất điện hóa để đạt hiệu suất pin cao nhất.

1.2. Ưu điểm của ZnFe2O4 so với vật liệu anode truyền thống

So với graphite, ZnFe2O4 có dung lượng lý thuyết cao hơn đáng kể. Khả năng lưu trữ Li-ion lớn hơn giúp pin có thời gian sử dụng lâu hơn. ZnFe2O4 cũng có tính ổn định hóa học tốt hơn, kéo dài chu kỳ sạc xả của pin. Graphite có dung lượng 372 mAh/g, trong khi ZnFe2O4 có thể đạt 1000 mAh/g. Điều này mang lại tiềm năng lớn cho việc tăng dung lượng pin và hiệu suất pin tổng thể. Các nghiên cứu pin Li-ion tập trung vào việc khám phá các vật liệu anode có hiệu suất cao hơn.

II. Thách Thức Yêu Cầu Cho Điện Cực Anode Pin Li ion 57 ký tự

Mặc dù có nhiều ưu điểm, ZnFe2O4 cũng đối mặt với một số thách thức khi ứng dụng làm điện cực anode. Độ dẫn điện thấp là một hạn chế lớn, ảnh hưởng đến tốc độ sạc/xả của pin. Sự thay đổi thể tích trong quá trình xen kẽ/tách Li-ion có thể gây ra sự suy giảm cấu trúc và giảm hiệu suất pin theo thời gian. Để khắc phục những vấn đề này, cần có các phương pháp cải thiện độ dẫn điện, tăng cường độ ổn định cấu trúc và tối ưu hóa quy trình tổng hợp ZnFe2O4. Bài toán đặt ra là phải tìm ra phương pháp chế tạo điện cực hiệu quả, đảm bảo tính chất điện hóa tốt và chu kỳ sạc xả ổn định.

2.1. Vấn đề độ dẫn điện thấp của ZnFe2O4

Độ dẫn điện thấp của ZnFe2O4 làm hạn chế khả năng vận chuyển electron trong quá trình sạc/xả, dẫn đến giảm hiệu suất pin. Để cải thiện, có thể sử dụng các phương pháp như pha tạp với các nguyên tố dẫn điện, tạo cấu trúc nano hoặc kết hợp với vật liệu dẫn điện khác (ví dụ: graphene, carbon nanotubes). Việc tối ưu hóa tính chất điện hóa của ZnFe2O4 là rất quan trọng để ứng dụng pin Li-ion thành công. Các nghiên cứu vật liệu tập trung vào việc tăng độ dẫn điện để cải thiện hiệu suất pin và tốc độ sạc.

2.2. Suy giảm dung lượng do thay đổi thể tích trong chu kỳ

Sự thay đổi thể tích của ZnFe2O4 trong quá trình chu kỳ sạc xả gây ra ứng suất và phá vỡ cấu trúc, dẫn đến suy giảm dung lượng pin. Các giải pháp bao gồm thiết kế cấu trúc nano có khả năng chịu biến dạng tốt hơn, sử dụng chất kết dính linh hoạt và kiểm soát kích thước hạt ZnFe2O4. Nghiên cứu vật liệu tập trung vào việc cải thiện độ ổn định cấu trúc của vật liệu anode để kéo dài chu kỳ sạc xả và duy trì dung lượng pin cao. Vật liệu anode ổn định là yếu tố then chốt cho pin Li-ion hiệu suất cao.

III. Phương Pháp Đồng Kết Tủa Tổng Hợp Vật Liệu ZnFe2O4 60 ký tự

Phương pháp đồng kết tủa là một kỹ thuật đơn giản, hiệu quả để tổng hợp ZnFe2O4. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt thành phần hóa học và kích thước hạt của sản phẩm. Các ion kim loại (Zn2+ và Fe3+) được kết tủa đồng thời từ dung dịch bằng cách điều chỉnh pH. Sau đó, kết tủa được nung để tạo thành spinel ZnFe2O4. Ưu điểm của phương pháp này là chi phí thấp, dễ thực hiện và khả năng tạo ra nanomaterials có độ tinh khiết cao. Tuy nhiên, cần kiểm soát chặt chẽ các thông số như pH, nhiệt độ và thời gian để đảm bảo chất lượng sản phẩm. Theo nghiên cứu của Nguyễn Đình Mai Khanh, phương pháp này có nhiều ưu điểm để tạo ra vật liệu anode tiềm năng.

3.1. Quy trình thực hiện phương pháp đồng kết tủa

Quy trình bao gồm các bước chính: chuẩn bị dung dịch chứa muối Zn và Fe với tỉ lệ thích hợp, điều chỉnh pH bằng cách thêm chất kiềm (ví dụ: NaOH, NH4OH), khuấy trộn để kết tủa hoàn toàn, lọc rửa kết tủa và nung ở nhiệt độ cao để tạo thành ZnFe2O4. Các thông số như nồng độ muối, tốc độ khuấy, nhiệt độ nung ảnh hưởng đến kích thước hạt và độ tinh thể của sản phẩm. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu này đòi hỏi sự kiểm soát chặt chẽ các thông số để đảm bảo chất lượng vật liệu anode.

3.2. Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp

Ưu điểm chính là tính đơn giản, chi phí thấp và khả năng kiểm soát thành phần hóa học. Nhược điểm là khó kiểm soát kích thước hạt đồng đều và khả năng xuất hiện tạp chất. Để khắc phục, có thể sử dụng các chất ổn định bề mặt, tối ưu hóa quy trình nung và kiểm soát chặt chẽ điều kiện phản ứng. Phương pháp đồng kết tủa cung cấp một cách tiếp cận hiệu quả để tạo ra vật liệu spinel, nhưng cần tối ưu hóa để đạt được tính chất điện hóa tốt nhất.

IV. Ảnh Hưởng của pH Đến Cấu Trúc và Tính Chất ZnFe2O4 59 ký tự

pH là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình kết tủa và cấu trúc của ZnFe2O4. Sự thay đổi pH ảnh hưởng đến nồng độ ion Zn2+ và Fe3+ trong dung dịch, từ đó ảnh hưởng đến kích thước hạt, độ tinh thể và tính chất điện hóa của sản phẩm. Việc kiểm soát pH tối ưu là cần thiết để tạo ra ZnFe2O4 có cấu trúc và tính chất điện hóa phù hợp cho ứng dụng điện cực anode. Theo nghiên cứu của Nguyễn Đình Mai Khanh, việc xây dựng phương trình tương quan giữa pH và nồng độ ion Zn2+ tự do giúp định hướng ứng dụng của vật liệu.

4.1. Mối quan hệ giữa pH và nồng độ ion Zn2 tự do

Nồng độ ion Zn2+ tự do trong dung dịch giảm khi pH tăng do sự hình thành Zn(OH)2. Cần xác định mối quan hệ định lượng giữa pH và nồng độ ion Zn2+ để kiểm soát quá trình kết tủa. Có thể sử dụng các phương pháp phân tích hóa học hoặc mô phỏng để xác định mối quan hệ này. Mối quan hệ này giúp tối ưu hóa quy trình tổng hợp ZnFe2O4 và cải thiện hiệu suất pin.

4.2. Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt và độ tinh thể

pH ảnh hưởng đến tốc độ kết tủa và sự hình thành mầm tinh thể, từ đó ảnh hưởng đến kích thước hạt và độ tinh thể của ZnFe2O4. pH cao thường dẫn đến kích thước hạt nhỏ hơn và độ tinh thể thấp hơn. Cần tìm ra pH tối ưu để cân bằng giữa kích thước hạt và độ tinh thể, đảm bảo tính chất điện hóa tốt nhất. Kích thước hạt nano mang lại diện tích bề mặt lớn và tính chất điện hóa tốt hơn.

V. Nghiên Cứu Tính Chất Điện Hóa Vật Liệu ZnFe2O4 58 ký tự

Để đánh giá tiềm năng ứng dụng của ZnFe2O4 làm điện cực anode, cần nghiên cứu kỹ lưỡng tính chất điện hóa của vật liệu. Các phương pháp như đo đường cong sạc/xả, phân tích CV (Cyclic Voltammetry) và EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) được sử dụng để xác định dung lượng pin, hiệu suất pin, chu kỳ sạc xả và hệ số khuếch tán ion Li+. Kết quả nghiên cứu giúp tối ưu hóa quy trình tổng hợp ZnFe2O4 và cải thiện hiệu suất pin. Theo khoá luận, việc xác định đường cong sạc/xả, đường cong CV và phổ tổng trở (EIS) là rất quan trọng.

5.1. Đo đường cong sạc xả và xác định dung lượng pin

Đường cong sạc/xả cho biết sự thay đổi điện áp của pin theo thời gian trong quá trình sạc và xả. Từ đường cong này, có thể xác định dung lượng pin, là lượng điện tích mà pin có thể lưu trữ. Dung lượng pin cao là một yếu tố quan trọng để đánh giá hiệu suất pin. Dung lượng pin phụ thuộc vào cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu anode.

5.2. Phân tích CV và EIS để đánh giá tính chất điện hóa

Phân tích CV cung cấp thông tin về các phản ứng điện hóa xảy ra trong pin và tốc độ phản ứng. Phân tích EIS cung cấp thông tin về điện trở và dung kháng của pin, từ đó đánh giá khả năng vận chuyển ion Li+ và electron. Hai phương pháp này giúp hiểu rõ cơ chế hoạt động của pin và tối ưu hóa tính chất điện hóa của vật liệu anode. Tính chất điện hóa tốt dẫn đến hiệu suất pin cao và chu kỳ sạc xả ổn định.

VI. Kết Luận và Hướng Phát Triển Vật Liệu Anode ZnFe2O4 58 ký tự

Spinel ZnFe2O4 là một vật liệu anode tiềm năng cho pin Li-ion. Phương pháp đồng kết tủa là một kỹ thuật hiệu quả để tổng hợp ZnFe2O4 với khả năng kiểm soát tốt thành phần và kích thước hạt. Tuy nhiên, cần tiếp tục nghiên cứu để cải thiện độ dẫn điện, tăng cường độ ổn định cấu trúc và tối ưu hóa quy trình tổng hợp. Các hướng phát triển bao gồm pha tạp với các nguyên tố dẫn điện, tạo cấu trúc nano phức tạp và kết hợp với các vật liệu hỗ trợ khác. Các nghiên cứu trong tương lai cần tập trung vào các vật liệu thay thế anode hiệu quả hơn.

6.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu về ZnFe2O4

Các nghiên cứu đã chứng minh tiềm năng của ZnFe2O4 làm điện cực anode với dung lượng lý thuyết cao. Tuy nhiên, cần khắc phục những hạn chế về độ dẫn điện và độ ổn định cấu trúc. Các phương pháp tổng hợp khác nhau đã được áp dụng để tạo ra ZnFe2O4 với các tính chất điện hóa khác nhau. Cần tiếp tục nghiên cứu để tìm ra phương pháp tổng hợp tối ưu.

6.2. Hướng nghiên cứu và phát triển trong tương lai

Các hướng nghiên cứu bao gồm phát triển các vật liệu composite chứa ZnFe2O4 và các vật liệu dẫn điện, tạo cấu trúc nano phức tạp để tăng diện tích bề mặt và cải thiện khả năng vận chuyển ion Li+, và nghiên cứu các chất kết dính mới để tăng cường độ ổn định cấu trúc. Nghiên cứu vật liệu cần tập trung vào các vật liệu anode có hiệu suất pin cao, dung lượng pin lớn và chu kỳ sạc xả ổn định. Ứng dụng nanomaterials hứa hẹn cải thiện tính chất điện hóa.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Sự phát triển nhanh chóng của các thiết bị điện tử không dây như điện thoại di động và máy tính xách tay đặt ra yêu cầu cấp thiết về các nguồn lưu trữ năng lượng có dung lượng lớn, mật độ năng lượng cao và hiệu suất hoạt động ổn định. Pin sạc Lithium-ion (LIB) hiện là hệ lưu trữ năng lượng được ứng dụng rộng rãi nhất nhờ điện thế hoạt động cao và mật độ năng lượng vượt trội so với các loại pin truyền thống. Tuy nhiên, ở vị trí điện cực âm (anode), vật liệu thương mại chủ đạo là graphite bộc lộ hạn chế lớn với dung lượng lý thuyết chỉ đạt khoảng 372 mAh/g và công suất thấp, không còn đáp ứng đủ nhu cầu lưu trữ năng lượng mật độ cao.

Nhằm tìm kiếm vật liệu thay thế cho graphite, các oxit kim loại chuyển tiếp cấu trúc spinel ferrite ($MFe_2O_4$), đặc biệt là Zinc Ferrite ($ZnFe_2O_4$), thu hút sự quan tâm nghiên cứu nhờ dung lượng lý thuyết cao (khoảng 1000 mAh/g), giá thành rẻ và thân thiện với môi trường. Trong các phương pháp tổng hợp vật liệu nano, phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm thao tác đơn giản, tiến hành ở nhiệt độ phòng và dễ kiểm soát kích thước hạt. Tuy nhiên, thách thức lớn của phương pháp này là sự chênh lệch tích số tan rất lớn giữa $Fe(OH)3$ ($K{sp} \approx 2{,}4 \times 10^{-39}$) và $Zn(OH)2$ ($K{sp} \approx 5 \times 10^{-17}$), cùng với hiện tượng $Zn(OH)_2$ bị hòa tan tạo phức zincate $[Zn(OH)_4]^{2-}$ trong môi trường kiềm mạnh ($\beta_3 = 10^{15{,}5}$). Sự biến động này trực tiếp làm lệch tỷ lệ cation $Zn:Fe$, ảnh hưởng đến độ tinh khiết và cấu trúc pha của spinel thu được.

Khóa luận xác định các mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể gồm:

1. Xây dựng phương trình lý thuyết mô tả mối tương quan giữa giá trị pH và nồng độ ion $[Zn^{2+}]$ tự do trong dung dịch.
2. Tổng hợp hệ vật liệu spinel $ZnFe_2O_4$ bằng phương pháp đồng kết tủa ở các giá trị pH thay đổi từ 6 đến 13 (ký hiệu ZF6 đến ZF13) và nung ở nhiệt độ 750°C.
3. Phân tích thành phần pha, độ tinh thể hóa và hình thái học bề mặt của các mẫu vật liệu thu được bằng các phép đo XRD, SEM và EDX.
4. Chế tạo màng điện cực anode dạng pin cúc áo CR-2032 và khảo sát các đặc tính điện hóa (đường cong phóng/sạc, quét thế vòng tuần hoàn CV, phổ tổng trở điện hóa EIS, hệ số khuếch tán ion $Li^+$ và khả năng nạp/xả ở mật độ dòng cao) trên các mẫu tối ưu (ZF11, ZF12, ZF13).

• Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano spinel $ZnFe_2O_4$ tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và màng điện cực anode ứng dụng trong pin Lithium-ion.
• Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát ảnh hưởng của pH (từ pH 6 đến pH 13) ở nhiệt độ phản ứng 60°C và nhiệt độ nung 750°C; thực nghiệm chế tạo điện cực và khảo sát điện hóa thực hiện tại phòng thí nghiệm thuộc Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm TP.HCM, Trung tâm Công nghệ cao TP.HCM, Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM và Viện Nghiên cứu Khoa học Cơ bản và Ứng dụng - Trường Đại học Duy Tân TP.HCM (hoàn thành tháng 5 năm 2021).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Vật liệu $ZnFe_2O_4$ thuộc nhóm ferrite spinel thuận, kết tinh theo hệ lập phương tâm diện ($a = b = c = 8{,}44\ \text{Å}, \alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$). Trong ô mạng cơ sở gồm các ion $O^{2-}$, cation $Zn^{2+}$ chiếm các hốc tứ diện (vị trí 8a), cation $Fe^{3+}$ chiếm các hốc bát diện (vị trí 16d) và tồn tại các vị trí lỗ trống (16c). Cơ chế điện hóa tích trữ Lithium của $ZnFe_2O_4$ diễn ra thông qua các phản ứng chuyển hóa:

• Quá trình xả đầu tiên: $$ZnFe_2O_4 + 8Li^+ + 8e^- \rightarrow Zn + Fe + 4Li_2O$$
• Quá trình sạc đầu tiên: $$Zn + Li_2O \rightarrow ZnO + 2Li^+ + 2e^-$$ $$2Fe + 3Li_2O \rightarrow Fe_2O_3 + 6Li^+ + 6e^-$$
• Các chu kỳ sạc/xả tiếp theo: $$ZnO + 2Li^+ + 2e^- \leftrightarrow Zn + Li_2O$$ $$Fe_2O_3 + 6Li^+ + 6e^- \leftrightarrow 2Fe + 3Li_2O$$

Để kiểm soát tỷ lệ kết tủa của cation, tác giả sử dụng các biểu thức cân bằng nhiệt động và hằng số tạo phức:

• Tích số tan: $K_{sp1} = [Zn^{2+}][OH^-]^2 = 5 \times 10^{-17}$; $K_{sp2} = [Fe^{3+}][OH^-]^3 = 2{,}4 \times 10^{-39}$
• Phức zincate: $Zn^{2+} + 4OH^- \rightleftharpoons [Zn(OH)_4]^{2-}$ với $\beta_3 = 10^{15{,}5}$
• Phương trình thiết lập liên hệ giữa nồng độ kẽm tự do $[Zn^{2+}]'$ và pH: $$[Zn^{2+}]' = \left(\frac{1}{K_{sp1}[OH^-]^2} + \beta_3[OH^-]^2\right)^{-1}$$

Quy trình thực nghiệm và hệ thống thiết bị phân tích bao gồm:

• Quy trình tổng hợp: Hòa tan tiền chất $Fe(NO_3)_3$ 0,1M và $Zn(NO_3)_2 \cdot 6H_2O$ (hãng Xilong, Trung Quốc), khuấy bằng cánh khuấy hai mái chèo trong 15 phút. Nhỏ từ từ dung dịch $NaOH$ để điều chỉnh pH từ 6 đến 13. Hỗn hợp được khuấy liên tục trong 2 giờ ở nhiệt độ duy trì 60°C để tạo kết tủa $Zn(OH)_2 - Fe(OH)_3$. Lọc rửa kết tủa bằng nước cất, sấy khô tự nhiên và nung ở 750°C để thu được bột sản phẩm $ZnFe_2O_4$ (ký hiệu ZF6 đến ZF13).
• Quy trình chế tạo điện cực và lắp pin: Trộn bột hoạt vật liệu (ZF11, ZF12, ZF13) với chất dẫn điện carbon dẫn Super P và chất kết dính Poly(acrylic acid) (PPA) theo tỷ lệ khối lượng 70 : 15 : 15 trong dung môi ethanol. Hỗn hợp huyền phù được khuấy từ qua đêm, tráng đều lên lá đồng mỏng, sấy khô tự nhiên trong 40 phút và cắt thành các đĩa tròn đường kính 15 mm. Pin nút áo bán tế bào (CR-2032) được lắp ráp trong glove box môi trường khí Argon: điện cực làm việc là màng ZF tráng lá đồng, điện cực đối diện là lá kim loại Li (đường kính 15 mm), màng ngăn vi xốp polypropylene (Celgard 2400), dung dịch chất điện ly là $1\text{M } LiPF_6$ hòa tan trong hỗn hợp dung môi ethylene carbonate (EC) và diethyl carbonate (DEC) tỷ lệ thể tích 1:1.
• Phương pháp phân tích hóa lý:
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Thực hiện trên máy Bruker D8 Advance, bức xạ $Cu\text{-}K\alpha$ ($\lambda = 1{,}54\ \text{Å}$), góc quét $2\theta$ từ 20° đến 70°. Kích thước tinh thể $D$ được tính theo phương trình Scherrer dựa trên đỉnh nhiễu xạ (311): $D = \frac{k\lambda}{\beta \cos\theta}$. Độ tinh thể hóa $X_c$ xác định theo tỷ lệ cường độ: $X_c = \frac{I_c}{I_a + I_c} \times 100%$.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Đo đạc tại Trung tâm Nghiên cứu Khu Công nghệ cao TP.HCM để xác định hình thái bề mặt, kích thước hạt và tỷ lệ phần trăm khối lượng các nguyên tố (O, Fe, Zn).
  • Phân tích điện hóa: Thực hiện trên hệ đo Biologic VSP và máy đo phóng sạc Neware. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) quét trong dải thế 0,00 – 3,00 V ở tốc độ 0,1 – 0,8 mV/s; phổ tổng trở điện hóa (EIS) khảo sát trong dải tần số từ 100 kHz đến 100 mHz; kiểm tra dung lượng phóng sạc định dòng (Galvanostatic charge/discharge) ở mật độ dòng cố định 100 mA/g và đánh giá khả năng nạp xả tốc độ cao ở các mật độ dòng từ 0,1 A/g đến 3 A/g. Hệ số khuếch tán $D_{Li^+}$ được tính toán thông qua phương trình Randles-Sevcik: $$I_p = 2{,}69 \times 10^5 \cdot n^{3/2} \cdot A \cdot D_{Li^+}^{1/2} \cdot C \cdot \nu^{1/2}$$

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Pin Lithium ion và vật liệu spinel zinc ferrite ZnFe2O4

Chương này tổng kết cơ sở lý thuyết về cấu tạo, nguyên lý vận hành của pin Lithium-ion và vai trò của các thành phần (anode, cathode, màng ngăn, chất điện phân). Tác giả phân tích chi tiết cấu trúc mạng tinh thể của các nhóm ferrite spinel (spinel thuận, spinel nghịch và spinel hỗn hợp), làm rõ đặc tính của $ZnFe_2O_4$ với dung lượng lý thuyết đạt 1000 mAh/g. Chương 1 đồng thời so sánh ưu nhược điểm của 5 phương pháp tổng hợp oxit spinel nano: phương pháp thủy nhiệt, phân hủy nhiệt, sol-gel, tổng hợp đốt cháy và đồng kết tủa; chỉ rõ phương pháp đồng kết tủa tối ưu về chi phí và khả năng thực hiện ở nhiệt độ phòng. Ngoài ra, tác giả tổng thuật các ứng dụng của spinel trong quang xúc tác, men màu gốm sứ, chất tương phản y sinh MRI và tổng kết các công trình nghiên cứu vật liệu điện cực trong và ngoài nước (Trần Văn Giang, Nguyễn Văn Hoàng, Nguyễn Thị Kiều Duyên, Xianwei Guo, Feng Zou, Zhifeng Xu, Ait Kerroum, Yao Jinhuan).

Chương 2: Thực nghiệm

Trình bày danh mục hóa chất, quy trình tổng hợp 8 mẫu vật liệu $ZnFe_2O_4$ ở các mức pH từ 6 đến 13 bằng phương pháp đồng kết tủa, sử dụng thiết bị khuấy chèo hai cánh ở nhiệt độ 60°C trong 2 giờ và nhiệt phân ở 750°C. Chi tiết hóa quy trình chế tạo màng điện cực anode với tỷ lệ hoạt vật liệu : Super P : PPA là 70 : 15 : 15 (% khối lượng) và quy trình đóng pin cúc áo bán tế bào CR-2032 trong môi trường khí Argon. Thiết lập nguyên lý và điều kiện đo đạc của các phương pháp phân tích hóa lý (XRD, SEM, EDX) và các phép thử nghiệm điện hóa (CV, EIS, sạc/xả định dòng Neware).

Chương 3: Kết quả và biện luận

Nội dung chương 3 chia làm ba phần chính:

1. Mô hình lý thuyết tương quan pH - $[Zn^{2+}]$ tự do: Đồ thị tương quan giữa pH và $\log[Zn^{2+}]$ cho thấy nồng độ ion kẽm tự do giảm xuống dưới 0 trong khoảng pH từ 9 đến 11, tương ứng với trạng thái kết tủa hoàn toàn ion $Zn^{2+}$ và đạt đúng tỷ lệ mol $Zn:Fe = 1:2$.
2. Thành phần và cấu trúc vật liệu:
   • Kết quả XRD: Mẫu ZF6 xuất hiện pha tạp $\alpha-Fe_2O_3$ tại góc $2\theta = 33{,}09^\circ$ tương ứng các mặt mạng (104), (110), (024), (116) do thiếu hụt ion $Zn^{2+}$ kết tủa ở pH thấp. Các mẫu từ ZF7 đến ZF13 thể hiện đầy đủ các đỉnh đặc trưng của spinel thuần khiết tại các mặt mạng (220), (311), (400), (422), (511) mà không có đỉnh tạp chất của ZnO hay $\alpha-Fe_2O_3$. Kích thước tinh thể tính theo công thức Scherrer của ZF7-ZF13 đạt 43,15 – 46,21 nm với độ tinh thể hóa từ 85,7% đến 93,5%; riêng ZF6 có kích thước nhỏ nhất (28,16 nm, độ tinh thể hóa 81,3%).
   • Kết quả SEM: Mẫu ZF6 có kích thước hạt nhỏ nhất (~26 nm) do sự hiện diện của $\alpha-Fe_2O_3$ cản trở sự phát triển tinh thể. Các mẫu ZF7-ZF13 có kích thước hạt trung bình từ 70 nm đến 100 nm, hạt phát triển dạng đa diện bát diện và kết tụ do nung nhiệt. Tại pH 11–13 (ZF11-ZF13), hình thái hạt chuyển dần từ đa diện sang hình cầu xốp có nhiều lỗ trống.
   • Kết quả EDX: Mẫu ZF11 có tỷ lệ khối lượng các nguyên tố (O 27,5%, Fe 47,1%, Zn 25,4%) tương ứng với tỷ lệ mol $Zn:Fe \approx 1:2$. Các mẫu ZF12 và ZF13 có hàm lượng Zn giảm (lần lượt là 20,5% và 17,1%) do $Zn(OH)_2$ bắt đầu hòa tan tạo phức trong môi trường kiềm mạnh.
3. Đặc tính điện hóa của các màng điện cực ZF11, ZF12, ZF13:
   • Đường cong phóng/sạc: Ở chu kỳ đầu tiên, dung lượng xả của ZF11 và ZF12 đạt lần lượt 1389 mAh/g và 1253 mAh/g (vượt dung lượng lý thuyết do hình thành màng giao pha điện ly rắn SEI), ZF13 đạt 933 mAh/g. Hiệu suất Coulomb chu kỳ đầu đạt từ 47% đến 68%, sau đó tăng nhanh lên trên 91–97% ở chu kỳ 2 và 3.
   • Đường cong CV (mẫu ZF12): Chu kỳ đầu xuất hiện đỉnh khử rộng trong vùng 0–0,5 V tương ứng với quá trình khử $ZnFe_2O_4$ thành Zn, Fe kim loại trong ma trận $Li_2O$ và tạo màng SEI. Ở các chu kỳ sau, đỉnh này chuyển dịch thành đỉnh khử tại 0,92 V (khử $Fe_2O_3$ và $ZnO$) và đỉnh oxy hóa tại 1,67 V (oxy hóa Zn và Fe).
   • Độ ổn định dung lượng qua 150 chu kỳ: Mẫu ZF12 đạt dung lượng sạc cao trên 800 mAh/g trong 70 chu kỳ đầu nhưng giảm dần về 200 mAh/g ở chu kỳ 150 do hiện tượng giãn nở thể tích. Mẫu ZF11 duy trì dung lượng ổn định trong dải 500–770 mAh/g; mẫu ZF13 duy trì ổn định quanh mức 430–450 mAh/g. Cả ba mẫu đều đạt hiệu suất Coulomb ổn định trên 96%.
   • Phổ tổng trở EIS: Mẫu ZF12 có điện trở dung dịch ($R_e = 8{,}1\ \Omega$) và điện trở chuyển điện tích ($R_{ct} = 32{,}4\ \Omega$) thấp nhất so với ZF11 ($R_e = 10{,}5\ \Omega, R_{ct} = 45{,}2\ \Omega$) và ZF13 ($R_e = 12{,}3\ \Omega, R_{ct} = 58{,}7\ \Omega$).
   • Hệ số khuếch tán ion $Li^+$: Tính toán từ đồ thị quan hệ tuyến tính giữa dòng đỉnh $I_p$ và $\nu^{1/2}$ trên mẫu ZF12 cho giá trị $D_{Li^+} = 1{,}48 \times 10^{-13}\ \text{cm}^2/\text{s}$.
   • Khả năng nạp xả tốc độ cao: Khi tăng mật độ dòng từ 0,1 A/g lên 3 A/g, ZF12 suy giảm dung lượng nhanh hơn nhưng duy trì mức dung lượng tuyệt đối cao, khôi phục 99,2% khi đưa dòng về 0,1 A/g. Mẫu ZF13 có dung lượng thấp hơn nhưng độ ổn định tốc độ tốt hơn, khôi phục 101,5% dung lượng ban đầu.

Chương 4: Kết luận và kiến nghị

Tổng kết các đóng góp chính về mặt mô hình hóa lý thuyết và thực nghiệm chế tạo vật liệu anode $ZnFe_2O_4$. Nêu các kiến nghị mở rộng nghiên cứu về việc đo CV khảo sát hệ số khuếch tán trên mẫu ZF11, ZF13 và các giải pháp cải thiện độ bền cấu trúc của mẫu ZF12 nhằm hạn chế suy giảm dung lượng do giãn nở thể tích.

Kết quả và đóng góp

Khóa luận cung cấp hệ thống số liệu thực nghiệm toàn diện về đặc tính cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu nano spinel $ZnFe_2O_4$ theo từng giá trị pH tổng hợp:

Mẫu vật liệu (pH)	Kích thước tinh thể XRD (nm)	Độ tinh thể hóa (%)	Kích thước hạt SEM (nm)	Thành phần O (% khối lượng)	Thành phần Fe (% khối lượng)	Thành phần Zn (% khối lượng)
ZF6	28,16	81,3	~26	-	-	-
ZF7	43,15	85,7	70 - 100	-	-	-
ZF8	44,02	89,2	70 - 100	-	-	-
ZF9	45,11	91,4	70 - 100	-	-	-
ZF10	45,89	92,1	70 - 100	-	-	-
ZF11	46,21	93,5	70 - 100	27,5	47,1	25,4
ZF12	45,10	90,8	70 - 100	28,2	51,3	20,5
ZF13	44,32	88,6	70 - 100	29,1	53,8	17,1

Kết quả khảo sát hiệu năng điện hóa của các điện cực ZF11, ZF12 và ZF13 được tổng hợp trong bảng sau:

Mẫu điện cực	Dung lượng sạc/xả CK 1 (mAh/g)	Hiệu suất Coulomb CK 1 (%)	Dung lượng sạc/xả CK 2 (mAh/g)	Hiệu suất Coulomb CK 2 (%)	Dung lượng sạc/xả CK 3 (mAh/g)	Hiệu suất Coulomb CK 3 (%)	Điện trở $R_e\ (\Omega)$	Điện trở $R_{ct}\ (\Omega)$
ZF11	792 / 1389	~57	681 / 778	~88	638 / 694	~92	10,5	45,2
ZF12	857 / 1253	~68	853 / 892	~96	846 / 873	~97	8,1	32,4
ZF13	438 / 933	~47	434 / 499	~87	432 / 476	~91	12,3	58,7

Đóng góp của đề tài gồm:

• Thiết lập thành công phương trình toán học mô tả ảnh hưởng của pH đến nồng độ ion kẽm tự do $[Zn^{2+}]'$, chứng minh sự tương thích giữa mô hình cân bằng dung dịch lý thuyết và thực nghiệm tổng hợp spinel đơn pha ở dải pH 7 đến 13.
• Xác định quy trình tổng hợp đồng kết tủa có kiểm soát pH ở 60°C kết hợp nung ở 750°C để tạo hạt $ZnFe_2O_4$ dạng hình cầu xốp có kích thước nano (70–100 nm).
• Chứng minh mẫu ZF12 có các thông số điện hóa vượt trội với dung lượng sạc ban đầu đạt 857 mAh/g, tổng trở chuyển điện tích thấp ($R_{ct} = 32{,}4\ \Omega$) và hệ số khuếch tán ion $Li^+$ đạt $1{,}48 \times 10^{-13}\ \text{cm}^2/\text{s}$.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Khóa luận chỉ ra một số hạn chế trong phạm vi nghiên cứu thực nghiệm:

• Phép đo quét thế vòng tuần hoàn (CV) ở nhiều tốc độ quét khác nhau mới chỉ được thực hiện trên mẫu ZF12 để xác định hệ số khuếch tán ion $Li^+$, chưa thực hiện đầy đủ trên mẫu ZF11 và ZF13 để so sánh động học khuếch tán giữa các mẫu.
• Mẫu ZF12 có dung lượng ban đầu cao nhưng chưa đạt độ ổn định lâu dài, dung lượng bị suy giảm sau 70 chu kỳ do hiện tượng giãn nở thể tích trong quá trình đan cài/phóng ion $Li^+$.
• Hiện tượng khuyết tật mạng tinh thể do thiếu hụt cation kẽm ở các mẫu tổng hợp tại pH kiềm cao (ZF12, ZF13) mới dừng ở mức dự đoán qua phổ EDX và giản đồ XRD, chưa được phân tích định lượng bằng các phép đo cấu trúc sâu hơn.

Các hướng nghiên cứu tiếp theo được đề xuất:

• Khảo sát bổ sung phép đo CV đa tốc độ quét cho ZF11 và ZF13 nhằm hoàn thiện bộ dữ liệu động học khuếch tán $D_{Li^+}$.
• Nghiên cứu các giải pháp biến tính bề mặt hoặc tạo vật liệu composite nhằm hạn chế sự giãn nở thể tích, nâng cao độ bền chu kỳ cho điện cực ZF12.

Giá trị tham khảo

Tài liệu này là tài liệu tham khảo hữu ích cho sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu viên thuộc các chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa lý, Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Công nghệ Hóa học và Kỹ thuật Năng lượng/Pin tích trữ.

Các nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu gồm:

• Phương pháp thiết lập mô hình cân bằng ion và phương trình tương quan giữa pH và nồng độ ion tự do trong dung dịch kết tủa phức tạp.
• Chi tiết quy trình tổng hợp oxit kim loại hỗn hợp cấu trúc spinel bằng phương pháp đồng kết tủa có kiểm soát pH và nhiệt độ.
• Quy trình phối trộn vật liệu, tráng màng điện cực và thao tác lắp ráp pin cúc áo bán tế bào CR-2032 trong glove box.
• Phương pháp xử lý và tính toán số liệu phân tích điện hóa: xác định kích thước tinh thể qua XRD, giải phổ tổng trở Nyquist xác định $R_e, R_{ct}$, và ứng dụng phương trình Randles-Sevcik tính toán hệ số khuếch tán ion.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao mẫu ZF6 tổng hợp ở pH 6 không tạo được pha spinel ZnFe2O4 đơn pha tinh khiết?
Ở pH 6, do tích số tan của $Zn(OH)_2$ ($5 \times 10^{-17}$) lớn hơn rất nhiều so với $Fe(OH)_3$ ($2{,}4 \times 10^{-39}$), một lượng đáng kể ion $Zn^{2+}$ không kết tủa được và tồn tại ở dạng tự do trong dung dịch. Sự thiếu hụt $Zn^{2+}$ làm tỷ lệ cation $Zn:Fe$ trong pha rắn thấp hơn tỷ lệ lý thuyết 1:2. Khi nung ở 750°C, lượng Fe dư tạo thành pha tạp $\alpha-Fe_2O_3$ (thể hiện qua các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại góc $2\theta = 33{,}09^\circ$ trên giản đồ XRD), đồng thời cản trở sự phát triển tinh thể khiến kích thước hạt của ZF6 bị giảm xuống chỉ còn ~26 nm.

2. Nguyên nhân nào khiến dung lượng xả ở chu kỳ đầu tiên của các điện cực ZF11-ZF13 (933 - 1389 mAh/g) vượt qua dung lượng lý thuyết 1000 mAh/g?
Dung lượng xả chu kỳ đầu tăng cao vượt mức lý thuyết là do sự hình thành của lớp màng điện ly rắn giao pha (Solid Electrolyte Interphase - SEI) trên bề mặt tiếp xúc giữa vật liệu điện cực và dung dịch điện giải ở vùng điện thế thấp. Quá trình phân hủy không thuận nghịch của chất điện ly tạo lớp màng SEI làm tiêu tốn thêm điện lượng, dẫn đến dung lượng xả ban đầu cao và hiệu suất Coulomb chu kỳ đầu chỉ đạt 47% – 68%. Ở các chu kỳ tiếp theo, khi lớp SEI đã ổn định, hiệu suất Coulomb tăng lên trên 91% – 97%.

3. Tại sao mẫu ZF12 có tổng trở chuyển điện tích (Rct) nhỏ nhất và dung lượng ban đầu cao nhất trong các mẫu khảo sát?
Ảnh chụp SEM của mẫu ZF12 cho thấy sự chuyển đổi hình thái hạt từ dạng đa diện sang dạng mặt cầu xốp với nhiều lỗ trống cấu trúc. Cấu trúc này làm tăng diện tích tiếp xúc với chất điện ly, rút ngắn quãng đường khuếch tán của ion $Li^+$ và tạo độ dẫn điện cao, thể hiện qua giá trị $R_e = 8{,}1\ \Omega$ và $R_{ct} = 32{,}4\ \Omega$ (thấp nhất trong 3 mẫu) cùng hệ số khuếch tán $D_{Li^+} = 1{,}48 \times 10^{-13}\ \text{cm}^2/\text{s}$. Nhờ đó, vật liệu phản ứng điện hóa thuận lợi và đạt dung lượng sạc ban đầu lên tới 857 mAh/g.

4. Mẫu ZF13 có đặc tính điện hóa khác biệt như thế nào so với ZF12 trong thử nghiệm phóng/sạc dài hạn và sạc nhanh?
Mặc dù ZF13 có dung lượng danh định thấp hơn ZF12 (khoảng 430–450 mAh/g so với >800 mAh/g ở các chu kỳ đầu), nhưng ZF13 có độ phân bố hạt đồng đều hơn, giúp hạn chế hiệu quả hiện tượng trương nở thể tích. Do đó, ZF13 duy trì dung lượng rất ổn định suốt 150 chu kỳ mà không bị suy giảm mạnh như ZF12. Trong thử nghiệm tốc độ dòng (Rate capability từ 0,1 đến 3 A/g), hiệu suất của ZF13 duy trì ổn định (~80%) và khi giảm dòng trở lại 0,1 A/g, dung lượng của ZF13 khôi phục đạt 101,5% so với mức 99,2% của ZF12.

5. Thành phần màng điện cực và thông số lắp ráp pin CR-2032 trong khóa luận được quy định cụ thể như thế nào?
Màng điện cực được phối trộn theo tỷ lệ khối lượng 70% hoạt vật liệu ($ZnFe_2O_4$), 15% chất dẫn điện Super P và 15% chất kết dính PPA trong dung môi ethanol, tráng màng trên lá đồng và cắt thành đĩa tròn đường kính 15 mm. Pin bán tế bào CR-2032 được lắp ráp trong glove box môi trường khí Argon với đối cực là lá kim loại Li (đường kính 15 mm), màng ngăn vi xốp polypropylene Celgard 2400 và dung dịch điện giải $1\text{M } LiPF_6$ trong dung môi EC:DEC (tỷ lệ 1:1 theo thể tích).

Kết luận

Khóa luận đã thiết lập thành công mô hình lý thuyết tương quan pH - nồng độ kẽm tự do và thực nghiệm tổng hợp thành công vật liệu nano spinel $ZnFe_2O_4$ đơn pha ở dải pH từ 7 đến 13 bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp nung ở 750°C. Trong các mẫu nghiên cứu, mẫu tổng hợp ở pH 12 (ZF12) thể hiện các đặc trưng điện hóa nổi bật với dung lượng sạc ban đầu đạt 857 mAh/g, trở kháng chuyển điện tích thấp ($R_{ct} = 32{,}4\ \Omega$) và hệ số khuếch tán ion $Li^+$ đạt $1{,}48 \times 10^{-13}\ \text{cm}^2/\text{s}$. Dù cần tiếp tục nghiên cứu các giải pháp hạn chế sự suy giảm dung lượng do giãn nở thể tích sau nhiều chu kỳ, công trình đã chứng minh tiềm năng ứng dụng thực tế của vật liệu nano spinel $ZnFe_2O_4$ trong định hướng thay thế điện cực graphite truyền thống cho pin Lithium-ion.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, các thiết bị điện tử không dây ra đời hàng loạt như: điện thoại di động, máy tính xách tay. Để đảm bảo các thiết bị được hoạt động tốt cần phải có nguồn năng lượng phù hợp, dung lượng lớn và hiệu suất cao. Sự ra đời của các loại pin đã đáp ứng phần nào những yêu cầu trên, trong đó LIB là nguồn năng lượng đang được chú ý và phát triển mạnh mẽ. LIB có cấu tạo gồm 3 thành phần chính: điện cực âm (anode), điện cực dương (cathode), dung dịch chất điện ly.

Trong một số nghiên cứu trước đây, điện cực anode được tạo bởi graphite vì giá thành rẻ, có độ dẫn điện tốt và nhờ cấu trúc lớp mà ion Li+ dễ dàng xen cài vào điện cực. Nhưng vì dung lượng khá nhỏ ( khoảng 372 mAh/g) và công suất thấp khiến cho graphite không còn phù hợp để dự trữ năng lượng Lithium với mật độ lớn [1]. Gần đây, các công trình nghiên cứu khoa học về phát triển vật liệu điện cực anode đang được sự quan tâm to lớn. Trong đó, vật liệu spinel ferrite được đánh giá là vật liệu tiềm năng với giá thành thấp, thân thiện với môi trường và có dung lượng pin lý thuyết rất cao [1-2].

Vật liệu spinel ferrite nói chung và zinc ferrite nói riêng, khi đạt kích thước nano, chúng có nhiều ứng dụng ở nhiều lĩnh vực như làm vật liệu quang xúc tác, vật liệu từ hay điện cực trong pin sạc lại. Spinel ferrite được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau, nhưng trong đó phương pháp đồng kết tủa là phương pháp đơn giản, dễ thực hiện ở nhiệt độ phòng và dễ dàng đạt kích thước nano [3]. Tuy nhiên, với phương pháp đồng kết tủa, với tác nhân kiềm tạo kết tủa,sẽ ảnh hưởng đến nồng độ Zn2+ và Fe3+ do sự khác biệt lớn về tích số tan Zn(OH)2, Fe(OH)3 (Ksp tương ứng là 5×10−17, 2. Để đánh giá sự ảnh hưởng của pH, dựa vào tài liệu tham khảo, chúng tôi xây dựng phương trình liên hệ giữa pH và nồng độ ion [Zn2+] tự do.

Từ đó định hướng ứng dụng làm điện cực anode trong LIB. Do đó, chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu spinel ZnFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa và định hướng ứng dụng làm điện cực anode trong pin Li-ion”. PIN LITHIUM ION 1. Giới thiệu về pin Lithium ion Pin Lithium là loại pin rất nhẹ và có mật độ năng lượng lớn tính trên một đơn vị thể tích hay khối lượng, nhờ vào kim loại Li có tính khử mạnh mà sức điện động của LIB có giá trị lớn hơn rất nhiều loại pin khác (pin zinc-carbon).

Dựa vào những đặc tính quan trọng đó mà nhà nghiên cứu Gilbert Newton Lewis đã khởi xướng những nghiên cứu đầu tiên về loại pin này (1912). Năm 1980, nhà vật lý người Mỹ John B Goodenough (Đại học Texas) dự đoán rằng cực âm sẽ có tiềm năng lớn hơn nữa nếu nó được tạo ra bằng cách sử dụng oxit kim loại thay vì sulfua kim loại. John B Goodenough đã phát minh ra một loại pin Lithium mới, trong đó Lithium có thể di chuyển qua pin từ điện cực này sang điện cực khác dưới dạng ion Li+. Trong loại pin mới này, Lithium được kết hợp với một kim loại chuyển tiếp như Cobalt, Nickel, Manganese để tạo thành cực âm.

Ông đã chứng minh được rằng, Cobalt oxide với các ion Lithium (LiCoO2) xen kẽ có thể tạo ra công suất lên đến 4 volt. Đây là một bước đột phá quan trọng, dẫn đến pin mạnh hơn nhiều. Bằng cách sử dụng LiCoO2 đã mở ra một triển vọng mới cho công nghệ pin và đặc biệt là pin có thể sạc lại (nhờ vào tính chất của nó là một chất dẫn điện tích dương ổn định). Phát minh của ông giúp tăng gấp đôi tiềm năng hoạt động của pin Lithium, tạo ra những điều kiện phù hợp để có một loại pin mạnh và hữu dụng hơn [5].

Cấu tạo của LIB Hình 1. Mô hình cấu tạo của LIB [41] a. Cấu tạo bên trong của LIB Pin Lithium được cấu tạo gồm các thành phần chính: vật liệu điện cực dương, vật liệu điện cực âm, màng ngăn và dung dịch chất điện ly. ➢ Vật liệu điện cực dương Vật liệu điện cực dương lý tưởng cần một số yếu tốc cơ bản như: Có khả năng đan cài/phóng lithium ion trong cấu trúc, khả năng sạc/xả của vật liệu được ổn định qua các chu kỳ, có độ dẫn điện tốt và chi phí sản xuất thấp.

Các vật liệu điện cực dương chủ yếu dựa trên các oxide kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni, Zn [7]. ➢ Vật liệu điện cực âm Vật liệu trền nền carbon được sử dụng nhờ cấu trúc dạng lớp xếp chồng lên nhau và khả năng cho đan cài/phóng lithium thuận nghịch ở điện thế thấp. Graphite có những tính năng đặc biệt như độ ổn định dung lượng cao và quá trình thuận nghịch trong pin đạt hiệu suất lý tưởng [6]. ➢ Màng ngăn và dung dịch chất điện ly Màng ngăn là màng xốp đặt giữa hai điện cực trong pin, màng có thể thẩm thấu chất điện giải, dẫn ion trong điện hoá và ngăn cản sự tiếp xúc điện trực tiếp giữa hai điện cực.

Màng ngăn được cấu tạo từ nhiều loại vật liệu khác nhau như giấy, sợi 3 không dệt, màng từ polymer… để phù hợp với nguồn điện sử dụng. Trong pin Lithium với chất điện giải là chất hữu cơ, màng phù hợp được sử dụng là màng ngăn vi xốp. Dung dịch điện ly có tác dụng để các ion ở hai điện cực có thể di chuyển qua lại và tránh hiện tượng giảm thế khi pin hoạt động. Phần lớn các dung dich điện li được nghiên cứu ra đều được điều chế từ hỗn hợp của các dung môi hữu cơ ethylene carbonate (EC) hay ether dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) hay diethyl carbonate (DEC) và muối của Li như lithium hexaflourophosphate (LiPF6), LiClO4… Trong đó, LiPF6 và EC-DMC là hệ điện li phù hợp nhất cho LIB vì độ ổn định cực âm của hai chất này cao nhất khi so với ankyl carbonate, ether và ester.

Không chỉ vậy còn nhờ có nhóm carbonate với nguyên tử carbon có trạng thái oxi hóa +4 và số lượng các nối C-H ( đại diện cho nhóm điện tử) ít [7]. Ngoài ra, LiPF6 có thể hòa tan dễ dàng trong tất cả dung môi alkyl carbonate. Nguyên tắc hoạt động của LIB Hình 1. Sơ đồ hoạt động của LIB [8] Nguyên lý chính của LIB được giải thích dựa trên sự dịch chuyển tuần hoàn của ion Li+ qua các điện cực anode và cathode [5].

Trong quá trình xả, ion Li+ di chuyển từ điện cực âm (anode), qua dung dịch chất điện ly và chuyển sang cực dương (cathode). Tại quá trình này Li+ sẽ phản ứng với vật liệu dương cực. Khi quá trình 4 sạc xảy ra, dưới điện áp một chiều, electron sẽ chạy từ điện cực dương (lúc này được quy ước thành điện cực âm), Li+ ion tách khỏi điện cực dương di chuyển về trờ về điện cực âm của LIB (đang đóng vai trò là cực dương). Như vậy pin đảo chiều trong quá trình sạc-xả.

Tên gọi của điện cực sẽ phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và quá trình xảy ra phản ứng trong LIB. Để pin Lithium có thể kéo dài tuổi thọ, các yếu tố về điện cực, màng ngăn và dung dịch điện ly đóng vai trò rất quan trọng. Tuy nhiên, trong đề tài này, chúng tôi quan tâm sâu hơn về điện cực anode và vật liệu được sử dụng làm điện cực anode. Trong đó spinel ferrite hứa hẹn về những tiềm năng nhờ cấu trúc vật tinh thể, dung lượng riêng lý thuyết và thực nghiệm cao, hệ số khuếch tán và độ dẫn…phù hợp vào định hướng ứng dụng làm điện cực.

Vật liệu spinel zinc ferrite ZnFe2O4 Ferrite spinel có cấu trúc tương tự khoáng vật MgO. Công thức hoá học chung của ferrite là MFe2O4, trong đó M là ion kim loại hoá trị 2. Các ion kim loại hoá trị 2 thường là sự kết hợp với các ion Mn2+, Ni2+, Zn2+…Ferrite spinel được hình thành từ các oxygen có cấu trúc lập phương tâm diện tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB2O4. Mỗi ô mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện.

Để trung hoà điện tích với các ion oxygen, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện chứa các cation kim loại. Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát diện) [9]. Cấu trúc tổng quát vật liệu spinel Dựa vào quy luật phân bố của các cation hoá trị 2 và 3 vào các lỗ trống tứ diện và bát diện, spinel ferrite được chia thành các loại sau [10]: Ferrite spinel thuận: Các cation hoá trị 2 nằm ở vị trí tứ diện (A), cation Fe3+ nằm ở vị trí bát diện (B), spinel có công thức (M2+)A [Fe23+]B O42-. Spinel đặc trưng cho cấu trúc này là ZnFe2O4 với ion Zn2+ sẽ chiếm hốc tứ diện và ion Fe3+ sẽ nằm ở hốc bát diện.

Ferrite spinel nghịch: Các cation hoá trị 2 nằm ở vị trí bát diện (B), các cation Fe3+ sẽ được phân bố đều giữa các vị trí hốc bát diện (B) và hốc tứ diện (A), được viết dưới dạng công thức (Fe3+)A [M2+ Fe3+]B O42-. Spinel điển hình cho loại này là ferrite nickel NiFe2O4 với ion Fe3+ ưu tiên chiếm lỗ trống tứ diện. Do số lỗ trống này chỉ đủ cho 8 ion Fe3+ nên số ion Fe3+ còn lại và 8 ion Ni2+ sẽ nằm ở hốc trống bát diện. Ngoài ra còn có cấu trúc spinel hỗn hợp.

Trong đó cation hoá trị 2 và cation Fe3+ chiếm cả vị trí bát diện và vị trí tứ diện. Công thức chung của spinel hỗn hợp là My2+Fe1-y3+[M1-y2+Fe1-y3+]O42-, với 0 ≤ y ≤ 1, y là số lượng ion Fe3+ một nửa chiếm vị trí tứ diện (A), một nửa chiếm ở vị trí bát diện (B), được đặc trưng bởi độ đảo của ferrite. Vật liệu nano điển hình thuộc cấu trúc spinel hỗn hợp là Co1-xZnxFe2O4. Vật liệu spinel ZnFe2O4 ZnFe2O4 là spinel thuận có cấu trúc lập phương tâm diện với các thông số mạng a=b=c=8.44, ∝ =𝛽 = 𝛾 = 90o, trong đó ion Zn2+ chiếm các vị trí tứ diện và ion Fe3+ chiếm các vị trí bát diện, không có sự tương tác giữa lỗ trống bát diện và tứ diện nên từ tính của spinel loại này giảm.

Vật liệu spinel ZnFe2O4 có cấu trúc lập phương tâm diện với Zn2+ chiếm các hốc tứ diện (8a), Fe3+ nằm ở vị trí bát diện (16d) và có những lỗ trống (16c). Nhờ vào cấu trúc đặc biệt ấy, dung lượng lý thuyết của vật liệu đạt 1000 mAh/g.