MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, các thiết bị điện tử không dây ra đời hàng loạt như: điện thoại di động, máy tính xách tay. Để đảm bảo các thiết bị được hoạt động tốt cần phải có nguồn năng lượng phù hợp, dung lượng lớn và hiệu suất cao. Sự ra đời của các loại pin đã đáp ứng phần nào những yêu cầu trên, trong đó LIB là nguồn năng lượng đang được chú ý và phát triển mạnh mẽ. LIB có cấu tạo gồm 3 thành phần chính: điện cực âm (anode), điện cực dương (cathode), dung dịch chất điện ly.
Trong một số nghiên cứu trước đây, điện cực anode được tạo bởi graphite vì giá thành rẻ, có độ dẫn điện tốt và nhờ cấu trúc lớp mà ion Li+ dễ dàng xen cài vào điện cực. Nhưng vì dung lượng khá nhỏ ( khoảng 372 mAh/g) và công suất thấp khiến cho graphite không còn phù hợp để dự trữ năng lượng Lithium với mật độ lớn [1]. Gần đây, các công trình nghiên cứu khoa học về phát triển vật liệu điện cực anode đang được sự quan tâm to lớn. Trong đó, vật liệu spinel ferrite được đánh giá là vật liệu tiềm năng với giá thành thấp, thân thiện với môi trường và có dung lượng pin lý thuyết rất cao [1-2].
Vật liệu spinel ferrite nói chung và zinc ferrite nói riêng, khi đạt kích thước nano, chúng có nhiều ứng dụng ở nhiều lĩnh vực như làm vật liệu quang xúc tác, vật liệu từ hay điện cực trong pin sạc lại. Spinel ferrite được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau, nhưng trong đó phương pháp đồng kết tủa là phương pháp đơn giản, dễ thực hiện ở nhiệt độ phòng và dễ dàng đạt kích thước nano [3]. Tuy nhiên, với phương pháp đồng kết tủa, với tác nhân kiềm tạo kết tủa,sẽ ảnh hưởng đến nồng độ Zn2+ và Fe3+ do sự khác biệt lớn về tích số tan Zn(OH)2, Fe(OH)3 (Ksp tương ứng là 5×10−17, 2. Để đánh giá sự ảnh hưởng của pH, dựa vào tài liệu tham khảo, chúng tôi xây dựng phương trình liên hệ giữa pH và nồng độ ion [Zn2+] tự do.
Từ đó định hướng ứng dụng làm điện cực anode trong LIB. Do đó, chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu spinel ZnFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa và định hướng ứng dụng làm điện cực anode trong pin Li-ion”. PIN LITHIUM ION 1. Giới thiệu về pin Lithium ion Pin Lithium là loại pin rất nhẹ và có mật độ năng lượng lớn tính trên một đơn vị thể tích hay khối lượng, nhờ vào kim loại Li có tính khử mạnh mà sức điện động của LIB có giá trị lớn hơn rất nhiều loại pin khác (pin zinc-carbon).
Dựa vào những đặc tính quan trọng đó mà nhà nghiên cứu Gilbert Newton Lewis đã khởi xướng những nghiên cứu đầu tiên về loại pin này (1912). Năm 1980, nhà vật lý người Mỹ John B Goodenough (Đại học Texas) dự đoán rằng cực âm sẽ có tiềm năng lớn hơn nữa nếu nó được tạo ra bằng cách sử dụng oxit kim loại thay vì sulfua kim loại. John B Goodenough đã phát minh ra một loại pin Lithium mới, trong đó Lithium có thể di chuyển qua pin từ điện cực này sang điện cực khác dưới dạng ion Li+. Trong loại pin mới này, Lithium được kết hợp với một kim loại chuyển tiếp như Cobalt, Nickel, Manganese để tạo thành cực âm.
Ông đã chứng minh được rằng, Cobalt oxide với các ion Lithium (LiCoO2) xen kẽ có thể tạo ra công suất lên đến 4 volt. Đây là một bước đột phá quan trọng, dẫn đến pin mạnh hơn nhiều. Bằng cách sử dụng LiCoO2 đã mở ra một triển vọng mới cho công nghệ pin và đặc biệt là pin có thể sạc lại (nhờ vào tính chất của nó là một chất dẫn điện tích dương ổn định). Phát minh của ông giúp tăng gấp đôi tiềm năng hoạt động của pin Lithium, tạo ra những điều kiện phù hợp để có một loại pin mạnh và hữu dụng hơn [5].
Cấu tạo của LIB Hình 1. Mô hình cấu tạo của LIB [41] a. Cấu tạo bên trong của LIB Pin Lithium được cấu tạo gồm các thành phần chính: vật liệu điện cực dương, vật liệu điện cực âm, màng ngăn và dung dịch chất điện ly. ➢ Vật liệu điện cực dương Vật liệu điện cực dương lý tưởng cần một số yếu tốc cơ bản như: Có khả năng đan cài/phóng lithium ion trong cấu trúc, khả năng sạc/xả của vật liệu được ổn định qua các chu kỳ, có độ dẫn điện tốt và chi phí sản xuất thấp.
Các vật liệu điện cực dương chủ yếu dựa trên các oxide kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni, Zn [7]. ➢ Vật liệu điện cực âm Vật liệu trền nền carbon được sử dụng nhờ cấu trúc dạng lớp xếp chồng lên nhau và khả năng cho đan cài/phóng lithium thuận nghịch ở điện thế thấp. Graphite có những tính năng đặc biệt như độ ổn định dung lượng cao và quá trình thuận nghịch trong pin đạt hiệu suất lý tưởng [6]. ➢ Màng ngăn và dung dịch chất điện ly Màng ngăn là màng xốp đặt giữa hai điện cực trong pin, màng có thể thẩm thấu chất điện giải, dẫn ion trong điện hoá và ngăn cản sự tiếp xúc điện trực tiếp giữa hai điện cực.
Màng ngăn được cấu tạo từ nhiều loại vật liệu khác nhau như giấy, sợi 3 không dệt, màng từ polymer… để phù hợp với nguồn điện sử dụng. Trong pin Lithium với chất điện giải là chất hữu cơ, màng phù hợp được sử dụng là màng ngăn vi xốp. Dung dịch điện ly có tác dụng để các ion ở hai điện cực có thể di chuyển qua lại và tránh hiện tượng giảm thế khi pin hoạt động. Phần lớn các dung dich điện li được nghiên cứu ra đều được điều chế từ hỗn hợp của các dung môi hữu cơ ethylene carbonate (EC) hay ether dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) hay diethyl carbonate (DEC) và muối của Li như lithium hexaflourophosphate (LiPF6), LiClO4… Trong đó, LiPF6 và EC-DMC là hệ điện li phù hợp nhất cho LIB vì độ ổn định cực âm của hai chất này cao nhất khi so với ankyl carbonate, ether và ester.
Không chỉ vậy còn nhờ có nhóm carbonate với nguyên tử carbon có trạng thái oxi hóa +4 và số lượng các nối C-H ( đại diện cho nhóm điện tử) ít [7]. Ngoài ra, LiPF6 có thể hòa tan dễ dàng trong tất cả dung môi alkyl carbonate. Nguyên tắc hoạt động của LIB Hình 1. Sơ đồ hoạt động của LIB [8] Nguyên lý chính của LIB được giải thích dựa trên sự dịch chuyển tuần hoàn của ion Li+ qua các điện cực anode và cathode [5].
Trong quá trình xả, ion Li+ di chuyển từ điện cực âm (anode), qua dung dịch chất điện ly và chuyển sang cực dương (cathode). Tại quá trình này Li+ sẽ phản ứng với vật liệu dương cực. Khi quá trình 4 sạc xảy ra, dưới điện áp một chiều, electron sẽ chạy từ điện cực dương (lúc này được quy ước thành điện cực âm), Li+ ion tách khỏi điện cực dương di chuyển về trờ về điện cực âm của LIB (đang đóng vai trò là cực dương). Như vậy pin đảo chiều trong quá trình sạc-xả.
Tên gọi của điện cực sẽ phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và quá trình xảy ra phản ứng trong LIB. Để pin Lithium có thể kéo dài tuổi thọ, các yếu tố về điện cực, màng ngăn và dung dịch điện ly đóng vai trò rất quan trọng. Tuy nhiên, trong đề tài này, chúng tôi quan tâm sâu hơn về điện cực anode và vật liệu được sử dụng làm điện cực anode. Trong đó spinel ferrite hứa hẹn về những tiềm năng nhờ cấu trúc vật tinh thể, dung lượng riêng lý thuyết và thực nghiệm cao, hệ số khuếch tán và độ dẫn…phù hợp vào định hướng ứng dụng làm điện cực.
Vật liệu spinel zinc ferrite ZnFe2O4 Ferrite spinel có cấu trúc tương tự khoáng vật MgO. Công thức hoá học chung của ferrite là MFe2O4, trong đó M là ion kim loại hoá trị 2. Các ion kim loại hoá trị 2 thường là sự kết hợp với các ion Mn2+, Ni2+, Zn2+…Ferrite spinel được hình thành từ các oxygen có cấu trúc lập phương tâm diện tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB2O4. Mỗi ô mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện.
Để trung hoà điện tích với các ion oxygen, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện chứa các cation kim loại. Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát diện) [9]. Cấu trúc tổng quát vật liệu spinel Dựa vào quy luật phân bố của các cation hoá trị 2 và 3 vào các lỗ trống tứ diện và bát diện, spinel ferrite được chia thành các loại sau [10]: Ferrite spinel thuận: Các cation hoá trị 2 nằm ở vị trí tứ diện (A), cation Fe3+ nằm ở vị trí bát diện (B), spinel có công thức (M2+)A [Fe23+]B O42-. Spinel đặc trưng cho cấu trúc này là ZnFe2O4 với ion Zn2+ sẽ chiếm hốc tứ diện và ion Fe3+ sẽ nằm ở hốc bát diện.
Ferrite spinel nghịch: Các cation hoá trị 2 nằm ở vị trí bát diện (B), các cation Fe3+ sẽ được phân bố đều giữa các vị trí hốc bát diện (B) và hốc tứ diện (A), được viết dưới dạng công thức (Fe3+)A [M2+ Fe3+]B O42-. Spinel điển hình cho loại này là ferrite nickel NiFe2O4 với ion Fe3+ ưu tiên chiếm lỗ trống tứ diện. Do số lỗ trống này chỉ đủ cho 8 ion Fe3+ nên số ion Fe3+ còn lại và 8 ion Ni2+ sẽ nằm ở hốc trống bát diện. Ngoài ra còn có cấu trúc spinel hỗn hợp.
Trong đó cation hoá trị 2 và cation Fe3+ chiếm cả vị trí bát diện và vị trí tứ diện. Công thức chung của spinel hỗn hợp là My2+Fe1-y3+[M1-y2+Fe1-y3+]O42-, với 0 ≤ y ≤ 1, y là số lượng ion Fe3+ một nửa chiếm vị trí tứ diện (A), một nửa chiếm ở vị trí bát diện (B), được đặc trưng bởi độ đảo của ferrite. Vật liệu nano điển hình thuộc cấu trúc spinel hỗn hợp là Co1-xZnxFe2O4. Vật liệu spinel ZnFe2O4 ZnFe2O4 là spinel thuận có cấu trúc lập phương tâm diện với các thông số mạng a=b=c=8.44, ∝ =𝛽 = 𝛾 = 90o, trong đó ion Zn2+ chiếm các vị trí tứ diện và ion Fe3+ chiếm các vị trí bát diện, không có sự tương tác giữa lỗ trống bát diện và tứ diện nên từ tính của spinel loại này giảm.
Vật liệu spinel ZnFe2O4 có cấu trúc lập phương tâm diện với Zn2+ chiếm các hốc tứ diện (8a), Fe3+ nằm ở vị trí bát diện (16d) và có những lỗ trống (16c). Nhờ vào cấu trúc đặc biệt ấy, dung lượng lý thuyết của vật liệu đạt 1000 mAh/g.