Nghiên cứu điều chế composite phosphorus trên nền carbon làm vật liệu anode cho pin sạc lithium

Luận văn thạc sĩ phân tích hóa vô cơ nghiên cứu điều chế composite phosphorus trên nền carbon ứng dụng làm vật liệu anode cho, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất giải

• Tác giả: Nguyễn Lê Diệu Ái
• Người hướng dẫn: GS. Võ Viễn
• Trường học: Trường Đại Học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Composite Phosphorus Trên Nền Carbon Cho Anode Pin Sạc Lithium
• Loại tài liệu: Đề Án
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Bình Định

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. Lý do chọn đề tài
• 1.2. Mục đích nghiên cứu
• 1.3. Nhiệm vụ nghiên cứu
• 1.4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 1.5. Phương pháp nghiên cứu
• 1.6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
• 1.7. Cấu trúc đề án
• 2. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
• 2.1. Giới thiệu về pin lithium
• 2.2. Cấu trúc và thành phần của pin lithium
• 2.3. Nguyên lý hoạt động của pin lithium
• 2.4. Vật liệu phosphorus
• 2.4.1. Giới thiệu về cấu trúc vật liệu
• 2.4.2. Sự chuyển hóa từ dạng RP sang BP bằng dung môi Ethylenediamine
• 2.4.3. Tính chất điện hóa và ứng dụng của P trong LIB
• 2.5. Vật liệu carbon
• 2.6. Thiết bị - Hóa chất – Dụng cụ
• 2.7. Tổng hợp vật liệu
• 2.7.1. Tổng hợp vật liệu RP dạng nano
• 2.7.2. Tổng hợp vật liệu hỗn hợp BP dạng nano
• 2.7.3. Tổng hợp vật liệu carbon
• 2.7.4. Tạo composite với chất nền carbon
• 2.8. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
• 2.8.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.8.2. Phổ hồng ngoại IR
• 2.8.3. Quang phổ Raman
• 2.8.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
• 2.8.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.9. Đặc trưng điện hóa
• 2.9.1. Quy trình cắt màng
• 2.9.2. Quy trình lắp pin
• 2.9.3. Đặc trưng điện hóa
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Đặc trưng của vật liệu
• 3.1.1. Nhiễu xạ tia X
• 3.1.2. Phổ hồng ngoại IR
• 3.1.3. Quang phổ Raman
• 3.1.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
• 3.1.5. Hiển vi điện tử quét
• 3.1.6. Đặc trưng điện hóa
• 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về composite phosphorus

Nghiên cứu composite phosphorus trên nền carbon đã mở ra một hướng đi mới trong việc phát triển vật liệu anode cho pin sạc lithium. Phosphorus là một vật liệu có khả năng lưu trữ năng lượng cao, với dung lượng lý thuyết đạt khoảng 2595 mAh/g, vượt trội hơn so với graphite truyền thống. Phosphorus có ba dạng thù hình chính: phosphorus trắng (WP), phosphorus đỏ (RP), và phosphorus đen (BP). Trong đó, phosphorus đen được coi là ổn định nhất và có tiềm năng lớn trong ứng dụng làm vật liệu anode cho pin lithium-ion. Việc kết hợp phosphorus với carbon không chỉ cải thiện tính chất điện hóa mà còn nâng cao độ bền và khả năng chịu đựng của vật liệu. "Việc phát triển composite phosphorus trên nền carbon không chỉ giúp tăng cường hiệu suất của pin sạc mà còn mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong công nghiệp năng lượng sạch".

1.1. Tính chất của phosphorus trong pin

Phosphorus có khả năng tương tác tốt với ion lithium, cho phép quá trình sạc và xả diễn ra hiệu quả. Đặc biệt, phosphorus đỏ và phosphorus đen đã chứng minh được khả năng lưu trữ ion lithium cao, trong khi phosphorus trắng lại có những hạn chế về tính ổn định. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc sử dụng phosphorus trong pin lithium có thể cải thiện đáng kể hiệu suất và tuổi thọ của pin. "Phosphorus đỏ và đen là những lựa chọn ưu việt cho anode trong LIB nhờ vào khả năng lưu trữ năng lượng lớn và độ ổn định hóa học cao". Điều này cho thấy tầm quan trọng của việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu anode mới nhằm đáp ứng nhu cầu năng lượng ngày càng tăng.

II. Vật liệu carbon trong anode

Vật liệu carbon đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện hiệu suất của pin lithium-ion. Carbon không chỉ cung cấp độ dẫn điện tốt mà còn tạo ra một cấu trúc hỗ trợ cho việc lưu trữ ion lithium. Các dạng vật liệu carbon như graphene, carbon nanotubes, và carbon từ vỏ chuối đã được nghiên cứu và ứng dụng trong việc phát triển vật liệu anode. "Sự kết hợp giữa carbon và phosphorus tạo ra một cấu trúc composite có khả năng lưu trữ năng lượng vượt trội, đồng thời giảm thiểu các vấn đề liên quan đến độ bền và khả năng tương tác với chất điện phân". Nghiên cứu cho thấy rằng, việc tối ưu hóa tỷ lệ giữa phosphorus và carbon trong composite có thể dẫn đến sự cải thiện đáng kể về hiệu suất điện hóa.

2.1. Tính năng điện hóa của vật liệu carbon

Vật liệu carbon trong composite không chỉ giúp cải thiện tính dẫn điện mà còn tạo ra một môi trường ổn định cho quá trình sạc và xả. Các nghiên cứu cho thấy rằng, việc sử dụng carbon từ nguồn tự nhiên như vỏ chuối không chỉ thân thiện với môi trường mà còn mang lại hiệu suất cao. "Carbon từ vỏ chuối có khả năng tương tác tốt với ion lithium, giúp tăng cường hiệu suất của pin". Sự kết hợp giữa carbon và phosphorus trong composite tạo ra một vật liệu anode với dung lượng lớn và độ bền cao, mở ra hướng đi mới cho công nghệ lưu trữ năng lượng.

III. Đánh giá hiệu suất pin

Đánh giá hiệu suất của pin lithium sử dụng vật liệu anode composite phosphorus trên nền carbon được thực hiện qua nhiều phương pháp khác nhau. Các thử nghiệm cho thấy rằng, vật liệu composite này không chỉ có dung lượng cao mà còn có khả năng tái chế tốt. "Hiệu suất của pin được cải thiện đáng kể khi sử dụng vật liệu composite, với dung lượng cao hơn và thời gian sạc ngắn hơn". Việc sử dụng phosphorus trong anode đã chứng minh được tính khả thi trong việc phát triển các hệ thống lưu trữ năng lượng hiệu quả hơn. Những kết quả này cho thấy rằng, nghiên cứu và phát triển vật liệu anode mới là cần thiết để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao về năng lượng sạch và bền vững.

3.1. Kết quả thử nghiệm điện hóa

Các kết quả thử nghiệm điện hóa cho thấy rằng, vật liệu anode composite có khả năng lưu trữ ion lithium tốt hơn so với các vật liệu truyền thống. Các chỉ số điện hóa như dung lượng sạc, tốc độ sạc và khả năng tái chế đều được cải thiện. "Kết quả cho thấy rằng composite phosphorus-carbon có khả năng lưu trữ năng lượng cao và ổn định hơn, hứa hẹn sẽ là giải pháp tiềm năng cho các ứng dụng năng lượng trong tương lai". Những phát hiện này mở ra hướng nghiên cứu mới trong việc tối ưu hóa vật liệu anode cho pin lithium.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh nhu cầu năng lượng toàn cầu tăng mạnh, việc phát triển các nguồn năng lượng sạch và bền vững trở thành ưu tiên hàng đầu. Pin sạc lithium-ion (LIB) hiện là công nghệ lưu trữ năng lượng phổ biến nhất nhờ mật độ năng lượng cao, tuổi thọ chu kỳ dài và thân thiện môi trường. Tuy nhiên, vật liệu anode truyền thống là graphite có dung lượng lý thuyết chỉ khoảng 372 mAh/g, không đáp ứng được yêu cầu ngày càng cao về hiệu suất và dung lượng của LIB. Phosphorus, đặc biệt là phosphorus đen (BP), với dung lượng lý thuyết lên đến 2595 mAh/g, được xem là vật liệu anode tiềm năng thay thế graphite. BP có tính ổn định nhiệt động cao, dẫn điện tốt và khả năng lưu trữ ion lithium vượt trội.

Luận văn tập trung nghiên cứu điều chế composite phosphorus trên nền carbon từ nguồn nguyên liệu phosphorus đỏ (RP) và carbon sinh học (vỏ chuối) nhằm tạo ra vật liệu anode có dung lượng lớn, ổn định và thân thiện môi trường. Phạm vi nghiên cứu thực hiện trong phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Quy Nhơn, với các phương pháp tổng hợp thủy nhiệt và xử lý vật liệu ở nhiệt độ thấp. Mục tiêu chính là phát triển quy trình điều chế đơn giản, hiệu quả, tạo composite BP/C có khả năng lưu trữ ion lithium tốt, đồng thời hạn chế sự thay đổi thể tích trong quá trình sạc-xả pin. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc mở rộng nguồn vật liệu anode cho LIB thế hệ mới, góp phần nâng cao hiệu suất và tuổi thọ pin, đồng thời thúc đẩy phát triển công nghệ năng lượng sạch.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Cơ chế hoạt động của pin lithium-ion (LIB): Ion lithium di chuyển thuận nghịch giữa cathode và anode qua chất điện phân trong quá trình sạc-xả, chuyển hóa năng lượng hóa học thành điện năng. Phản ứng điện hóa tại anode và cathode được mô tả qua các phương trình oxy hóa-khử đặc trưng.

• Vật liệu anode cho LIB: Phân loại theo cơ chế lưu trữ năng lượng gồm vật liệu dựa trên phản ứng đan cài (graphite, carbon), phản ứng chuyển đổi (phosphorus, oxit kim loại) và phản ứng hợp kim (silicon, germanium). Phosphorus đen (BP) nổi bật với dung lượng lý thuyết cao (2595 mAh/g) và tính ổn định nhiệt động.

• Cấu trúc và tính chất của phosphorus: Ba dạng thù hình chính là phosphorus trắng (WP), đỏ (RP) và đen (BP). BP có cấu trúc lớp polime với liên kết cộng hóa trị mạnh, dẫn đến tính ổn định cao và khả năng dẫn điện tốt, phù hợp làm vật liệu anode.

• Composite BP/C: Sự kết hợp BP với carbon sinh học nhằm cải thiện tính dẫn điện, ổn định cơ học và giảm sự thay đổi thể tích trong quá trình hoạt động của pin.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Thu thập tài liệu khoa học, bài báo chuyên ngành về vật liệu phosphorus, carbon và pin lithium-ion. Dữ liệu thực nghiệm thu thập tại phòng thí nghiệm Trường Đại học Quy Nhơn và các phòng thí nghiệm liên kết.

• Phương pháp tổng hợp vật liệu:

  • Tinh chế RP bằng rửa nước cất và sấy chân không.
  • Tổng hợp RP nano bằng phương pháp thủy nhiệt ở 180°C trong 12 giờ.
  • Chuyển hóa RP thành BP nano bằng phương pháp thủy nhiệt trong ethylenediamine (ED) ở 180°C trong 24 giờ.
  • Tổng hợp carbon từ vỏ chuối qua quá trình nung trong khí trơ Ar ở 400°C, xử lý hóa học bằng KOH và HCl, sấy chân không.
  • Tạo composite BP/C bằng cách nung hỗn hợp BP và carbon ở tỷ lệ khác nhau (1:1, 1:3, 1:5) ở 800°C trong khí Ar.

• Phương pháp đặc trưng vật liệu:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể.
  • Phổ hồng ngoại (IR) và quang phổ Raman để phân tích nhóm chức và cấu trúc hóa học.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) để xác định thành phần nguyên tố.
  • Hiển vi điện tử quét (SEM) để quan sát hình thái và kích thước hạt.

• Đánh giá tính chất điện hóa:

  • Chuẩn bị màng điện cực với tỷ lệ vật liệu hoạt động : chất dẫn điện : chất kết dính là 70:20:10.
  • Lắp ráp pin dạng cell 2 điện cực trong môi trường khí trơ Ar.
  • Thực hiện quét thế vòng tuần hoàn (CV) để khảo sát cơ chế phản ứng và tính thuận nghịch.
  • Đo đường cong sạc/xả, dung lượng riêng và khả năng duy trì công suất.
  • Phân tích trở kháng điện hóa (EIS) để đánh giá tính dẫn điện và sự ổn định của điện cực.

• Timeline nghiên cứu: Tổng hợp và đặc trưng vật liệu trong 6 tháng đầu, đánh giá điện hóa trong 6 tháng tiếp theo, phân tích dữ liệu và hoàn thiện luận văn trong 3 tháng cuối.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tổng hợp thành công vật liệu BP nano từ RP bằng phương pháp thủy nhiệt trong ethylenediamine:

   • Nhiễu xạ tia X cho thấy cấu trúc tinh thể BP rõ ràng với các đỉnh đặc trưng, không còn dấu hiệu của RP.
   • Kích thước hạt BP nano đạt khoảng vài chục nanomet, phù hợp cho ứng dụng anode.

2. Composite BP/C với tỷ lệ 1:3 thể hiện tính chất điện hóa vượt trội:

   • Dung lượng riêng đạt khoảng 1500 mAh/g sau 100 chu kỳ, cao gấp gần 4 lần so với graphite truyền thống.
   • Khả năng duy trì công suất trên 80% sau 100 chu kỳ, cải thiện đáng kể so với BP nguyên chất.

3. Phân tích quét thế vòng tuần hoàn (CV) cho thấy phản ứng oxy hóa-khử thuận nghịch:

   • Đường cong CV ổn định qua nhiều chu kỳ, tỷ lệ cường độ đỉnh oxi hóa và khử gần bằng 1, chứng tỏ tính ổn định điện hóa của composite.
   • Hệ số khuếch tán ion lithium trong composite cao hơn 20% so với BP đơn lẻ, nhờ sự hỗ trợ dẫn điện của carbon.

4. Hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ EDS xác nhận sự phân tán đồng đều của BP trên nền carbon:

   • Hình ảnh SEM cho thấy BP được phủ đều trên bề mặt carbon với cấu trúc xốp, tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuếch tán ion lithium.
   • Phổ EDS xác nhận thành phần nguyên tố P và C phân bố đồng đều, không có tạp chất đáng kể.

Thảo luận kết quả

Kết quả nghiên cứu cho thấy phương pháp thủy nhiệt sử dụng ethylenediamine là hiệu quả trong việc chuyển hóa RP thành BP nano với độ tinh khiết cao và kích thước hạt nhỏ, phù hợp cho ứng dụng anode LIB. Việc tạo composite BP/C giúp cải thiện đáng kể tính dẫn điện và ổn định cơ học, hạn chế sự thay đổi thể tích lớn của BP trong quá trình sạc-xả, từ đó nâng cao tuổi thọ và hiệu suất pin.

So với các nghiên cứu trước đây sử dụng phương pháp tổng hợp phức tạp hoặc điều kiện nhiệt độ, áp suất cao, phương pháp thủy nhiệt này đơn giản, chi phí thấp và thân thiện môi trường hơn. Dung lượng riêng của composite BP/C đạt khoảng 1500 mAh/g, vượt trội so với graphite (372 mAh/g) và các vật liệu anode carbon truyền thống khác. Đường cong CV và phân tích EIS minh chứng cho tính thuận nghịch và khả năng dẫn điện tốt của composite, phù hợp cho ứng dụng thực tế.

Biểu đồ dung lượng riêng theo chu kỳ và đồ thị Nyquist trở kháng điện hóa có thể được sử dụng để minh họa sự ổn định và hiệu suất của vật liệu composite so với BP nguyên chất và graphite. Kết quả này mở ra hướng phát triển vật liệu anode mới, góp phần nâng cao hiệu quả lưu trữ năng lượng của pin lithium-ion thế hệ tiếp theo.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Ứng dụng phương pháp thủy nhiệt với ethylenediamine để sản xuất BP nano quy mô lớn:

   • Động từ hành động: Triển khai, mở rộng.
   • Target metric: Tăng sản lượng BP nano đạt chất lượng đồng nhất.
   • Timeline: 12-18 tháng.
   • Chủ thể thực hiện: Các phòng thí nghiệm công nghệ vật liệu và doanh nghiệp sản xuất pin.

2. Phát triển composite BP/C với tỷ lệ tối ưu (1:3) để nâng cao hiệu suất anode:

   • Động từ hành động: Tối ưu hóa, kiểm nghiệm.
   • Target metric: Dung lượng riêng ≥ 1500 mAh/g, duy trì ≥ 80% sau 100 chu kỳ.
   • Timeline: 6-12 tháng.
   • Chủ thể thực hiện: Các nhóm nghiên cứu và nhà sản xuất vật liệu pin.

3. Nghiên cứu cải tiến quy trình xử lý carbon sinh học từ vỏ chuối để nâng cao tính dẫn điện và cấu trúc xốp:

   • Động từ hành động: Cải tiến, điều chỉnh.
   • Target metric: Tăng diện tích bề mặt riêng và độ dẫn điện lên ít nhất 15%.
   • Timeline: 6 tháng.
   • Chủ thể thực hiện: Các phòng thí nghiệm hóa học vật liệu và công ty sản xuất vật liệu carbon.

4. Thử nghiệm lắp ráp pin lithium-ion sử dụng composite BP/C trong điều kiện thực tế:

   • Động từ hành động: Thử nghiệm, đánh giá.
   • Target metric: Đạt hiệu suất ổn định trong 200 chu kỳ sạc-xả.
   • Timeline: 12 tháng.
   • Chủ thể thực hiện: Các trung tâm nghiên cứu pin và nhà sản xuất thiết bị điện tử.

5. Khuyến khích hợp tác đa ngành giữa các viện nghiên cứu, trường đại học và doanh nghiệp để phát triển vật liệu anode mới:

   • Động từ hành động: Hợp tác, kết nối.
   • Target metric: Tăng số lượng dự án nghiên cứu ứng dụng và sản phẩm thương mại.
   • Timeline: Liên tục.
   • Chủ thể thực hiện: Các tổ chức nghiên cứu, chính phủ và doanh nghiệp.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa vô cơ, Vật liệu và Kỹ thuật năng lượng:

   • Lợi ích: Hiểu rõ quy trình tổng hợp vật liệu phosphorus nano và composite carbon, áp dụng vào nghiên cứu vật liệu pin.
   • Use case: Phát triển đề tài nghiên cứu mới về vật liệu anode cho pin lithium-ion.

2. Doanh nghiệp sản xuất pin lithium-ion và vật liệu điện cực:

   • Lợi ích: Nắm bắt công nghệ tổng hợp vật liệu anode hiệu quả, thân thiện môi trường, nâng cao hiệu suất sản phẩm.
   • Use case: Ứng dụng quy trình sản xuất composite BP/C trong dây chuyền sản xuất pin.

3. Chuyên gia phát triển công nghệ năng lượng sạch và lưu trữ năng lượng:

   • Lợi ích: Cập nhật xu hướng vật liệu mới cho pin lithium-ion, đánh giá tiềm năng thương mại và ứng dụng thực tế.
   • Use case: Tư vấn, thiết kế hệ thống lưu trữ năng lượng hiệu quả cho xe điện và thiết bị di động.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách về năng lượng và môi trường:

   • Lợi ích: Hiểu rõ tiềm năng vật liệu mới giúp giảm phát thải khí nhà kính, thúc đẩy phát triển năng lượng tái tạo.
   • Use case: Xây dựng chính sách hỗ trợ nghiên cứu và ứng dụng công nghệ pin lithium-ion tiên tiến.

Câu hỏi thường gặp

1. Phosphorus đen (BP) có ưu điểm gì so với graphite làm anode pin lithium-ion?
   BP có dung lượng lý thuyết cao gấp gần 7 lần graphite (2595 mAh/g so với 372 mAh/g), tính ổn định nhiệt động tốt, dẫn điện cao (~10² S/cm) và khả năng lưu trữ ion lithium hiệu quả hơn, giúp tăng dung lượng và tuổi thọ pin.

2. Tại sao cần tạo composite BP với carbon?
   Composite BP/C giúp cải thiện tính dẫn điện, giảm sự thay đổi thể tích lớn của BP trong quá trình sạc-xả, từ đó nâng cao độ bền cơ học và ổn định điện hóa, kéo dài tuổi thọ pin.

3. Phương pháp thủy nhiệt trong ethylenediamine có ưu điểm gì?
   Phương pháp này đơn giản, chi phí thấp, điều kiện nhiệt độ và áp suất vừa phải, cho phép tổng hợp BP nano tinh khiết, kích thước nhỏ, phù hợp sản xuất quy mô phòng thí nghiệm và công nghiệp.

4. Carbon từ vỏ chuối có đặc điểm gì nổi bật?
   Carbon sinh học từ vỏ chuối có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, dễ xử lý, chi phí thấp và thân thiện môi trường, giúp tăng khả năng dẫn điện và khuếch tán ion trong composite BP/C.

5. Kết quả điện hóa của composite BP/C so với BP nguyên chất và graphite như thế nào?
   Composite BP/C đạt dung lượng riêng khoảng 1500 mAh/g sau 100 chu kỳ, cao hơn nhiều so với BP nguyên chất và graphite. Khả năng duy trì công suất trên 80% sau 100 chu kỳ cũng cho thấy tính ổn định vượt trội.

Kết luận

• Đã phát triển thành công quy trình tổng hợp BP nano từ RP bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng ethylenediamine với độ tinh khiết cao và kích thước hạt nano.
• Tạo composite BP/C từ BP và carbon sinh học (vỏ chuối) với tỷ lệ 1:3 cho hiệu suất điện hóa vượt trội, dung lượng riêng đạt khoảng 1500 mAh/g và độ bền chu kỳ cao.
• Các phương pháp đặc trưng vật liệu (XRD, IR, Raman, SEM, EDS) và đánh giá điện hóa (CV, sạc-xả, EIS) chứng minh tính ổn định, dẫn điện và khả năng lưu trữ ion lithium hiệu quả của composite.
• Kết quả nghiên cứu góp phần mở rộng nguồn vật liệu anode cho pin lithium-ion thế hệ mới, thúc đẩy phát triển công nghệ năng lượng sạch và bền vững.
• Đề xuất triển khai ứng dụng quy trình tổng hợp và composite trong sản xuất pin thương mại, đồng thời nghiên cứu cải tiến vật liệu carbon sinh học và thử nghiệm pin thực tế trong thời gian tới.

Khuyến khích các nhóm nghiên cứu và doanh nghiệp hợp tác phát triển quy trình sản xuất quy mô lớn, thử nghiệm ứng dụng thực tế và mở rộng nghiên cứu vật liệu anode mới nhằm nâng cao hiệu suất và tuổi thọ pin lithium-ion.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Trình bày một số cơ sở lí thuyết về LIB, vật liệu phosphorus và ứng dụng của nó, vật liệu carbon. THỰC NGHIỆM Trình bày các bước tiến hành nghiên cứu thực nghiệm bao gồm: - Tổng hợp các loại vật liệu: nano RP, nano BP, carbon, composite của phosphorus với vật liệu nền. - Các phương pháp đặc trưng của các vật liệu.

- Đánh giá tính chất điện hóa của của các vật liệu. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trình bày các kết quả và thảo luận về các vấn đề đã thực hiện được trong phần thực nghiệm. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Giới thiệu về pin lithium Trong những năm gần đây, nhu cầu về nguồn điện di động đã tăng nhanh do sự thu nhỏ của các thiết bị điện tử, trong một số trường hợp, hệ thống pin chỉ bằng một nửa trọng lượng và thể tích của thiết bị được cấp nguồn.

Vào năm 1817, lithium được phát hiện qua sự phân tích quặng petalite (LiAlSi4O10) bởi Arfwedson và Berzelius, sau đó được tách xuất bằng cách điện phân lithium oxide bởi Brande và Davy vào năm 1821.4 Một thế kỉ sau, Lewis bắt đầu nghiên cứu những đặc tính điện hóa của nó như mật độ thấp (0,534 gcm-3), dung lượng riêng cao (3860 mAh.g-1), thế oxi hóa – khử thấp (-3,04 V so với SHE).6 Do đó, người ta nhanh chóng nhận thấy Lithium có thể trở thành một vật liệu hấp dẫn đối với pin mật độ năng lượng cao. LIB là một loại pin có thể sạc lại được. Trong đó, các ion lithium (Li+) di chuyển từ cathode qua chất điện phân sang anode trong quá trình phóng điện và quay trở lại trong quá trình sạc. Đầu năm 1958, Harris đã kiểm tra khả năng hòa tan của lithium trong nhiều chất điện phân không chứa nước (không proton) - bao gồm esters tuần hoàn (carbonates, γ-butyrolactone và γ-valerolactone), muối nóng chảy và muối lithium vô cơ (LiClO4) - hòa tan trong propylene carbonate (PC).

Ông đã quan sát thấy sự hình thành của lớp thụ động có khả năng ngăn chặn phản ứng hóa học trực tiếp giữa lithium và chất điện phân trong khi vẫn cho phép vận chuyển ion qua nó, dẫn đến các nghiên cứu về tính ổn định của LIB. Những nghiên cứu này cũng làm tăng sự quan tâm đến việc thương mại hóa LIB sơ cấp. 7 LIB đầu tiên được chế tạo vào những năm 1970 bởi Michael Stanley Whittingham, người đã sử dụng kim loại lithium và titanium sulfide làm điện cực.8 Trong cùng thời gian đó, sự đan cài thuận nghịch trong graphite và oxit cathode đã 7 được nghiên cứu bởi Jürgen Otto Besenhard, người đã đề xuất triển khai nó để chế tạo LIB.9-11 Vào cuối những năm 1970, Samar Basu đã chứng minh sự đan cài điện hóa của lithium trong graphite.12 Tuy nhiên, các tế bào pin được chế tạo vào thời điểm đó xuống cấp nhanh chóng sau mỗi lần sạc. Rachid Yazami đã giải quyết vấn đề này vào đầu những năm 1980 thông qua nghiên cứu của ông về sự đan cài điện hóa thuận nghịch của lithium trong graphite.13 Vào năm 1973, từ các nghiên cứu về NaxCoO2 của nhóm Hagenmuller,14 Goodenough và cộng sự thay thế Na bằng Li và đề xuất LiCoO2 làm vật liệu cathode mới (3,9 V so với Li+/Li) và đã được cấp bằng sáng chế vào năm 1979.15 LiCoO2 bền trong không khí hơn NaCoO2, và các đặc tính điện hóa tốt của nó đã khiến nó trở thành cathode được thương mại hóa nhiều nhất trong nhiều thập kỷ.16 Ngoài việc phát triển vật liệu điện cực dương (cathode), nghiên cứu còn được thực hiện trên điện cực âm (anode).

Năm 1980, Lazzari và Scrosati công bố công trình về anode vonfram dioxide dựa trên chất chèn và ghép nối nó với TiS2. Vào năm 1983, Basu đã nộp một bằng sáng chế khác về pin thứ cấp ở nhiệt độ môi trường sử dụng cực dương LiC6 và cực âm NbSe3 trong dung môi 1,3-dioxolane với chất điện phân muối LiAsF6. Cùng năm đó, Yazami và Touzain đã công bố công trình nghiên cứu về pin anode graphite ở nhiệt độ hoạt động 60 °C với chất điện phân rắn và chứng minh khả năng thuận nghịch của nó thông qua phương pháp vôn kế tuần hoàn. Trong cùng thời gian đó, A.

Yoshino của Tập đoàn Asahi Kasei đang nghiên cứu pin LiCoO2/ polyacetylene thứ cấp nhưng cũng đã chuyển sang sử dụng làm anode dựa trên graphite có mật độ năng lượng cao hơn. Ông bày tỏ mối lo ngại về hiệu quả sử dụng năng lượng kém do trở kháng tế bào cao của lớp SEI lớn và tìm kiếm một cực dương carbonate khác để thay thế graphite.17 Nhiều nỗ lực trong những năm 1980 của nhiều nhóm khác nhau đã tập trung 8 vào thử nghiệm và phát triển vật liệu cathode, anode cho LIB dẫn đến sự phát triển các sản phẩm điện tử cầm tay như máy quay video, điện thoại di động và máy tính xách tay,…góp phần ngày càng tăng nhu cầu về sử dụng pin sạc có dung lượng lớn hoặc có kích thước và trọng lượng nhỏ. Bước đột phá về mặt thương mại đã đạt được vào năm 1991 khi LIB được giới thiệu ra thị trường mang tính đột phá về mặt năng lượng riêng (Wh/kg) và mật độ năng lượng (Wh/L). Kể từ đó, sự phát triển mạnh mẽ và đa dạng hóa công nghệ đã diễn ra và điều này dẫn đến phạm vi ứng dụng ngày càng mở rộng.

Hiện tại, chúng không chỉ thống trị thị trường pin khổ nhỏ dành cho các thiết bị điện tử cầm tay mà còn được triển khai thành công như là công nghệ được lựa chọn cho phương tiện di chuyển bằng điện cũng như lưu trữ năng lượng cố định. Sự phát triển lịch sử và những tiến bộ của công nghệ pin lithium-ion. Cấu trúc và thành phần của pin lithium LIB là một loại pin thứ cấp trong đó cả điện cực cathode và anode đều được tạo thành từ một vật liệu chèn Li-ion. LIB có thể được tạo nên từ một hoặc 9 nhiều tế bào điện hóa được mắc nối tiếp với nhau.

Cấu trúc cơ bản của một tế bào pin điện gồm 4 phần: anode, cathode, màng ngăn và chất điện giải. Các loại cấu trúc chính của LIB thương mại: a) dạng nút, b) dạng cuộn hình trụ, c) dạng hình lăng trụ được quấn và d) dạng túi. Anode Anode là vật liệu dùng trong LIB có khả năng lưu giữ các ion Li+. Tuy nhiên, hiện tượng mọc đuôi gai (dendrite) của Li kim loại từ việc mạ điện trong quá trình sạc có thể gây ra đoản mạch bên trong, dẫn đến những lo ngại nghiêm trọng về an toàn.

Yêu cầu chính của vật liệu làm anode được sử dụng trong LIB như sau: 20,21 (i) để LIB ổn định, hạn chế vật liệu anode tương tác với chất chất điện phân; (ii) có thể đạt được các thiết bị đan cài lithium cao cho anode và khả năng lưu trữ năng lượng cao hơn của LIB với chênh lệch điện thế tối đa giữa anode và cathode, tốt nhất là điện thế anode ≤ 0,5 V; (iii) việc lựa chọn anode chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý như công suất riêng, độ dẫn điện, độ ổn định cơ học và tính chất hóa học; (iv) vật liệu làm anode phải chứa các nguyên tố và hợp chất có trọng lượng nguyên tử thấp, mật độ thấp và lượng 10 lithium lớn trên mỗi đơn vị công thức; (v) vật liệu làm anode phải có khả năng tái chế, hiệu suất lớn, ổn định và phải cung cấp khả năng đảo chiều lớn; (vi) vật liệu làm anode phải thể hiện điện thế gần kim loại lithium để toàn bộ tế bào có thể hoạt động ở điện áp hoạt động cao hơn; (vii) vật liệu làm anode không được phản ứng hóa học với chất điện phân và không được hòa tan trong dung môi; (viii) anode phải thân thiện với môi trường, giá rẻ, an toàn và dẫn điện và ion lithium tốt. Vật liệu làm anode cho LIB có thể được phân thành ba loại khác nhau dựa trên cơ chế lưu trữ năng lượng của chúng: vật liệu dựa trên phản ứng đan cài, dựa trên phản ứng chuyển đổi và vật liệu dựa trên phản ứng hợp kim. Vật liệu anode cho LIB.23 Vật liệu anode dựa trên đan cài: độ an toàn của LIB phụ thuộc vào độ ổn định nhiệt động của điện cực đối với chất điện phân, do đó vật liệu hoạt động ở điện áp vừa phải sẽ an toàn hơn. Sự đan cài của Li+ tại vị trí trong cấu trúc của vật liệu điện cực được gọi là bộ lưu trữ chèn mang lại khả năng tốc độ cao hơn, hoạt động của pin an toàn hơn và tuổi thọ dài hơn.

Sự đan cài xảy ra theo hai cách, một là đan cài không đồng nhất trong đó điện thế không đổi trong suốt 11 quá trình hoạt động trong khi cách đan cài đồng nhất thì điện áp thay đổi theo thành phần nhưng mang lại động học nhanh hơn và độ ổn định cấu trúc tốt hơn.22 Vật liệu anode dựa trên phản ứng chuyển đổi: là quá trình lưu trữ các hợp chất kim loại chuyển tiếp (MaXb , M = kim loại, X = O, S, F, P, N,.) trong đó lithium phản ứng tạo thành LiyX và khử kim loại về trạng thái oxy hóa bằng 0 và mang lại giá trị công suất cao hơn. Ban đầu, những kim loại thiếu vị trí chèn được coi là không phù hợp để lưu trữ Li, tuy nhiên, sau đó người ta nhận thấy những kim loại này có khả năng mang lại công suất cao thông qua phản ứng chuyển đổi. Những vật liệu này cung cấp công suất cao hơn với tuổi thọ trung bình nhưng chúng bị ảnh hưởng bởi độ trễ điện áp lớn. Gần đây việc sử dụng ma trận dẫn điện hoặc pha tạp các kim loại có tính dẫn điện cao cũng như sự phát triển của các bộ thu electron có cấu trúc nano đã nâng cao hiệu suất của các vật liệu này.24 Vật liệu anode dựa trên hợp kim: lithium có thể tạo ra hợp kim với kim loại/bán kim loại ở nhiệt độ phòng trong chất điện phân không chứa nước mang lại công suất rất cao chẳng hạn như việc hình thành hợp kim với silicon có thể mang lại giá trị cao hơn lên tới 8,5 Ah cm-1 hoặc 4,2 Ah g-1.22 Tuy nhiên, việc sử dụng chúng trong thực tế trong pin thứ cấp chủ yếu bị cản trở bởi sự thay đổi thể tích lớn bởi quá trình hợp kim hóa.

Các vật liệu dựa trên hợp kim đã nhận được sự chú ý rất lớn và tiến bộ rộng rãi đã được thực hiện do tính phong phú, chi phí thấp và khả năng lý thuyết cao. Một số vật liệu làm anode được đề xuất là carbon, lithium titanate (LTO) và vật liệu anode chuyển đổi, vật liệu anode hợp kim. Graphite và carbon cứng Carbon là vật liệu anode sử dụng trong LIB được thương mại hoá và lựa 12 chọn cho đến ngày nay.