Luận văn thạc sĩ kỹ thuật vật liệu nghiên cứu chế tạo màng composite lignin polyvinyl alcohol với định hướng ứng dụng trong nguồn điện hóa học

Luận văn nghiên cứu chế tạo màng composite lignin-polyvinyl alcohol, ứng dụng tiềm năng trong nguồn điện hóa học. Tìm hiểu quy trình, tính chất màng và hướng phát triển.

• Tác giả: Thái Ngọc Minh Hoàng
• Người hướng dẫn: PGS. TS Nguyễn Nhị Trự
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG-HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo màng composite lignin-polyvinyl alcohol với định hướng ứng dụng trong nguồn điện hoá học
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Màng Composite Lignin PVA Pin Li ion

Nghiên cứu về màng composite lignin-PVA mở ra hướng đi mới trong lĩnh vực pin lithium-ion. Lignin, nguồn tài nguyên tái tạo dồi dào từ ngành giấy và nông nghiệp, kết hợp với PVA (polyvinyl alcohol) tạo nên vật liệu tiềm năng thay thế các màng ngăn truyền thống. Pin lithium-ion đòi hỏi màng ngăn an toàn, hiệu suất cao, và thân thiện với môi trường. Màng composite lignin-PVA hứa hẹn đáp ứng các yêu cầu này, đồng thời tận dụng nguồn nguyên liệu tái tạo, giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường. Nghiên cứu này hướng đến việc chế tạo và khảo sát tính chất của màng composite, đánh giá khả năng ứng dụng thực tế trong pin lithium-ion, hướng tới một tương lai năng lượng bền vững hơn.

1.1. Vai trò của Lignin trong Màng Composite

Lignin, thành phần chính của thực vật, đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện độ xốp và khả năng thấm ướt của màng. Nhờ cấu trúc phức tạp, lignin giúp tạo ra các lỗ nhỏ trong màng, tạo điều kiện cho ion lithium di chuyển dễ dàng hơn. Ứng dụng lignin trong năng lượng là một hướng đi đầy tiềm năng. Hơn nữa, lignin từ phụ phẩm nông nghiệp và ngành giấy là nguồn cung cấp dồi dào, giúp giảm chi phí sản xuất và tăng tính bền vững của màng composite lignin-PVA.

1.2. Ưu điểm của PVA trong Chế Tạo Màng Ngăn Pin

PVA (polyvinyl alcohol) là polymer có khả năng tạo màng tốt, độ bền cơ học cao, và dễ dàng điều chỉnh tính chất. Khi kết hợp với lignin, PVA tạo thành bộ khung vững chắc cho màng composite, đảm bảo độ bền và khả năng chịu đựng trong môi trường khắc nghiệt của pin lithium-ion. Nhựa PVA đã đóng vai trò bộ sườn cần thiết cho composite, còn lignin cải thiện độ xốp, khả năng thấm ướt và tính ổn định nhiệt.

II. Thách Thức Giải Pháp Chế Tạo Màng Ngăn Pin Lithium ion

Màng ngăn pin lithium-ion truyền thống từ polyolefin có những hạn chế về độ bền nhiệt và khả năng vận chuyển ion. Để khắc phục, cần tìm kiếm vật liệu mới có độ bền cao, khả năng dẫn ion tốt, và thân thiện với môi trường. Màng composite lignin-PVA là một giải pháp tiềm năng. Tuy nhiên, việc tối ưu hóa thành phần và quy trình chế tạo màng để đạt được các tính chất mong muốn là một thách thức lớn. Nghiên cứu cần tập trung vào việc cải thiện tính chất cơ học màng, tính chất điện hóa màng, và độ bền nhiệt màng để đảm bảo hiệu suất pin và tuổi thọ pin.

2.1. Vấn đề Độ Bền Nhiệt của Màng Ngăn Polyolefin

Màng ngăn polyolefin, mặc dù phổ biến, lại có độ bền nhiệt kém, dễ bị nóng chảy hoặc biến dạng ở nhiệt độ cao, gây nguy hiểm cho pin lithium-ion. Điều này đòi hỏi các biện pháp bảo vệ phức tạp và làm giảm tuổi thọ pin. Màng composite lignin-PVA có tiềm năng khắc phục nhược điểm này nhờ lignin có khả năng chịu nhiệt tốt hơn. Nhiệt độ màng bị phân hủy nhiệt là rất cao (230oC), đồng thời màng mỏng này có tính trương nước tốt (trên 50%), đảm bảo khả năng phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường.

2.2. Cải Thiện Khả Năng Dẫn Ion của Màng Lignin PVA

Khả năng dẫn ion của màng composite ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất pin. Màng có độ dẫn ion thấp sẽ làm giảm tốc độ sạc và xả pin. Cần nghiên cứu các phương pháp để tăng cường tính dẫn ion của màng composite lignin-PVA, chẳng hạn như điều chỉnh độ xốp màng, thêm phụ gia màng, hoặc xử lý bề mặt màng. Màng ngăn tạo điều kiện thuận lợi cho việc vận chuyển ion giữa các điện cực [3-7].

2.3. Tối Ưu Hóa Thành Phần Màng Composite Lignin PVA

Thành phần của màng có ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng sản phẩm. Cần nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ lignin-PVA đến tính chất của màng composite. Cần tối ưu hóa thành phần màng để đạt được sự cân bằng giữa độ bền, khả năng dẫn ion, và khả năng chịu nhiệt. Cần xác định tỷ lệ lignin và PVA phù hợp, cũng như lựa chọn phụ gia màng thích hợp để cải thiện các tính chất mong muốn.

III. Phương Pháp Chế Tạo Màng Lignin PVA Đúc Lỏng Tối Ưu Hóa

Phương pháp đúc lỏng là một lựa chọn hiệu quả và chi phí thấp để chế tạo màng composite lignin-PVA. Quá trình bao gồm hòa tan lignin và PVA trong dung môi, đổ hỗn hợp vào khuôn, và làm khô để tạo thành màng. Cần tối ưu hóa các điều kiện chế tạo màng, như nhiệt độ, thời gian, và tốc độ bay hơi dung môi, để đảm bảo chất lượng màng tốt nhất. Nghiên cứu cũng có thể khám phá các phương pháp xử lý bề mặt màng để cải thiện tính chất điện hóa màng.

3.1. Lựa chọn Dung Môi và Điều Kiện Hòa Tan Lignin PVA

Việc lựa chọn dung môi phù hợp rất quan trọng để đảm bảo lignin và PVA hòa tan hoàn toàn và đồng đều. Cần nghiên cứu các dung môi khác nhau và xác định điều kiện hòa tan tối ưu, bao gồm nhiệt độ, thời gian, và tỷ lệ dung môi. Dung môi DES (là dung môi có khả năng hòa tan tốt lignin đồng thời có điểm đóng băng thấp hơn các thành phần riêng lẻ, ít độc hại) sử dụng một hỗn hợp hai chất để có được nhiệt độ sôi thấp mà vẫn có khả năng hòa tan lignin.

3.2. Kiểm Soát Độ Dày và Độ Đồng Đều của Màng

Độ dày và độ đồng đều của màng composite ảnh hưởng đến hiệu suất pin. Cần kiểm soát chặt chẽ các yếu tố ảnh hưởng đến độ dày màng, như lượng dung dịch đổ vào khuôn và tốc độ bay hơi dung môi. Cần đảm bảo màng có độ đồng đều cao, không có khuyết tật hoặc lỗ hổng. Màng thành phẩm có độ dày từ 50 đến 200 µm với độ bền kéo của màng được cải thiện đáng kể (gấp 3 lần) và khả năng giãn dài tối đa vẫn được đảm bảo.

3.3. Ảnh Hưởng của Lignin Đến Tính Chất Của Màng PVA

Cần nghiên cứu ảnh hưởng của lignin đến PVA đến cấu trúc và tính chất của màng composite. Lignin có thể làm tăng độ cứng, độ bền nhiệt, hoặc khả năng chống oxy hóa của màng. Cần xác định tỷ lệ lignin-PVA phù hợp để đạt được sự cân bằng giữa các tính chất mong muốn. Tỷ lệ thành phần lignin-PVA ảnh hưởng đến cấu trúc màng composite.

IV. Đánh Giá Ứng Dụng Màng Lignin PVA Trong Pin Lithium ion

Sau khi chế tạo, cần đánh giá toàn diện tính chất cơ học màng, tính chất điện hóa màng, độ bền nhiệt màng, và khả năng trương nở màng của màng composite lignin-PVA. Các kết quả đánh giá sẽ cho biết liệu màng có đáp ứng được các yêu cầu của màng ngăn pin lithium-ion hay không. Nếu đạt yêu cầu, có thể tiến hành thử nghiệm ứng dụng màng trong pin thực tế để đánh giá hiệu suất pin và tuổi thọ pin.

4.1. Phân Tích Cấu Trúc Tính Chất Bề Mặt Màng Bằng SEM

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho phép quan sát cấu trúc màng composite ở mức độ vi mô. Phân tích ảnh SEM giúp xác định độ xốp màng, kích thước lỗ, và sự phân bố của lignin và PVA trong màng. Đặc điểm bề mặt màng mỏng PVA/lignin thông qua ảnh SEM

4.2. Đo Độ Bền Kéo Độ Giãn Dài của Màng Lignin PVA

Độ bền kéo và độ giãn dài là các chỉ số quan trọng đánh giá tính chất cơ học màng. Cần đo các chỉ số này để đảm bảo màng có đủ độ bền để chịu được các lực tác động trong quá trình sử dụng. Màng thành phẩm có độ dày từ 50 đến 200 µm với độ bền kéo của màng được cải thiện đáng kể (gấp 3 lần) và khả năng giãn dài tối đa vẫn được đảm bảo.

4.3. Đánh Giá Khả Năng Dẫn Ion Ổn Định Điện Hóa Màng

Khả năng dẫn ion và ổn định điện hóa là các yếu tố quan trọng quyết định hiệu suất pin. Cần đo độ dẫn ion của màng và đánh giá khả năng chịu đựng của màng trong môi trường điện hóa khắc nghiệt của pin. Khảo sát tốc độ thẩm thấu nước của màng theo thời gian.

V. Kết Luận Triển Vọng Ứng Dụng Lignin PVA Cho Pin Tương Lai

Nghiên cứu chế tạo màng composite lignin-PVA mở ra hướng đi đầy hứa hẹn cho việc phát triển vật liệu mới cho pin lithium-ion. Màng composite có tiềm năng thay thế các màng ngăn truyền thống, đồng thời tận dụng nguồn tài nguyên tái tạo và giảm thiểu tác động môi trường. Nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình sản xuất, cải thiện tính chất của màng, và mở rộng ứng dụng của màng composite lignin-PVA trong các lĩnh vực khác.

5.1. Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo Về Màng Composite

Nghiên cứu có thể tập trung vào việc sử dụng nano lignin, cải thiện cấu trúc của màng composite để tăng hiệu suất pin cũng như tuổi thọ pin. Cần nghiên cứu các phương pháp chế tạo màng khác nhau để tạo ra màng có độ bền và khả năng dẫn ion cao hơn.

5.2. Tiềm Năng Ứng Dụng Rộng Rãi Của Vật Liệu Lignin PVA

Ngoài pin lithium-ion, màng composite lignin-PVA còn có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác, như lọc nước, cảm biến, và vật liệu y sinh. Cần khám phá các ứng dụng tiềm năng này để tận dụng tối đa giá trị của vật liệu tái tạo và vật liệu sinh học.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Mở đầu 1. Điểm mới của đề tài Quy trình sử dụng để chiết tách lignin trong đề tài này là một quy trình đóng kín có sử dụng các dung môi có khả năng tái sử dụng nhiều lần, giúp tiết kiệm hoá chất và giảm thiểu chất thải hoá học nguy hại đến môi trường. Quy trình sử dụng dung môi DES (là dung môi có khả năng hoà tan tốt lignin đồng thời có điểm đóng băng thấp hơn các thành phần riêng lẻ, ít độc hại) sử dụng một hỗn hợp hai chất để có được nhiệt độ sôi thấp mà vẫn có khả năng hoà tan lignin. Sau đó, có thể tách riêng lignin, cellulose/hemicellulose và dung môi DES có khả năng tái sử dụng trong những lần chiết tách sau.

Đồng thời, sản phẩm của quá trình xử lý này là lignin ít chứa các hoá chất độc hại như các phương pháp chiết tách lignin truyền thống. Nhựa PVA đã được sử dụng để chế tạo một màng từ lâu, tuy nhiên sản phẩm màng từ PVA lại có đặc điểm cơ tính tương đối thấp, tính trương nước cao, nên khả năng ứng dụng của nó trong màng thực tế vẫn còn nhiều hạn chế. Việc kết hợp những nguyên liệu thân thiện với môi trường này thành một sản phẩm composite lignin/PVA là loại màng mỏng bền vững hơn, với khả năng hấp thụ UV, ít bị hấp thụ hơi nước, nhờ đó có những ứng dụng thực tế hơn. Đặc biệt, đối với phương pháp electrospinning, màng lignin/PVA sẽ có độ xốp và dẫn ion tốt hơn.

Trong thế giới hiện đại, nhu cầu về nguồn điện hoá học (pin, acquy, siêu tụ) ngày càng cao. Điều này đặt ra thách thức về khả năng tiêu huỷ và tái chế các sản phẩm này sau khi dùng hết vòng đời, trong đó thành phần màng cách của nguồn điện cũng là một đối tượng đáng quan tâm. Vì vậy, bên cạnh tìm hướng xử lý màng cách hiện tại, việc sử dụng các màng ngăn thân thiện môi trường như lignin/PVA là điều cần thiết. Mục tiêu đề tài Nghiên cứu tách chiết lignin từ bã mía bằng phương pháp sử dụng DES.

Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng lignin-PVA định hướng ứng dụng làm màng cách trong pin điện hoá. Nội dung nghiên cứu  Tổng quan về lignin, màng lignin-PVA và màng cách pin Li-ion.  Nghiên cứu tách chiết lignin từ bã mía bằng phương pháp sử dụng DES đạt hiệu suất cao. Khảo sát các yếu tố tác động đến hiệu suất.

 Đánh giá sản phẩm lignin thu được. Trang 4 / 67 Thái Ngọc Minh Hoàng  Nghiên cứu chế tạo màng lignin-PVA.  Khảo sát khả năng ứng dụng màng trong hệ pin Li-ion.  So sánh khả năng ứng dụng với các loại màng cách khác.

Phương pháp nghiên cứu:  Lignin được tách chiết tách từ bã mía bằng phương pháp DES và các phương pháp đánh giá tính chất sản phẩm sau khi chiết tách.  Màng composite được chế tạo từ lignin và PVA, các phương pháp đánh giá cơ tính, tính chất quang học, tính trương nước của màng. Phạm vi nghiên cứu  Xây dựng quy trình chiết tách lignin từ bã mía thô.  Đánh giá độ tinh khiết của sản phẩm và hiệu suất của quá trình bằng những phương pháp phân tích H-NMR, FTIR.

UV-vis, GPC.  Phối trộn lignin trong PVA, xác định các điều kiện để màng mỏng đạt yêu cầu về cơ tính, khả năng hấp thụ UV cũng như khả năng phân huỷ sinh học. Ý nghĩa của luận văn Ý nghĩa khoa học Xây dựng được quy trình hoàn chỉnh từ chiết tách chiết lignin hiệu quả từ bã mía đến chế tạo màng cách lignin/PVA có khả năng phân huỷ sinh học, đảm bảo tính chất cơ lý phù hợp cho pin điện hoá. Ý nghĩa thực tiễn Chế tạo màng lignin/PVA cơ tính tốt, có tính ứng dụng cao; có khả năng thương mại hoá, định hướng làm màng cách của pin điện hoá lithi-ion.

Trang 5 / 67 TỔNG QUAN 2. Tổng quan về lignin Nguồn gốc của lignin Vỏ cây là tổng hợp của các polymer sinh học, bao gồm cellulose, hemicellulose, lignin và một số hợp chất khác (xylose, arabinose, tannin v.), trong đó lignin là một trong những hợp phần chủ yếu. Lignin đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển của các loài cây thân gỗ, giúp củng cố sự vững chắc của thành tế bào trong vỏ cây, điều khiển các dòng chất lỏng cũng như bảo vệ cây khỏi những tác động hóa sinh. Thành phần và tỉ lệ của lignin trong cây phụ thuộc vào các giống cây.

Trong gỗ mềm, lignin chiếm khoảng 30% tổng khối lượng, trong khi ở trong gỗ cứng tỉ lệ này giảm xuống còn từ 20- 25% (Hình 2. Thành phần cơ bản của vỏ cây [46] Tình hình nghiên cứu lignin ở trong và ngoài nước Năm 1813, thuật ngữ “ lignin” được đề cập đến lần đầu tiên bởi nhà thực vật học người Thụy Sĩ Augustin Pyramus de Candolle. Ông miêu tả nó là vật liệu có dạng sợi, không vị, không tan trong nước và cồn nhưng tan trong các dung dịch kiềm yếu. Thuật ngữ “ lignin” xuất phát từ tiếng Latin “ lignum”- có nghĩa là gỗ.

Đây là một trong những polymer dồi dào nhất trong tự nhiên. Vào những năm 1890, nhà hóa học Thụy Điển Peter Klason- một trong những người đặt nền móng đầu tiên cho ngành hóa học lignin, đã đề xuất ý tưởng lignin được tạo nên từ coniferyl alcohol [49]. Năm 1928, Freudenberg cho rằng lignin là vật liệu có hình dạng không xác định và không có thứ tự, dựa trên sự kết nối của các đơn vị là phenyl propan [50]. Năm 1961, Adler đề xuất công thức đầu tiên của lignin bao gồm 12 đơn vị phenyl propan liên kết với nhau thông qua các liên kết C- C, C-O [51].

Liên quan đến các sản phẩm từ lignin, năm 1998, công ty Tecnaro (Đức) đã phát triển một quy trình biến đổi lignin thành một chất - gọi là Arboform, một loại nhựa sinh học được sử dụng trong công nghệ phun ép. Năm 2007, lignin tách triết từ cây liễu được sử dụng thành công để sản xuất mút xốp. Năm 2012, sợi carbon được sản xuất lần đầu tiên từ lignin thay vì từ dầu hóa thạch. Năm 2013, các nhà nghiên cứu từ trường đại học University of California, Berkeley, trình bày rằng lignin triết xuất từ loài cỏ Miscanthus có thể được phân nhỏ xuống thành các sản phẩm monophenolic.

Năm 2016, Chao Wang, Stephen S. Kelley và Richard A. Venditti công bố chế tạo vật liệu nhiệt thành phần lignin. Năm 2018, sản phẩm tấm màn chắn nước nghiên cứu và phát triển ở đại học Melbourne (Úc), nhận được sự quan tâm lớn như một sản phẩm lignin chất lượng cao.

Năm 2019, màng PVA/lignin có khả năng kháng nước tốt và tính năng hấp thụ UV hiệu quả [52]. Năm 2020, sử dụng chất nối ngang glyoxal để tăng cường cơ tính cho màng PVA/lignin nhằm giúp tăng cường cơ tính, khả năng chịu nhiệt và độ bền [53]. Năm 2020, ứng dụng lignin từ thiên nhiên vào pin điện hoá và siêu tụ thu hút sự chú ý của cộng đồng. [54] Thế giới hiện nay đang phụ thuộc quá nhiều vào nguồn nhiên liệu không thể tái tạo được và điều này dẫn đến sự thiếu hụt nhiên liệu.

Lignin là một nguồn nguyên liệu tuyệt vời đối với năng lượng sinh học và hoàn toàn có thể thay thế nhiên liệu hóa thạch dựa trên khả năng quy đổi giá trị năng lượng của lignin. Đồng thời, lignin cũng có tiềm năng lớn trong việc thay thế nguyên liệu hóa thạch trong sản xuất. Tính chất vật lý của lignin a) Tính chất nhiệt dẻo: Trang 7 / 67 Chương 2: Tổng quan Lignin là một polymer vô định hình, có tính chất của một vật liệu nhựa nhiệt dẻo, thể hiện qua nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh Tg (glass transition temperature). Nhiệt độ Tg này phụ thuộc vào các yếu tố như: cách tách chiết lignin, khối lượng phân tử v.

[56] b) Tính kị nước: Giữa các phân tử nước và các phân tử lignin không tạo liên kết, cũng như lignin không phá vỡ các liên kết hydro giữa các phân tử nước, do đó mà lignin không hòa tan trong nước. Sự thay đổi liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử trong lignin bằng các quá trình alkyl hóa, este hóa ở các nhóm chức hydroxy giúp tăng khả năng hòa tan của lignin [57]. c) Tính phân hủy do nhiệt: Lignin phân hủy dưới các nhiệt độ khác nhau do nguyên nhân: các gốc chức oxy khác nhau có sự ổn định với nhiệt độ tương ứng khác nhau. Sự phân hủy lignin bắt đầu diễn ra ở nhiệt độ tương đối thấp, 150 – 275oC.

Bước đầu tiên trong quá trình phân hủy này là quá trình dehydrat hóa tại các nhóm chức hydroxy, các liên kết α-, β-aryl-alkyl- ether bị gãy trong khoảng 150 – 300oC. Ở khoảng 300oC, chuỗi aliphatic bắt đầu bị cắt ra khỏi vòng thơm. Tiếp đó các liên kết C-C bị gãy trong 370-400oC. Kết quả của sự phân hủy trên là sự tái sắp xếp “xương sống” của cấu trúc lignin, và các sản phẩm phụ như: CO, CO2, CH4, H2 [58].

Cấu trúc hóa học của lignin Hầu hết các loại lignin trong tự nhiên được cấu thành từ các đơn vị-gọi là monolignol. Chúng là các dẫn xuất của phenol gồm 3 loại cơ bản: p-coumaryl alcohol (M1H), conifer-yl alcohol (M1G) và sinapyl alcohol (M1S). Mỗi monolignol trên tạo ra p-hydroxyphenyl, guaiacyl, và syringyl residues (Hình 2. Trang 8 / 67 Thái Ngọc Minh Hoàng Hình 2.

Một số loại monolignol cấu thành nên lignin [60] Giữa các monolignol liên kết với nhau bằng các liên kết β-O-4 (khoảng 50% số liên kết của lignin), α-O-4, 5-5, β-β, 4-O-5, β-5, β-1 tạo nên một cấu trúc 3 chiều phức tạp của lignin. Năm 1977, nhà khoa học Alder đã đề xuất mô hình đầu tiên và hoàn chỉnh nhất của lignin được mô tả trong Hình 2. Trang 9 / 67 Chương 2: Tổng quan Hình 2. Mô hình cấu trúc của một loại lignin do Adler đề xuất [61] Phân loại lignin  Phân loại theo cấu trúc hóa học Lignin rất đa dạng phong phú trong tự nhiên, được phân loại dựa trên nguồn gốc của nó.

Có 4 nhóm lignin chính: loại G, loại G-S, loại H-G-S và loại H-G theo các đơn vị phenol cơ bản: guaiacyl (G), syringyl (S), p-hydroxyphenyl (H). Ví dụ: lignin nguồn gốc từ gỗ cứng chứa chủ yếu các đơn vị G, S; lignin nguồn gốc từ gỗ mềm chứa chủ yếu đơn vị G; lignin nguồn gốc từ các loại cỏ chứa ba đơn vị G, H, S với cùng tỷ lệ [62].  Phân loại theo cách chiết tách Tùy theo thành phần lignin có gốc sulfur hay không mà lignin được chia thành 2 loại: có sulfur và không có sulfur [63] (Hình 2. Trang 10 / 67 Thái Ngọc Minh Hoàng Hình 2.