phần mở đầu, kết luận, lài liệu tham khả0 sẽ gồm 3 phần chính sau: chơiơng 1: Tổng quan về vật liệu nan0 phát quang chứa đất hiếm chơjơng 2: Thực nghiệm chơiơng 3: Kết quả và thả0 luận chữ]JƠIG 1 TỎING QUANH VÈẺ VẬT LIỆU HAI0 PhÁTQUAIIG chU'A DAT hIEM 1.1 Giới thiệu vật liệu nan0 phái quang chứa đất hiếm Vật liệu nan0 nói chung và vật liệu nan0 phái quang nói riêng đã và đang là vấn đề đojợc nhiều nhóm nghiên cứu lrên thế giới quan lâm d0 có nhiều triển vọng ứng dụng lr0ng kh0a học và đời sống [1, 20, 28, 43, 48]. Tính chất của vật liệu phụ thuộc nhiều và0 kích thojớc, hình dạng và cấu trúc pha của nó. Su thay đổi lính chất của vật liệu nan0 phát quang là một sojớc đội phá về công nghệ ứng dụng, lập trung và0 tính chất quang mới lạ nho: hiệu ứng lojợng †ử kích thojoc và vai lrò của bề mặt. Gần đây mội số nhóm nghiên cứu hàng đầu thế giới nhơi Minalech ở Pháp, Trung lâm DOE Lawrence berkeler, US califOrmia, Ilan0 Texas, Albany Ilew-V0rk state, ba Lan, Dai LOan, han Quéc, Trung Quốc, Singap0.
đã lỗ chức nhiều hội thả0 về công nghệ nan0, đặc siệt là vật liệu nan0 phát quang. Điều đó ch0 thấy thế giới không chỉ lập lrung và0 các nghiên cứu cơ sản về công nghệ nan0 mà còn rat chú lrọng đến các nghiên cứu lriên khai ứng dụng vật liệu nan0 mội cách hiệu quả tr0ng các lĩnh vực kinh lế, y học, quốc phòng. Tr0ng số đó, vật liệu nan0 phát quang chứa đất hiếm là một lOại vật liệu khá nổi sậi. Với nhiều đặc lính quang rất đặc siết nhơi phát quang chuyên đổi ngojợc hay hiệu ứng lojợng lử huỳnh quang khiở kích thojớc nan0mel, các vậi liệu nan0 phá! quang chứa dat hiếm hứa hẹn rất nhiều ứng dụng quan trọng lr0ng các lĩnh vực nhọ: quang lử, đánh dấu sả0 mật [1], chiếu sáng [51], dẫn sóng quang [9], hiển thị huỳnh quang nhiều màu [65], đánh dấu sinh học [7], huỳnh quang y sinh [8, 53,55], chuyên đổi năng lojợng tr0ng pin mặt trời [54], công nghệ laser [22],.
6 có nhiều nhóm nghiên cứu †r0ng và ng0ài nơiớc nhơI: Trần Kim Anh [3], Lê Quốc Minh [9, 40], LOjkOwski W. di va dang rất quan lâm nghiên cứu các quá trình phát quang, đặc siệt là các hiệu ứng phái quang lruyền năng lojợng, phá! quang chuyên đổi ngojợc. của các các vật liệu ran0 pha lạp các i0n đất hiếm nhơI Eu}*, Te3*, Sm°*, Pr**, Er**, Vs3*, Tm°* nhằm nâng ca0 hiệu suất phát quang, tiết kiệm năng lojợng và mở rộng sang các lĩnh vực ứng dụng mới. Tr0ng phạm vi luận văn chúng lôi sẽ lập trung chủ yếu và0 lính chất phát quang chuyên đổi ngojợc của vật liệu.2 Đặc điểm của các nguyên lô đất hiếm các nguyên lô đất hiếm (Tare Earih: TE) là lập hợp của mojời sảy nguyên lố hóa học thuộc bảng luần h0àn của Mendeleev, thuộc 2 nhóm chính là acin0il và lanlan0i1, có hàm lojợng rất nhỏ có tr0ng Trái Đất [ 37].
Phần lớn các chất đồng vị thuộc nhóm aclin0i† là các đồng vị không sền nên nggời la chỉ quan lâm nghiên cứu các nguyên lố đất hiếm thuộc nhóm lanan0i1. Tính chất quang của các ¡0n đất hiếm thuộc nhóm lanlan0i1 chủ yếu phụ thuộc và0 cấu trúc điện †ử của chúng. các nguyên 16 đất hiếm có khả năng hấp thụ và phá! xạ ánh sáng trOng dai sojớc sóng hẹp, thời gian sống ở trạng thái giả sền lớn, hiệu suất lojợng tử ca0. D0 vậy chúng có vai trò rất quan trọng lr0ng lĩnh vực linh kiện điện lử, thông lin quang học và y sinh [29, 60].
cdc nguyén 46 ho Lamtani0t ba gidém: La, ce, Pr, Id, Pm, Sm, Eu, Gp, Ts, Dy, h0, Er, Tm, Ys, Lu có số nguyên tir tr 57 dén 71 gitt vai trò hết sức quan trong tr0ng sự phái quang của linh thé. cấu hình điện lử của các i0n h0á trị 3, với sự lap day của các điện Hr lop 4f: 1s”2s?2p93s?3p53d'04s24p54d!9 (4f ") 5s25p5 với n =0 đến 14, có thể đojợc siêu diễn ở Bang 1.1: cau hình điện lử và leạng thái co van aia đác i0n TE h0á léị 3* nguyện l0n lung Điện lử ì r ’ “ha lử ứng M 2s = | +S) cơ bản 21 =| Sc Ar 0 0 0 39 | y* Kr 0 0 0 57 | La* Xe 4f° 0 0 0 58 ce** Xe 4f! 1/2 3 5/2 2F sp 59 | Pr* Xe 4£ 1 5 4 Shy 60 | Td* Xe 4P 3/2 6 9/2 Toy 6L | Pm* Xe 4t 2 6 4 Ly 62 | Sm* Xe 4P 5/2 5 5/2 Shsp 63 | Eu* Xe 4ƒ 3 3 0 "Fy 64 | Gd* Xe 4 7/2 0 7/2 891; 65 | Tet Xe 4f8 3 3 6 TT; 66 | Dy* Xe 4Ø 5/2 5 15/2 Shisp 67 | ho* Xe 4f'° 2 6 8 Ts 68 | Er” Xe 4ƒ" 3/2 6 15/2 “ly; 69 |Tm*| Xe 4f° 1 5 6 5g 70 | Ye Xe 4f3 1/2 3 7/2 2E Hgơjời †a cũng thojờng phân chia đất hiểm thành hai phân nhóm: Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm La, ce, Pr, IId, Pm, Sm và Eu. Phân nhóm Viri (nhóm đất hiếm nặng) gồm V, Gd, Ts, Dy, h0, Er, Tm, Ys và Lu [10]. Khi bị kích thích mội năng lojong phd hop, mội lr0ng các eleclr0n 4f nhảy sang phân lớp 5d, các eleclr0n 4f còn lại sị các eleclr0n 5s*5p° chan véi tc dung bên ngài nên không có ảnh hơlởng quan trọng đến lính chất của đa số lanlan0il.
Tho vậy tính chất của lantan0i† đơiợc quyết định sởi chủ yếu các eleclr0n ở phân lớp 5d!6s?. các lanlan0i giống với nhiều nguyên 16 d whom IIb có sán kính nguyên lử và i0n lolơng đoJơng. Sự khác nhau lr0ng cấu lrúc nguyên tử chỉ ở lớp ngÖài thứ sa í† có ảnh hojởng đến lính chất hóa học của các nguyên lố nên các lanlan0i! rất giống nhau. Mặt khác chúng rất giống lanlan và yHri nên ngơjời ta xếp lái cả chúng thành họ nguyên ló đất hiếm [10].
The0 thuyết cau †a0 h0á học †hì cầu trúc các lớp điện lử lr0ng nguyên lử của các nguyên lô đất hiếm hình thành nhọ| sau: sau khi sã0 h0à lớp điện tử s của lớp thứ sáu 6s? bằng hai điện lử thì lớp điện tử 4f đojợc lấp đầy dần dần sằng 14 điện tử, tức là cầu hình điện lử có lớp choja lap đầy là 4f. D0 lớp điện lử 4f chola lắp đầy nên chỉ các điện Hr lớp 4f mới có đóng góp và0 lính chất của i0n đất hiếm, đặc siệt lr0ng lính chất quang học. các mức năng lojong của điện hr 4f choja lắp đầy tr0ng ¡0n đất hiếm đojợc mô †ả Bang các lớp mà h thojờng gọi là lerm ?Š*!L¡, tr0ng đó S là spin 10an phần của lất cả các i0n 4f , L là mô men góc l0àn phần và J là giá trị spin lổng mà chúng đơiợc xác định lrên cơ sở nguyên lắc hull với J =L+S khi vành điện lử 4f lap day dơjới một nửa và J= |L-S| ch0 troiờng hợp số điện tử 4f lớn hơn một nửa [5]. Thin chung, các i0n đất hiếm có lính chất h0á học lojơng lự nhau.
D0 sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện lử 4f nên chúng khác nhau về lính chat vật lý, đặc siệt là sự hấp thụ và sức xạ năng lojợng (ph0l0n ánh sáng). các vật liệu chứa các i0n nguyên 16 đất hiếm (TE) có khả năng phát quang mạnh, đem lại nhiều khả năng ứng dụng lr0ng kĩ thuật và đời sống. ch0 đến nay, việc phat trién các nghiên 10 cứu, chế †a0 vật liệu phát quang đã trở nên thông dụng lr0ng thực lế.1 trình sày giản đồ cấu lrúc mức năng loiợng của các i0n đất hiếm 50 26 yy — — = —) — —= 1§, —92 — = = — „mm — — — -_ Nh. HN = F 4, = mm 40 $2 mm —¬ = ˆ— -—= m 3P, = =, = —_= mm = 2 — = — =— -=— — —, am | — = = mn BD} =.
to Te sp. D 2 =: — =3 ii ——x FW” 2p = = 5 ml — =2 3 7. =': ca = =, Tt ns =n - =— tt, —i — "Hua mh; Es =n + 33⁄2 & — — _>'Hnuy — i, Gsa i Es Fo, a —% =; % : Tt „Ea i —4,, I, 4 TH, = =j K2 — ~ 32 6 72 10 Gy Ein — =>, Š z_—g 3H 3E =a — $2 6 5 =_ —152 ms a <1 — ~ ee ok, =: —:: =: 12 =" as S72 mS ee 11/2 —§ —: 0 — m—:. =5: —s — —:: — —:: — ƑE 3H 4 I F_ H 11 HF Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd_ Tb Dy Ho Er Tm Yb hóa trị 3, FE?*, còn đơjợc gọi là giản đồ Dieke.1: So dé mirc nang Iqong aia céciOn dat hiém [5] các mức năng lojợng điện †ử 4f là đặc điểm liêu siêu của các i0m dat hiém.
DO các điện tử lớp 4f choIa lấp đầy nằm sâu bên lr0ng s0 với các lớp 5s, 5p da dogc lap day va pi che chan sởi các lớp này nên điện lử lớp 4f của các nguyên lỗ đất hiếm tojong lác rất yếu ph0n0n mạng và lrojờng linh thé. Vi vay trang thai nang lojong của điện tử 4f tr0ng ¡0n đất hiếm i sị ảnh hojởng sởi lrojờng linh thê đhơờng nhỏ hơn í† nhất một sậc s0 với lroiờng lolơng lác spin-quỹ đạ0, chỉ cỡ 0,01 eV)nhoIng chúng loJơng lác với nhau khá mạnh. Tr0ng một gần đúng ch0 phép, chúng hcó thê xét các quá trình xảy ra lr0ng nội ¡0n đất hiếm. các nh chất quang nhơi hấp thụ và huỳnh quang của i0n đất hiếm liên quan đến chuyên dời của điện tử 4f giữa các mức năng lojợng của chúng [Š].
Suốt 4 thập kỷ qua, các lính chất vật lý và hóa học đặc siệt của các vậi liệu 12 chứa đất hiếm đã góp phần phái triển nhiều nghiên cứu, sáng a0, phát minh với nhiều ứng dụng kỹ thuật khác nhau từ kích †hoớc macr0 đến micr0 và nan0 ch0 13 nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Điển hình nhơi: xúc lác hóa học lr0ng ngành lọc dầu, kiểm †ra ô nhiễm lr0ng ngành xe hơi, gốm lót ch0 các động cơ phản lực, nam châm vĩnh cửu ch0 các ứng dụng từ lính, lr0ng các ngành hiển thị vô luyến mâu, chiếu sáng, luyện kim, điện lử, lr0ng các kỹ thuật quân sự †ừ màn hình radar đến lia laser và hệ thống điều khiến lên lửa, sản xuất các thùng chứa và ống dẫn hydr0gen nhiên liệu ch0 loJơng lai khi thế giới sojớc và0 giai đ0ạn khủng h0ảng đxan kiệt năng lojợng h0á thạch (dầu mỏ và than đá) [27].