Mở đầu nêu tầm quan trọng của vật liệu nano, mục tiêu của luận văn và phương pháp nghiên cứu Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo 4 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan chung về vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano 1. Vật liệu huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể biến đổi một số loại năng lượng thành bức xạ điện từ. Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm trong vùng nhìn thấy, hoặc cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và hồng ngoại.
Quá trình huỳnh quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng lượng khác nhau: nếu kích thích bằng bức xạ điện từ ta có quang huỳnh quang, nếu kích thích bằng chùm electron năng lượng cao ta có huỳnh quang catot, nếu kích thích bằng hiệu điện thế của dòng điện thì ta có điện huỳnh quang…[10]. EXC R A 2 2 NR 2 Hình 1.1: Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang KPX Hình 1.2: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang Hệ gồm có một mạng chủ và một tâm huỳnh quang được gọi là tâm kích hoạt. 5 Các quá trình huỳnh quang trong hệ được xảy ra như sau: Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này được nâng lên từ trạng thái cơ bản A lên trạng thái kích thích A* (hình 1.2), từ trạng thái kích thích hồi phục về trạng thái cơ bản bằng sự phát xạ bức xạ R. Ngoài quá trình bức xạ còn có sự hồi phục không bức xạ NR, trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích dao động mạng, có nghĩa là làm nóng mạng chủ.
Bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà bởi các ion hoặc nhóm các ion khác. Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ kích thích rồi truyền năng lượng cho tâm kích hoạt, được gọi là ion tăng nhạy (sensitizer).3: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A Hình 1.4: Sự truyền năng lượng từ S tới A Hình 1.4 mô tả sự truyền năng lượng của ion tăng nhạy (S) tới ion kích hoạt (A). Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi ion tăng nhạy S, đưa lên trạng 6 thái kích thích S* được truyền cho ion kích hoạt A bằng quá trình truyền năng lượng (ET), đưa ion này lên trạng thái A1*. Quá trình tắt dần không phát xạ về mức A2*, từ đây xảy ra phát xạ từ A2* → A.
Dịch chuyển S → S* là hấp thụ, dịch chuyển A2* → A là phát xạ. Mức A1* là tích lũy nhờ sự truyền năng lượng (ET) sẽ phục hồi không phát xạ tới mức A2* nằm thấp hơn một chút. Nếu các ion kích hoạt ở nồng độ thấp, thay vì kích thích vào các ion này hay các ion tăng nhạy, chúng ta có thể kích thích ngay vào mạng chủ. Trong nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm kích hoạt, như vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhạy.5 dưới đây cho thấy rõ cấu trúc của một vật liệu phát quang gồm mạng nền, ion tăng nhạy và ion kích hoạt.5: Cấu trúc hệ vật liệu phát quang đồng pha tạp Tóm lại, các quá trình vật lý cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu huỳnh quang là: – Sự hấp thụ (hoặc sự kích thích) có thể thực hiện ở chính các ion kích hoạt, ở ion tăng nhạy hoặc mạng chủ.
– Phát xạ từ tâm kích hoạt. 7 – Quay trở về không bức xạ với trạng thái cơ bản, quá trình này làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu. – Truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang. Ảnh hưởng của mạng chủ Nếu ta xem xét một tâm huỳnh quang đã cho ở trong các mạng chủ khác nhau, các tính chất quang học của tâm này thường cũng khác nhau.
Điều này không có gì là ngạc nhiên cả, bởi vì chúng làm thay đổi môi trường xung quanh trực tiếp của tâm huỳnh quang. Nếu chúng ta hiểu tính chất huỳnh quang của một tâm quang học phụ thuộc thế nào vào mạng chủ thì sẽ dễ dàng phán đoán được mọi vật liệu huỳnh quang. Bây giờ chúng ta sẽ xem xét các yếu tố ảnh tới sự khác nhau của phổ của cùng một ion đã cho trong các mạng chủ khác nhau. Yếu tố đầu tiên được đề cập đến là tính đồng hóa trị.
Để tăng tính đồng hóa trị, tương tác giữa các electron được giảm bớt bởi vì chúng tạo ra các quỹ đạo lớn hơn. Bởi vậy, các dịch chuyển điện tử giữa các mức năng lượng được xác định bởi sự dịch chuyển do tương tác electron về phía năng lượng thấp hơn khi sự đồng hóa trị tăng lên. Điều này được biết đến như hiệu ứng Nephelauxetic (sự giãn nở đám mây điện tử). Sự đồng hóa trị cao hơn cũng có nghĩa là sự chênh lệch về điện tích âm giữa các ion cấu thành trở nên nhỏ hơn, dịch chuyển truyền điện tích giữa các ion này chuyển dịch về phía năng lượng thấp hơn.
Một yếu tố nữa thể hiện sự ảnh hưởng của mạng chủ tới tính chất quang của một ion đã cho là trường tinh thể. Trường này là trường điện tử tại vị trí của ion dưới điều kiện quan sát do môi trường xung quanh. Vị trí phổ 8 của số dịch chuyển quang học được xác định bởi lực của trường tinh thể, các ion kim loại chuyển tiếp là rõ nhất. Vật liệu phát quang cấu trúc nano Vật liệu câu trúc nano nói chung và vật liệu nano phát quang (nanophosphor) nói riêng đang là vấn đề được giới khoa học trên thế giới quan tâm do có nhiều ứng dụng trong thực tế.
Vật liệu cấu trúc nano là vật liệu mà các nguyên tử, phân tử được sắp đặt thành các cấu trúc vật lí có kích thước cỡ nanomet (dưới 100nm). Vật liệu có kích thước nano rất đa dạng và phong phú như các hạt nano (nanoparticles), các thanh nano (nanorods), ống nano (nanotubes), các dây nano (nanowires)… Nhiều tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó. Ở kích thước nano, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử, do đó, vật liệu có tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối. Trong khi hiệu ứng kích thước được xem xét, chủ yếu để miêu tả các tính chất vật lí của vật liệu thì hiệu ứng bề mặt hoặc tiếp xúc với bề mặt phẳng đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan đến vật liệu xúc tác dị thể.
Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh có thể gây một hiệu ứng đáng kể. Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể tác động đến chất lượng của vật liệu. Đối với một hạt kích thước 1nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ là 99%. Mối liên hệ giữa số nguyên tử và kích thước của hạt được trình bày trong bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kich thước và số nguyên tử bề mặt [9] Kích thước (nm) Số nguyên tử Số nguyên tử tại bề mặt (%) 10 3.102 80 1 30 99 Sự thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang pha tạp đất hiếm là bước đột phá về công nghệ ứng dụng, tập trung vào các tính chất quang mới lạ của chúng.
Trong lĩnh vực hiển thị, các vật liệu nano phát quang được quan tâm như những thiết bị ghi nhận và chuyển tải hình ảnh màu, các tinh thể phát quang đánh dấu tế bào sinh học góp phần nâng cao sức khỏe con người. Trong kĩ thuật chiếu sáng và hiển thị hình ảnh màn hình vô tuyến, màn hình hiện số, màn hình cho máy tính, vật liệu phát quang trên nền YPO 4 pha tạp ion đất hiếm là đối tượng rất được quan tâm. Vật liệu phát quang cấu trúc nano có thể tạm chia làm hai loại cơ bản đó là: + Vật liệu nano bán dẫn, có thể điều khiển được bước sóng phát xạ nhờ vào việc thay đổi kích thước hạt. + Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm, kích thước hạt ít ảnh hưởng đến bước sóng phát xạ vì phân lớp 4f nằm sâu bên trong lớp vỏ điện tử, có thể lựa chọn bước sóng phát xạ dựa trên việc thay đổi ion đất hiếm hoặc tạo mạng đất hiếm trong nền như trong các mạng nền: Y 2O3, YVO4, YBO3, NaYF4.
Mặt khác, thời gian sống huỳnh quang của các vật liệu pha tạp đất hiếm thường dài hơn so với một số loại vật liệu. Tổng quan về vật liệu YPO4 Mạng nền ở đây là YPO4 có cấu trúc thuộc không gian P41/adm với các 10 thông số mạng là a = b = 0. Cấu trúc này có độ bền hóa học cao do đó YPO4 là một trong những mạng chủ thu hút sự quan tâm lớn cho việc sản xuất vật liệu phát quang. Chính vì vậy nó đã thu hút sự chú ý, quan tâm của các nhà khoa học để nghiên cứu tính chất quang trong mối quan hệ với cấu trúc tinh thể của mạng nền [13].6: Cấu trúc YPO4 [6] 1.
Các nguyên tố đất hiếm 1. Khái niệm các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố có chỉ số Clark khá thấp (chỉ số Clark là % khối lượng của nguyên tố trong vỏ Trái đất). Các nguyên tố hiếm có giá trị Clark nhỏ hơn 0,01 nhưng có những nguyên tố có chỉ số Clark nhỏ hơn 0,01% lại không phải là nguyên tố hiếm như Au, Ag. Ngược lại, có nguyên tố có chỉ số Clark lớn hơn 0,01% lại là nguyên tố hiếm như vanadi [2].
11 Các phương pháp điều chế các nguyên tố đất hiếm nói chung là phức tạp hơn nhiều so với phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng. Cần phải nắm được các phương pháp tách các nguyên tố cần điều chế ra khỏi các nguyên tố khác có tính chất hóa học tương tự có lẫn trong quặng. Các phương pháp tách này phải dựa theo những kiến thức mới của hóa học, vật lí và một số ngành khoa học ứng dụng khác. Đặt tên nguyên tố đất hiếm như vậy chỉ là quy ước trên cơ sở những nguyên tố này có ít trong tự nhiên cũng như việc khai thác và ứng dụng kĩ thuật có một vị trí đặc biệt.
Nhiều nguyên tố đất hiếm hay còn gọi là nguyên tố không thông dụng không phải vì nó đặc biệt hiếm mà vì những nguyên tố rất khó điều chế được dưới dạng tinh khiết, do có ái lực đặc biệt với bầu khí quyển và có lẫn các nguyên tố khác khó tách.