MỞ ĐẦU Nƣớc là một tài nguyên thiên nhiên vô cùng quý giá, là yếu tố không thể thiếu đối với con ngƣời và sự sống trên Trái Đất. Ngày nay, quá trình công nghiệp và đô thị hóa cùng với sự gia tăng dân số khá nhanh đã đòi hỏi nguồn nƣớc cung cấp không ngừng tăng cả về số lƣợng và chất lƣợng. Nguồn nƣớc sinh hoạt đƣợc khai thác chủ yếu từ nƣớc ngầm, theo Tổ chức Y tế thế giới (WHO), nƣớc ngầm tại các vùng địa chất nhƣ Bangladet, Tây Bengal, Trung Quốc và Việt Nam thƣờng chứa các hóa chất nhƣ NH 4+, Fe, Mn, As… gây tác hại đến cơ thể con ngƣời. Đặc biệt sử dụng nguồn nƣớc nhiễm asen có thể gây một số bệnh hiểm nghèo nhƣ: Ung thƣ, tim mạch, biến đổi gen … Do đó, trong công nghệ khai thác và xử lý nƣớc, việc loại bỏ các chất ô nhiễm, nhất là asen trở nên hết sức cần thiết và cấp bách.
Có nhiều phƣơng pháp loại bỏ asen ra khỏi nguồn nƣớc nhƣ: kết tủa, trao đổi ion, hấp phụ… Trong đó, hấp phụ là phƣơng pháp phổ biến và có hiệu quả cao. Ngày nay, với sự phát triển của nhiều phƣơng pháp tổng hợp vật liệu mới, các vật liệu oxit đƣợc tổng hợp có kích thƣớc nanomet đã thể hiện vai trò to lớn trong lĩnh vực hấp phụ asen, đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Những nghiên cứu gần đây cho thấy, vật liệu hấp phụ asen có chứa các đơn oxit mangan (MnO2, Mn2O3), oxit sắt (Fe2O3, Fe3O4), hay oxit đất hiếm (La2O3, CeO2). đã thể hiện hiệu quả xử lý cao.
Tuy nhiên, các oxit hỗn hợp của chúng vẫn chƣa đƣợc quan tâm nghiên cứu đầy đủ. Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano hệ Fe2O3-Mn2O3-La2O3, CeO2 -Mn2O3- Fe2O3 để hấp phụ asen trong nƣớc” đƣợc thực hiện trong khuôn khổ của một luận văn thạc sĩ khoa học. Các kết quả đạt đƣợc của đề tài sẽ góp phần lựa chọn điều kiện tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp để ứng dụng hấp phụ asen có trong nguồn nƣớc sinh hoạt. Tình hình ô nhiễm asen 1.
Nguồn gốc ô nhiễm asen Trong tự nhiên, asen có trong nhiều loại khoáng vật nhƣ Realgar As4S4, Orpoment As2S3, Asenolit As2O3, Asenopyrit FeAsS (có tới 368 dạng). trong nƣớc, asen thƣờng ở dạng asenit hoặc asenat (AsO33-, AsO43-). Các hợp chất asen methyl có trong môi trƣờng do chuyển hóa sinh học. Trong công nghiệp, asen có trong ngành luyện kim, xử lý quặng, sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, thuộc da.
Asen thƣờng có mặt trong thuốc trừ sâu, diệt nấm, diệt cỏ dại. Quá trình đô thị hoá, hiện đại hoá trong công nghiệp, nông nghiệp đã tạo ra một lƣợng lớn hoá chất, cùng với chất thải và nƣớc thải của các khu công nghiệp và khu dân cƣ chƣa qua xử lý thải ra môi trƣờng. Các nguồn chất thải ngấm qua lớp đất đá, khi đó đã làm cho asen ở dạng khó tan chuyển thành dễ tan và đi vào nguồn nƣớc làm suy thoái nguồn nƣớc ngầm. Asen không chỉ có trong nƣớc mà còn có trong không khí, đất, thực phẩm và có thể xâm nhập vào cơ thể con ngƣời.
Nguyên nhân chủ yếu khiến nƣớc ngầm ở nhiều vùng khu vực nhiễm asen là do cấu tạo địa chất [1]. Khi nƣớc chảy qua các vỉa quặng chứa asen đã bị phong hoá, asen sẽ di chuyển vào nguồn nƣớc làm cho nồng độ của asen trong nƣớc tăng lên. Sự phân bố rộng rãi của nguyên tố asen đƣợc bắt đầu từ quá trình địa hóa. Điều này có nghĩa là nồng độ của asen gia tăng khi càng xuống sâu dƣới các tầng đất hoặc mạch nƣớc ngầm.
Các tầng nƣớc ngầm có nồng độ asen cao thƣờng ở độ sâu từ 20m đến 120m. Ở 20m, cấu trúc địa chất chứa nhiều đất sét pha cát trộn lẫn với kankar. Xuống đến độ sâu 120m, đất mịn pha sét có thể chứa nồng độ asen lên đến 550 mg/l. Ở dƣới tầng đất ngầm, asen thƣờng xuất hiện nhiều trong các hỗn 2 hợp khoáng tạo đá (Ví dụ: oxit sắt, đất sét, hoặc hỗn hợp khoáng sulphide).
Rất nhiều asen bị kết dính trong các hỗn hợp khoáng pyrite ở lƣu vực phù sa. Đáng chú ý là trong quá trình bơm nƣớc lên từ những khu vực giếng sâu làm hạ thấp mực nƣớc ngầm, oxi theo đó sẽ xâm nhập vào thúc đẩy quá trình oxi hóa khoáng pyrite. Quá trình phản ứng oxi hóa khoáng pyrite cũng đồng thời với việc giải phóng nguyên tố asen vào môi trƣờng nƣớc [1]. Càng xuống sâu dƣới các tầng địa chất của một số địa vực đã nêu, nồng độ asen càng cao hơn.
Ở trong những tầng địa chất này, phản ứng oxi hóa đối với khoáng chất sunfua diễn ra càng mạnh. Vì thế, giải phóng một lƣợng asen lớn hơn. Ở môi trƣờng có độ ẩm càng cao, các hỗn hợp khoáng sunfua tham gia vào quá trình phong hóa càng cao hơn. Khoáng pyrite là một trong những điển hình của hỗn hợp khoáng kém ổn định nhất trong quá trình địa hóa.
Quá trình oxi hóa diễn ra theo phản ứng: FeAsS + O2 + H2O → H3AsO4 + H3AsO3 + H2SO4 + FeOOH 1. Hiện trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm Vấn đề ô nhiễm asen trong nƣớc sinh hoạt đang là một trong những mối quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới. Năm 1991, lần đầu tiên phát hiện ra hiện tƣợng nƣớc ngầm ở Đài Loan chứa hàm lƣợng asen cao hơn tiêu chuẩn quốc gia hiện hành và số ngƣời bị ảnh hƣởng bởi các nguồn nƣớc nhiễm asen này lên đến con số 100 ngàn ngƣời, cùng với thảm hoạ nhiễm độc asen đƣợc phát hiện trên diện rộng ở Bangladet, Mỹ, Trung Quốc, Chi Lê, Đài Loan, Hà Lan, Canada, Hungari, Nhật Bản và Ấn Độ… Vì vậy, vấn đề ô nhiễm asen càng trở nên vô cùng cấp thiết [64,65]. Giá trị cho phép của WHO (Tổ chức Y tế thế giới) đối với asen trong nƣớc uống đã giảm từ 0,05 mg/l (năm 1993) xuống 0,01 mg/l [4].
Ở Việt Nam, theo thống kê của Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng, trên cả nƣớc có nhiều vùng nhiễm asen, đặc biệt các tỉnh ở đồng bằng Bắc Bộ nhƣ Hà Nội, Hà Nam, Hƣng Yên, Vĩnh Phúc… nhiễm asen với mức độ cao [30], [31]. 3 Theo thống kê của UNICEF (Quỹ Nhi đồng Liên hiệp quốc), tại Việt Nam có khoảng 10 triệu ngƣời có nguy cơ bị bệnh do tiếp xúc với asen. Qua những số liệu thu thập đƣợc cho thấy sự ô nhiễm asen ở miền Bắc cao hơn miền Nam. Đáng chú ý là cả vùng đồng bằng Bắc Bộ đều nằm trong tình trạng đáng lo ngại về mức độ ô nhiễm asen.1: Số liệu báo cáo tình hình ô nhiễm asen của UNICEF năm 2004 Số Số mẫu Mẫu có Tỷ lệ Mẫu có Tỷ lệ TT Tỉnh giếng khảo As>10µg/l % As>10µg/l % sát 1 An Giang 1543 240 61 25,4 10 4,2 2 Bình Phƣớc - 52 0 0,0 0 0 3 Cao Bằng - 35 2 5,7 0 0 4 Đồng Tháp 7780 212 88 41,5 83 39,2 5 Gia Lai - 293 9 3,1 1 0,3 6 Hà Nam 49000 7042 4517 73,4 3534 62,1 7 Hà Nội - 824 414 49,3 199 23,3 8 Hà Tây 180891 1368 638 46,6 338 24,7 9 Hải Dƣơng 57938 480 34 7,1 3 0,6 10 TP HCM - 240 0 0,0 0 0,0 11 T.
Huế 16560 322 17 5,3 1 0,3 12 Hƣng Yên 147933 3384 700 20,7 310 9,2 13 Lâm Đồng - 50 11 22,3 0 0,0 14 Long An 2722 235 0 0,0 0 0,0 4 15 Nam Định 42964 605 156 21,3 104 13,8 16 Ninh Bình - 75 26 34,7 8 10,7 17 Phú Thọ - 150 0 0,0 1 0,2 18 Quảng Nam - 546 0 0,0 1 0,2 19 Quảng Ninh 4960 240 5 2,1 1 0,4 20 Quảng Trị - 128 14 10,4 1 0,8 21 Tây Ninh - 603 0 0,0 0 0,0 22 Thái Bình 136172 125 66 52,8 1 0,8 23 Thái Nguyên - 240 7 2,9 2 0,8 24 Thanh Hóa - 347 17 4,9 17 4,9 25 Vĩnh Phúc - 161 0 0,0 0 0,0 Số liệu từ bảng 1.1 cho thấy: Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây (cũ), Đồng Tháp. là những địa phƣơng có nguồn nƣớc ngầm bị nhiễm asen. Nồng độ asen trong nƣớc ngầm : 0,01 mg/l là tiêu chuẩn cho phép nƣớc cấp sinh hoạt QCVN 01/2009 của Bộ Y Tế [2], [22]. Theo UNICEF và WHO thì ở Việt Nam hiện nay cứ năm ngƣời thì có một ngƣời có nguy cơ nhiễm asen trong nƣớc.
Rất nhiều nơi nhiễm asen ở mức độ cao đƣợc phát hiện và nơi nhiễm nặng nhất là tỉnh Hà Nam. Trong khoảng gần 1 triệu dân Hà Nam thì khoảng 300 ngàn ngƣời bị phơi nhiễm asen. Cơ chế tác hại của ô nhiễm asen Asen có lẽ là nguyên tố duy nhất trong số các kim loại nặng và các nguyên tố oxi-anion (asen, selen, antimon, molipden, vanadi, crom, ura, reni) dễ chuyển hóa theo từng giá trị pH trong nƣớc ngầm dƣới cả điều kiện oxi hóa lẫn điều kiện khử. 5 Asen xuất hiện trong môi trƣờng ở các dạng oxi hóa khác nhau (-3, 0, +3 và +5) nhƣng trong nƣớc tự nhiên chủ yếu tồn tại dạng vô cơ oxi-anion với số oxi hóa +3 hoặc +5.
Các dạng asen hữu cơ có thể đƣợc tạo ra nhờ các hoạt động sinh học trong hầu hết nƣớc bề mặt, còn trong nƣớc ngầm chúng xuất hiện khi nguồn nƣớc bị ô nhiễm chủ yếu do công nghiệp. Asen - một nguyên tố gây ra nhiều vấn đề khó giải quyết nhất trong môi trƣờng bởi vì sự di chuyển của nó trên phạm vi rộng dƣới các điều kiện oxi hóa-khử. Trong nƣớc, thế oxi hóa-khử (Eh) và pH là hai yếu tố điều khiển sự phân bố các dạng biến đổi của asen. Trong điều kiện oxi hóa, asen tồn tại ở dạng oxi-anion của As(V) có 4 dạng gồm H3AsO4o, H2AsO4-, HAsO42- và AsO43- tƣơng ứng với khoảng pH < 2; 2-7; 7-12 và pH > 12, với các giá trị pKa nhƣ sau: Trong điều kiện khử, asen tồn tại ở dạng oxi-anion của As(III) có 4 dạng gồm H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- và AsO33- với các giá trị pKa nhƣ sau: Asen là nguyên tố vi lƣợng, rất cần thiết cho sự sinh trƣởng và phát triển của con ngƣời và sinh vật khi ở một mức độ nhất định.
Asen đóng vai trò trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. Asen thƣờng tồn tại dƣới dạng hợp chất, chính các hợp chất của asen mới là những chất độc cực mạnh. Các dạng hợp chất As(III) có độc tính cao hơn dạng As(V). Khi hàm lƣợng asen vƣợt quá mức cho phép (0,01mg/l đối với nƣớc sinh hoạt, nƣớc uống) thì chúng rất nguy hiểm.