MỞ ĐẦU Tài nguyên nước – nguồn tài nguyên quý giá nhất đối với sự sống còn của con người đang đối mặt với những thách thức chưa từng có. Ô nhiễm nước đã trở thành một trong những vấn đề toàn cầu nghiêm trọng nhất. Tuy nhiên, tình trạng này vẫn đang lan rộng; hàng năm, lượng lớn nước thải được sản xuất và xả vào môi trường nước. Trong số các loại nước thải, nước thải chứa thuốc nhuộm được quan tâm hơn cả.
Kể từ thế kỷ trước, với sự phát triển không ngừng của quá trình công nghiệp hóa in và nhuộm, một lượng lớn thuốc nhuộm được thải ra môi trường. Nước thải chứa thuốc nhuộm là mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khỏe con người và hệ sinh thái. Để xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm, các kỹ thuật vật lý, hóa học và sinh học đã được nghiên cứu áp dụng. Tuy nhiên, thuốc nhuộm có cấu trúc hóa học phức tạp và khả năng chống phân hủy cao nên chúng thường ổn định trong các điều kiện khác nhau.
Do đó, vật liệu hấp phụ đã được sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải nhuộm bởi chi phí thấp và hiệu quả cao. Chính vì vậy việc nghiên cứu chế tạo vật liệu có khả năng hấp phụ tốt là hướng nghiên cứu đã và đang được các nhà nghiên cứu lựa chọn.Trong đó, Congo đỏ được sử dụng rất phổ biến trong công nghiệp nhuộm, là một thuốc nhuộm axit nhóm điazo, có công thức phân tử C32H22N6Na2O6S2. Nó có độc tố cao đối với con người cũng như rất bền, khó phân hủy trong môi trường, đặc biệt khi đi vào cơ thể người nó có thể được chuyển hóa thành benzidine, một chất gây ung thư, đột biến nổi tiếng [3] [4]. Một số phương pháp đã được sử dụng để loại bỏ thuốc nhuộm hữu cơ như phương pháp đông tụ, thiêu kết, phân hủy sinh học, hấp phụ bởi than hoạt tính, phương pháp oxi hóa [5] [6] [7] [8].
So với các phương pháp khác, hấp phụ được coi là một trong những phương pháp phổ biến nhất với ưu điểm là đơn giản và tiết kiệm chi phí [9] [10]. Nhiều loại vật liệu đã được nghiên cứu để sử dụng làm chất hấp phụ congo đỏ, chẳng hạn như vật liệu dựa trên carbon, vật liệu tổng hợp silica, vật liệu xenlulo và vật liệu liên quan đến chitosan [11] [12] [13] [14]. Trong số đó, chitosan là một chất hấp phụ các ion kim loại nặng và chất tạo màu có nguồn gốc từ các nhóm (- NH2), (-OH). Chitosan rất dồi dào trong tự nhiên và rẻ tiền, dễ kiếm ở Việt Nam nên rất lý tưởng để tổng hợp chất hấp phụ congo đỏ.
Tuy nhiên, chitosan có một số hạn chế như khả năng hấp phụ kém, độ bền cơ học thấp, độ hòa tan trong nước thấp và dễ bị phân hủy trong điều kiện axit [15]. Vì lý do này, chitosan thường được kết hợp với các chất khác như hydroxy apatit, TiO2, ZnO, Fe3O4 để tạo thành vật liệu tổng hợp nhằm khắc phục những nhược điểm này [15] [16]. Trên cơ sở đó, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu: 1 “Nghiên cứu, tổng hợp, đặc trưng vật liệu nano composite ZnO/chitosan và ứng dụng làm chất hấp phụ xử lý chất màu hữu cơ”. Mục đích nghiên cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận văn Mục đích nghiên cứu: Tổng hợp được vật liệu nano composite ZnO/chitosan có khả năng hấp phụ chất màu.
Đối tượng nghiên cứu: vật liệu nano composite ZnO/chitosan Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo vật liệu nano composite ZnO/chitosan và thử ứng dụng hấp phụ chất màu hữu cơ congo đỏ và methyl da cam.1 Tổng quan vật liệu nano ZnO Vật liệu nano ZnO Cấu trúc tinh thể ZnO ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O). ZnO có ba dạng cấu trúc: lục phương wurtzite, lập phương giả kẽm, lập phương muối ăn. Trong đó, cấu trúc lục phương wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất. Cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận.
Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn2+ và ion O2-. Hằng số mạng a, c dao động khoảng 0,32495-0,32860 nm và 0,52069- 0,5214 nm [17] [18] [19]. Hình 1-1 Cấu trúc tinh thể ZnO Hai đặc trưng quan trọng của cấu trúc này là: không có sự đối xứng trung tâm và ở các cực bề mặt. Các mặt tinh thể gồm có các ion Zn2+ và ion O2- sắp xếp theo phối vị tứ diện, các mặt tinh thể này sắp xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng tinh thể ZnO với liên kết ion mạnh.
Hệ số xếp chặt của các các ion này nằm trong khoảng 0,74 [19] [18] [17]. Do vậy, nó chỉ chiếm khoảng 45% thể tích tinh thể và còn lại là khoảng trống tương đối rộng khoảng 0,095nm. Sự hình thành mặt phân cực dương (Zn) và phân cực âm (O) do hai ion điện tích tạo ra, kết quả làm xuất hiện một mômen lưỡng cực phân bố ngẫu nhiên dọc theo trục c, thực nghiệm đã chứng tỏ rằng hình thái học và sự phát triển của tinh thể phụ thuộc vào trạng thái trạng thái năng lượng bề mặt của các mặt phân cực này. Khuyết tật trong cấu trúc tinh thể ZnO Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối xứng của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể.
Đối với những tinh thể có kích thước đủ lớn thì xem như vẫn thỏa mãn tính tuần hoàn và đối xứng của nó. Ngược lại, đối với các tinh thể có kích thước giới hạn và rất nhỏ thì tính tuần hoàn và đối xứng tinh thể bị vi phạm (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano…). Lúc này, tính chất của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào vai trò của các nguyên tử bề mặt. Ngoài lí do kích thước, tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ ở các 3 dạng sai hỏng trong tinh thể như là: sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm.
Trong mục này chúng tôi trình bày một cách định tính về loại sai hỏng quan trọng nhất trong tinh thể đó là sai hỏng điểm trong vật liệu ZnO. Quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO là quá trình giải phóng một nguyên tử oxi, tạo thành các vị trí khuyết oxi (vacancy) có điện tích +1 hoặc +2 và các nguyên tử kẽm xen kẽ giữa các nút mạng. Người ta gọi đó sai hỏng Schottky và sai hỏng Frenkel [17] [18] [19]. Sai hỏng Schottky: Do thăng giáng nhiệt hoặc va chạm, một nguyên tử ở bề mặt có thể bốc hơi ra khỏi tinh thể và để lại một vị trí trống, các nguyên tử bên trong có thể nhảy vào vị trí trống đó và tạo ra một nút khuyết.
Năng lượng để tạo ra một nút khuyết là nhỏ, cỡ vài eV nên mật độ nút khuyết này khá lớn. Sai hỏng Frenkel: Do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bứt ra khỏi vị trí cân bằng và dời đến xen giữa vào vị trí các nguyên tử khác. Như vậy hình thành đồng thời một nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ. Năng lượng để hình thành sai hỏng này là rất lớn nên mật độ sai hỏng này thường rất nhỏ.
Như vậy, trong tinh thể ZnO tồn tại các vị trí trống oxi và các nguyên tử kẽm xen kẽ trong tinh thể. Các khuyết tật điểm này được cho là nguồn gốc ảnh hưởng đến các tính chất điện và quang của ZnO. Điểm khác nhau chính giữa các khuyết tật điểm trong ion chất rắn và trong kim loại là việc tạo thành tất cả các khuyết tật đều có thể mang điện. Các khuyết tật ion là các khuyết tật điểm nó chiếm giữ các vị trí nguyên tử mạng, bao gồm các khoảng trống, các nguyên tử lạ thay thế nguyên tử chính trong tinh thể, nguyên tử lạ sắp xếp vào vị trí xen kẽ các nguyên tử chính.
Các khuyết tật điện tử là sự lệch từ các hình dạng trạng thái obitan điện tử của tinh thể, được tạo thành khi các electron hóa trị bị kích thích lên các mức obitan năng lượng cao hơn. Sự kích thích có thể tạo ra một electron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong vùng hóa trị của tinh thể. Trong giới hạn về vị trí không gian của khuyết tật, các khuyết tật có thể định xứ gần các nguyên tử, trong trường hợp này chúng đại diện cho sự thay đổi trạng thái ion của nguyên tử hoặc có thể chúng không được định xứ trong tinh thể và di chuyển tự do trong tinh thể. Một cách khác để thấy được việc tạo thành các khuyết tật là các phản ứng hóa học, bởi vì ở đó có sự cân bằng xảy ra.
Các phản ứng hóa học khuyết tật đối với việc tạo thành các khuyết tật trong chất rắn phải tuân theo sự cân bằng về khối lượng, vị trí và điện tích. Trong trường hợp này, chúng không giống với những phản ứng hóa học bình thường, chỉ tuân theo sự cân bằng khối lượng và điện tích. Cân bằng tại vị trí đó là tỉ lệ vị trí giữa các ion dương và ion trong tinh thể 4 phải được bảo toàn, mặc dù tổng số vị trí có thể gia tăng hoặc giảm bớt [17] [18] [19]. Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạng mang điện tích dương +2: 1 𝑂𝑜𝑥 = O2 (khí) + 𝑉𝑜.
+ 2e 2 Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạng mang điện tích dương +1: 1 𝑂𝑜𝑥 = O2 (khí) + 𝑉𝑜. + 1e 2 Khi các khuyết tật được hình thành đồng nghĩa với việc hình thành các mức năng lượng khuyết tật trong vùng cấm của ZnO. Các mức năng lượng này được mô tả bởi kí hiệu Kroger – Vink như sau: Các khuyết tật donor: 𝑍𝑛𝑖. Các khuyết tật acceptor: 𝑉𝑍𝑛 , 𝑉𝑍𝑛.
Hình 1-2 Giản đồ các mức khuyết tật của ZnO Như vậy, trong vùng cấm năng lượng xuất hiện đồng thời các mức donor và acceptor, ở đó có hai mức donor tương ứng với các giá trị năng lượng là 0,05 eV, 0,15 eV nằm rất gần với đáy vùng dẫn. Do đó, ở điều kiện nhiệt độ thích hợp (200˚C – 400˚C) các electron tự do dễ dàng chuyển lên vùng dẫn làm cho ZnO trở thành chất dẫn điện. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể Một chất rắn tồn tại dưới dạng tinh thể nào đó được quyết định bởi nhiều yếu tố: kích thước các tiểu phân, kiểu liên kết giữa các tiểu phân, cấu hình electron của các nguyên tử, ion. Do đó việc dự đoán cấu trúc một hợp chất mới là một việc rất 5 phức tạp, chỉ có thể giải quyết được trong trường hợp thuộc về một hệ tinh thể nào đó.