Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs) đã trở thành chủ đề nghiên cứu nổi bật trong lĩnh vực vật liệu tiên tiến nhờ đặc tính xốp cao, diện tích bề mặt lớn và cấu trúc đa dạng. Theo ước tính, diện tích bề mặt của một số MOFs có thể vượt quá 3000 m²/g, vượt trội so với các vật liệu xốp truyền thống như zeolite (khoảng 900 m²/g). Trong bối cảnh đó, MIL-68(In), một MOF dựa trên indium, được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, đã được nghiên cứu nhằm ứng dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép ba thành phần phenylacetylene, benzaldehyde và morpholine. Phản ứng này tạo ra propargylamines – các hợp chất trung gian quan trọng trong tổng hợp các hợp chất có hoạt tính sinh học.

Mục tiêu nghiên cứu là tổng hợp MIL-68(In) với cấu trúc tinh thể cao, khảo sát các đặc tính hóa lý của vật liệu và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng ghép ba thành phần nhằm tối ưu hóa hiệu suất sản phẩm. Nghiên cứu được thực hiện trong khoảng thời gian từ tháng 01/2015 đến tháng 06/2016 tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh. Ý nghĩa của nghiên cứu nằm ở việc phát triển một chất xúc tác dị thể có thể tái sử dụng nhiều lần, góp phần nâng cao hiệu quả và tính bền vững trong công nghiệp hóa học, đồng thời mở rộng ứng dụng của MOFs dựa trên indium trong xúc tác hữu cơ.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên lý thuyết về vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs), trong đó MIL-68(In) là một MOF có cấu trúc tinh thể ba chiều với các kênh xốp hình lục giác và tam giác. MOFs được cấu thành từ các tâm kim loại (ở đây là ion In³⁺) liên kết với các cầu nối hữu cơ (terephthalic acid - H₂BDC). Các đặc tính nổi bật của MOFs bao gồm độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn, khả năng bền nhiệt và mật độ tâm kim loại cao, giúp tăng hiệu quả xúc tác và giảm hiện tượng leaching kim loại.

Phản ứng ghép ba thành phần (A3-coupling) giữa aldehydes, alkynes và amines được thực hiện thông qua kích hoạt liên kết C-H, tạo ra propargylamines – các hợp chất trung gian quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. MIL-68(In) được sử dụng làm xúc tác dị thể, tận dụng tính ổn định nhiệt và cấu trúc xốp để tăng hiệu suất phản ứng và khả năng tái sử dụng.

Ba khái niệm chính trong nghiên cứu gồm:

  • Khung hữu cơ – kim loại (MOFs): vật liệu đa chiều với cấu trúc tinh thể, có tính xốp và diện tích bề mặt lớn.
  • Phản ứng ghép ba thành phần (A3-coupling): phản ứng tổng hợp một bước giữa aldehyde, alkyne và amine để tạo propargylamines.
  • Xúc tác dị thể: chất xúc tác rắn có thể tách ra và tái sử dụng, giảm thiểu ô nhiễm kim loại trong sản phẩm.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu MIL-68(In) được tổng hợp tại phòng thí nghiệm của Trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh bằng phương pháp nhiệt dung môi. Cỡ mẫu vật liệu được chuẩn bị theo tỷ lệ mol In(NO₃)₃ và H₂BDC trong dung môi DMF, đun nóng ở 100 °C trong 48 giờ. Sau đó, vật liệu được rửa sạch, trao đổi dung môi và hoạt hóa ở 150 °C dưới chân không.

Phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu được thực hiện bằng các kỹ thuật:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) để quan sát hình thái và cấu trúc xốp.
  • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) để đánh giá độ bền nhiệt.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) để xác định liên kết hóa học.
  • Phân tích hấp phụ nitơ để đo diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp.
  • Phân tích nguyên tử hấp thụ quang phổ (AAS) để kiểm tra sự leaching của indium.

Phản ứng ghép ba thành phần được tiến hành trong dung môi toluene, với các biến số như nhiệt độ (110–130 °C), tỷ lệ mol các chất phản ứng, nồng độ chất phản ứng và nồng độ xúc tác được tối ưu hóa. Hiệu suất phản ứng được xác định bằng sắc ký khí (GC) với diphenyl ether làm nội chuẩn, đồng thời xác nhận sản phẩm bằng GC-MS và phổ NMR (^1H, ^13C).

Thời gian nghiên cứu kéo dài khoảng 18 tháng, từ khâu tổng hợp vật liệu đến khảo sát phản ứng và tối ưu điều kiện.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Tổng hợp và đặc tính MIL-68(In):

    • Kết quả XRD cho thấy MIL-68(In) có cấu trúc tinh thể cao với các mũi nhiễu xạ đặc trưng tại 2θ = 8°, 9°, 14°, 16° và 19°.
    • Phân tích TGA cho thấy MIL-68(In) ổn định nhiệt đến khoảng 250 °C, với sự mất khối lượng 3,5% do nước và DMF, tiếp theo là phân hủy ligand terephthalate (41,8%) và indium (53,2%).
    • SEM và TEM cho thấy vật liệu có dạng tinh thể kim dài (20–200 µm) và cấu trúc xốp phức tạp với kích thước lỗ trung bình khoảng 10 Å.
    • Diện tích bề mặt BET đạt 517 m²/g, thể tích hấp phụ nitơ tối đa khoảng 230 cm³/g.

  2. Hiệu suất phản ứng ghép ba thành phần:

    • Ở nhiệt độ phòng, phản ứng không xảy ra sau 8 giờ. Tại 110 °C, hiệu suất đạt 15%. Tăng lên 120 °C, hiệu suất tăng mạnh lên 62%. Ở 130 °C, hiệu suất giảm do bay hơi morpholine.
    • Tỷ lệ mol phenylacetylene:benzaldehyde:morpholine tối ưu là 1:1,2:1, đạt hiệu suất 79% sau 8 giờ.
    • Nồng độ morpholine tối ưu là 2 M, đạt hiệu suất 85%. Nồng độ thấp hơn 0,5 M hoặc cao hơn 2 M làm giảm hiệu suất.
    • Nồng độ xúc tác MIL-68(In) tối ưu là 10 mol%, đạt hiệu suất 85% sau 8 giờ. Dưới 5 mol% hiệu suất thấp, trên 10 mol% không cải thiện đáng kể.
    • Không có sản phẩm khi không sử dụng MIL-68(In), khẳng định vai trò xúc tác thiết yếu.

  3. Tính dị thể và tái sử dụng xúc tác:

    • Thí nghiệm leaching cho thấy không có sự đóng góp đáng kể của indium hòa tan trong dung dịch, xác nhận tính dị thể của MIL-68(In).
    • MIL-68(In) có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không giảm hoạt tính xúc tác đáng kể.

Thảo luận kết quả

Các kết quả cho thấy MIL-68(In) là một xúc tác dị thể hiệu quả cho phản ứng ghép ba thành phần tạo propargylamines. Cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn của MIL-68(In) tạo điều kiện thuận lợi cho sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng và tâm kim loại indium hoạt tính. Độ bền nhiệt cao giúp xúc tác hoạt động ổn định ở nhiệt độ 120 °C, phù hợp với điều kiện phản ứng.

So với các nghiên cứu trước đây sử dụng muối indium(III) clorua làm xúc tác đồng thể, MIL-68(In) không chỉ đạt hiệu suất tương đương mà còn có ưu điểm tái sử dụng và giảm ô nhiễm kim loại trong sản phẩm. Các biến số như tỷ lệ mol, nồng độ chất phản ứng và xúc tác được tối ưu hóa để đạt hiệu suất cao nhất, phù hợp với các điều kiện thực tế trong công nghiệp.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ, tỷ lệ mol, nồng độ morpholine và nồng độ xúc tác lên hiệu suất phản ứng, giúp minh họa rõ ràng xu hướng và điểm tối ưu.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Mở rộng nghiên cứu xúc tác MIL-68(In) cho các phản ứng ghép đa thành phần khác:

    • Thực hiện các phản ứng với các aldehyde, alkyne và amine khác nhau để đánh giá phổ ứng dụng.
    • Thời gian: 6-12 tháng.
    • Chủ thể thực hiện: nhóm nghiên cứu hóa hữu cơ và vật liệu.

  2. Phát triển quy trình tổng hợp MIL-68(In) quy mô lớn:

    • Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp để tăng hiệu suất và giảm chi phí.
    • Thời gian: 12 tháng.
    • Chủ thể thực hiện: phòng thí nghiệm công nghệ vật liệu.

  3. Nghiên cứu cơ chế xúc tác chi tiết:

    • Sử dụng các kỹ thuật phân tích phổ và mô phỏng để hiểu rõ vai trò của tâm indium trong kích hoạt liên kết C-H.
    • Thời gian: 6 tháng.
    • Chủ thể thực hiện: nhóm nghiên cứu hóa lý và lý thuyết.

  4. Ứng dụng xúc tác trong quy trình tổng hợp dược phẩm và hợp chất sinh học:

    • Thử nghiệm xúc tác trong tổng hợp các hợp chất có hoạt tính sinh học để đánh giá hiệu quả và tính chọn lọc.
    • Thời gian: 12 tháng.
    • Chủ thể thực hiện: phòng thí nghiệm hóa dược.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Kỹ thuật Hóa học và Hóa hữu cơ:

    • Nắm bắt kiến thức về tổng hợp và ứng dụng MOFs làm xúc tác dị thể.
    • Áp dụng phương pháp tổng hợp và phân tích vật liệu tiên tiến.

  2. Chuyên gia phát triển vật liệu xúc tác:

    • Tham khảo quy trình tổng hợp MIL-68(In) và các kỹ thuật phân tích cấu trúc.
    • Tìm hiểu về hiệu quả và tính tái sử dụng của xúc tác dị thể.

  3. Doanh nghiệp sản xuất hóa chất và dược phẩm:

    • Áp dụng xúc tác MIL-68(In) trong quy trình tổng hợp propargylamines và các hợp chất trung gian.
    • Nâng cao hiệu quả sản xuất và giảm chi phí xử lý chất thải kim loại.

  4. Cơ quan quản lý và phát triển công nghệ:

    • Đánh giá tiềm năng ứng dụng MOFs trong công nghiệp hóa học xanh.
    • Hỗ trợ phát triển các dự án nghiên cứu và ứng dụng vật liệu mới.

Câu hỏi thường gặp

  1. MIL-68(In) có ưu điểm gì so với các xúc tác đồng thể truyền thống?
    MIL-68(In) là xúc tác dị thể có thể tái sử dụng nhiều lần, giảm ô nhiễm kim loại trong sản phẩm và dễ dàng thu hồi, trong khi xúc tác đồng thể thường khó tách và gây ô nhiễm kim loại.

  2. Phản ứng ghép ba thành phần (A3-coupling) là gì?
    Đây là phản ứng một bước giữa aldehyde, alkyne và amine để tạo propargylamines, các hợp chất trung gian quan trọng trong tổng hợp hữu cơ và dược phẩm.

  3. Tại sao nhiệt độ 120 °C được chọn làm điều kiện tối ưu?
    Ở 120 °C, phản ứng đạt hiệu suất cao nhất (62–85%) mà không gây bay hơi morpholine, trong khi nhiệt độ thấp hơn không đủ năng lượng phản ứng, nhiệt độ cao hơn gây mất morpholine.

  4. MIL-68(In) có thể tái sử dụng bao nhiêu lần?
    MIL-68(In) có thể được thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không giảm đáng kể hoạt tính xúc tác, giúp tiết kiệm chi phí và thân thiện môi trường.

  5. Có hiện tượng leaching indium trong quá trình phản ứng không?
    Thí nghiệm leaching cho thấy không có sự đóng góp đáng kể của indium hòa tan, xác nhận MIL-68(In) hoạt động như xúc tác dị thể ổn định.

Kết luận

  • MIL-68(In) được tổng hợp thành công với cấu trúc tinh thể cao, diện tích bề mặt lớn (517 m²/g) và độ bền nhiệt ổn định đến trên 250 °C.
  • MIL-68(In) là xúc tác dị thể hiệu quả cho phản ứng ghép ba thành phần phenylacetylene, benzaldehyde và morpholine, đạt hiệu suất lên đến 85% dưới điều kiện tối ưu.
  • Phản ứng tối ưu ở 120 °C, tỷ lệ mol 1:1,2:1, nồng độ morpholine 2 M và 10 mol% xúc tác MIL-68(In).
  • Xúc tác có thể tái sử dụng nhiều lần mà không giảm hoạt tính, không có hiện tượng leaching indium đáng kể.
  • Nghiên cứu mở ra hướng phát triển xúc tác MOFs dựa trên indium cho các ứng dụng tổng hợp hữu cơ bền vững.

Tiếp theo, cần mở rộng nghiên cứu ứng dụng MIL-68(In) trong các phản ứng khác và phát triển quy trình tổng hợp quy mô lớn. Đề nghị các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm phối hợp triển khai ứng dụng thực tiễn nhằm nâng cao hiệu quả sản xuất hóa chất xanh.