LỜI MỞ ĐẦU Những năm gần đây, vật liệu khung cơ kim đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới bởi chúng có tiềm năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như xúc tác, hấp phụ, tách khí, … MOFs có nhiều đặc điểm nổi bật như có độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn, cấu trúc đa dạng… Một trong hai thành phần chính tổng hợp MOFs và tạo nên sự đa dạng về cấu trúc và tính chất MOFs là các cầu nối hữu cơ và các tâm kim loại. Vì vậy, trong đề tài này, một trong những vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn là MIL-68(In) đã được tổng hợp thành công ở Việt Nam bằng phương pháp nhiệt dung môi. Lần đầu tiên trên thế giới MIL-68(In) đã được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép ba thành phần giữa phenylacetylene, benzaldehyde và morpholine, cho kết quả có hiệu suất phản ứng cao, có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không giảm hoạt tính xúc tác. Các tính chất hóa lý của MIL- 68(In) đã được xác định bằng các phương pháp phân tích hiện đại như XRD, TGA, BET, FT-IR, TEM, SEM, AAS, … Hiệu suất phản ứng đã được xác định bằng thiết bị sắc kí khí… Đặc trưng cấu trúc của sản phẩm phản ứng cũng được phân tích bằng các phương pháp hiện đại như 1H NMR, 13C NMR, GCMS, … 1 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 1.1 Vật liệu khung hữu cơ – kim loại 1.1 Giới thiệu chung Trong khoa học và kỹ thuật, các loại vật liệu rắn đóng một vai trò tương đối quan trọng.
Việc ra đời các loại vật liệu này với những đặc tính ưu việt như độ xốp lớn, độ bền hóa và cơ học tốt, … giúp cho việc sử dụng rộng rãi những loại vật liệu này trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật. Tuy nhiên, vẫn tồn tại không ít những nhược điểm trong các loại vật liệu rắn truyền thống (zeolite, silica) như: điều kiện tổng hợp phức tạp, kém đa dạng, khó đáp ứng với nhiều yêu cầu ứng dụng đồng thời. Vì thế những năm gần đây, việc nghiên cứu các vật liệu xốp có thể khắc phục các nhược điểm trên, rất được quan tâm tại các trường đại học và viện nghiên cứu trên toàn thế giới. Năm 1965, vật liệu lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ đầu tiên được công bố bởi Tomic, chúng dựa trên các acid carboxylic thơm dùng tạo khung với các kim loại như Zn, Ni, Fe, Al, Ur [1].
Những năm sau đó có rất nhiều nhà nghiên cứu tổng hợp và đặc điểm hóa cấu trúc để đưa đến khái niệm chung về MOFs. Đầu năm 1990, nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar M. Yaghi thuộc Trường Đại Học UCLA đã tìm ra phương pháp tổng hợp vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ – kim loại, có không gian ba chiều làm tăng diện tích bề mặt được gọi là MOFs (Metal-organic frameworks) [2]. MOFs được sự chú ý trong những năm gần đây là do chúng có các cấu trúc đa dạng, tính chất xốp, diện tích bề mặt và những ứng dụng tiềm năng như xúc tác, hấp phụ và tách khí, trao đổi ion, từ tính, phát quang, công nghệ cảm biến và quang điện tử, dẫn truyền thuốc,.
Không giống các vật liệu rắn xốp khác như zeolite, than hoạt tính, MOFs có tính linh động do chỉ cần thay đổi tỷ lệ kim loại, cầu nối hữu cơ, nhiệt độ tổng hợp 2 hay độ phân cực của dung môi tổng hợp, … thì có thể thu được một loại MOFs mới [5, 6]. Những cầu nối hữu cơ có ít nhất hai nhóm chức để cộng hóa trị với những kim loại hình thành nên cấu trúc khung sườn ba chiều. Nhóm chức thích hợp cho sự liên kết cộng hóa trị với ion kim loại phổ biến nhất là carboxylate, phosphonate, sulfonate, phenolate và dẫn xuất của nitơ như pyridine và imidazole [7]. Ví dụ như cấu trúc MOF-118 có cấu trúc 3d được tạo nên từ sự liên kết giữa ion Cu 2+ ở trung tâm và cầu nối hữu cơ biphenyl-4,4’-dicarboxylic acid H2BPDC [8].
1 Cấu trúc MOF 118 [8].2 Cấu trúc đặc trưng của MOFs Vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOFs là nhóm vật liệu được xếp vào họ các polymer. Tuy nhiên, khác với nhiều loại polymer hữu cơ khác, MOFs là loại polymer có cấu trúc trật tự theo cả ba chiều trong không gian dựa trên sự tương tác lẫn nhau giữa các ion kim loại hoặc nhóm nguyên tử có tâm là ion kim loại nằm ở nút mạng với cầu nối là các phân tử hữu cơ. Các ion kim loại cần thỏa điều kiện là có orbital d còn trống để có thể thực hiện quá trình nhận electron của các nguyên tử giàu điện tử, do đó hầu hết các tâm kim loại trong MOFs là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Ag, Au, … Các phân tử hữu cơ đóng vai trò cầu nối, thường gọi là các cầu nối hữu cơ, cần chứa những nguyên tử giàu điện tử là các nguyên tử phi kim để có thể thực hiện quá trình cho điện tử, thường gặp là O, S, P, … Ngoài ra vì MOFs là một polymer đa chiều nên để có thể kéo dài phân tử 3 polymer này, các cầu nối hữu cơ cần có nhiều hơn một nhóm chức được lặp lại, thường là hai, ba hoặc bốn nhóm chức. Các cầu nối hữu cơ dạng này rất nhiều, có thể kể đến là các polycarboxylate, phosphonate, sulfonate, imidazolate, amine, pyridine, phenolate [7].
2 Cấu trúc khung hữu cơ kim loại [9].3 Tính chất đặc trưng của MOFs So với các loại vật liệu vô cơ truyền thống như zeolite hoặc silica thì MOFs sở hữu nhiều tính chất độc đáo.1 Độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn MOFs khác với các vật liệu xốp truyền thống là có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử không phải vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ truyền thống. Vì thế, MOFs có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao so với vật liệu xốp truyền thống. Độ xốp cao của MOFs giúp chúng có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực lưu trữ và hấp phụ khí [10]. Thiết kế, tổng hợp vật liệu xốp có diện tích bề mặt cao là thách thức lớn của các nhà nghiên cứu.
Trong khi diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc mất trật tự carbon là 2030 m2/g, cấu trúc zeolite là 904 m2/g thì đặc biệt với khung cơ – kim, diện tích bề mặt lên tới hơn 3000 m2/g như MOF-177 đạt 4500 m2/g [11]. 3 Diện tích bề mặt của các vật liệu MOFs điển hình [9].2 Khả năng bền nhiệt Tính ổn định của vật liệu MOFs có thể biết đến thông qua khả năng bền nhiệt. So với các loại vật liệu vô cơ khác, MOFs có độ bền nhiệt kém hơn chút ít, thường không vượt quá 300 oC. Tuy nhiên, một họ vật liệu khác cũng thuộc nhóm khung hữu cơ - kim loại là các vật liệu thuộc nhóm imidazolate có cấu trúc giống zeolite (ZIF – zeolitic imidazolate framework) lại có độ bền nhiệt cao hơn, thường trên 600 oC [12].
Điều này cho thấy có thể nâng cao những hạn chế của vật liệu MOFs một cách dễ dàng bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc cách sắp xếp các phần tử trong không gian, điều không thể thực hiện trong các loại vật liệu khác.3 Tính chất đặc trưng của tâm kim loại Một đặc điểm đáng chú ý của MOFs trong lĩnh vực xúc tác là mật độ tâm kim loại lớn hơn nhiều so với trong zeolite hay silica. Điều này làm cho chi phí xúc tác được giảm bớt, trong khi hiệu quả xúc tác tăng cao. Và một điểm rất đáng lưu ý là trong khi ở zeolite hay các loại vật liệu silica, tâm kim loại được gắn trên nền chất mang rắn hoặc được giữ lại bằng các liên kết phối trí lỏng lẻo, điều khiến cho kim loại dễ dàng bị leaching vào trong dung dịch phản ứng, gây khó khăn cho việc thu hồi xúc tác. Ngược lại, kim loại trong MOFs được cố định ở vị trí các nút mạng và được bao bọc bằng các liên kết phối trí trong không gian ba chiều nên rất khó bị leaching ra khỏi mạng tinh thể.
Điều này giúp cho việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác dễ dàng sau mỗi lần phản ứng [13]. Ví dụ như ZIF-8 một họ vật liệu con của MOFs được khảo sát hoạt tính trong phản ứng Knoevenagel, có thể thu 5 hồi được 5 lần mà cấu trúc vẫn không thay đổi, và độ chuyển hóa sau 5 lần vẫn đạt trên 85% [14].2 Tổng quan về In – MOFs MOFs hiện nay có nhiều ứng dụng, đặc biệt trong lĩnh vực môi trường nước hiện nay có sự ô nhiễm nặng các kim loại nặng. Vấn đề đặt ra là có những loại MOFs nào thích hợp để hấp phụ những kim loại nặng đó. Bên cạnh đó, chúng ta cũng đã tổng hợp được MIL-68(In)-NH2 cũng góp phần vào làm giảm tạp chất kim loại trong nước thải công nghiệp [16].
Ngoài ra, In-MOFs còn được ứng dụng nhiều trong xúc tác. Nhưng MOFs về tâm kim loại là Indium vẫn chưa được quan tâm nhiều, mặc dù nó vẫn còn rất tiềm năng. MOFs trong xúc tác Ngoài việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế giới còn đặc biệt quan tâm khám phá ứng dụng của MOFs như: tích trữ khí, hấp phụ, tách khí, xúc tác, dẫn truyền thuốc, từ tính, phát quang, cảm biến,. Tích trữ khí - 2.
Hấp phụ/ tách khí chọn lọc - 3. Đặc tính khác Hình 1. 4 Phân bố ứng dụng của MOFs [17]. Phần này chúng tôi sẽ chú trọng nói về ứng dụng của MOFs trong xúc tác, đặc biệt là In – MOFs.
Ngoài công trình nghiên cứu của nhóm Yaghi, các nhóm nghiên cứu ở các trường đại học và viện nghiên cứu khác cũng có nhiều công trình nghiên cứu về 6 việc tổng hợp MOFs cũng như các ứng dụng của vật liệu này trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Một lĩnh vực khác cũng đang được quan tâm là sử dụng các vật liệu MOFs có bề mặt riêng lớn làm chất mang xúc tác hoặc biến tính vật liệu MOFs làm xúc tác cho các phản ứng hóa học. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao và có bề mặt riêng lớn hơn hẳn những vật liệu xốp truyền thống, các vật liệu MOFs là một trong những lựa chọn khi thiết kế xúc tác cố định trên chất mang. Ngoài ra, tâm xúc tác có thể chính là các tâm kim loại trong cấu trúc của MOFs, hay có thể được đưa vào dưới dạng phức cố định lên bề mặt MOFs thông qua các liên kết cộng hóa trị [18-20].