CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1. Khái niệm và xu thế phát triển của polyme vô cơ 1. Khái niệm Hợp chất polyme là hợp chất được hình thành do sự lặp lại nhiều lần của một hay nhiều loại nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử (được gọi là monome) liên kết với nhau thành phần tử lớn có cấu trúc đại phân tử. Các phần tử nhỏ liên kết với nhau có thể tạo thành mạch thẳng, mạch nhánh, mạch vòng hay dạng mạch không gian.
Xu th phát triển của polyme vô cơ So với polyme vô cơ thì polyme hữu cơ được phát triển từ rất sớm. Với các đặc điểm dẻo, dễ gia công tạo sản phẩm… các loại polyme hữu cơ được phát triển rất rộng rãi. Tuy nhiên, chúng có nhược điểm là không chịu được nhiệt độ cao và môi trường xâm thực. Vì vậy, cần có những nghiên cứu và ứng dụng của các vật liệu mới để cải thiện được những nhược điểm trên.
Các công trình nghiên cứu tổng hợp polyme vô cơ đã có từ những năm 1950 của thế kỷ trước, bao gồm: polyphotphat, polysilicon, polysilicat, polyborat. Các loại vật liệu này đóng vai trò rất quan trọng trong công nghiệp. Ngày nay, việc nghiên cứu và tổng hợp ngày càng được mở rộng và đã đạt được những thành tựu trong việc tìm kiếm và ứng dụng các loại polyme có khả năng làm việc ở nhiệt độ cao và môi trường ăn mòn mạnh. Với các phương pháp trùng hợp, trùng ngưng, phương pháp đa tụ, phối trí và sự thay đổi của các nguyên tố vô cơ, các nhóm gốc đã tạo ra mảng vật liệu đa dạng, có tính năng thay đổi phù hợp với yêu cầu công nghệ.
Đây chính là một trong những mục tiêu của khoa học công nghệ vật liệu. Phân loại polyme vô cơ Theo Korshak và Mozgova, polyme được chia làm hai loại[15]. - Polyme đồng nhất: được tạo ra từ các nguyên tố cùng loại. Các nguyên tử liên kết với nhau bởi liên kết cộng hoá trị ở các mắt xích của cùng một nguyên tố.
- Polyme không đồng nhất: được tạo thành khi thay thế các nguyên tử trong mắt xích ở các khoảng cách xác định bằng các nguyên tử phi kim như N, O, S, P… hoặc các nguyên tử kim loại như Al, Fe, Zn, Cr, Ti… Các nguyên tố tạo polyme đồng nhất và tạo polyme không đồng nhất được cho bởi các bảng sau: Bảng 1. Những nguyên tố tạo polyme đồng nhất (được bôi đen) Bảng 1. Những nguyên tố tạo polyme không đồng nhất (được bôi đen) Khả năng tạo polyme đồng nhất và không đồng nhất phụ thuộc vào năng lượng liên kết của mắt xích. Dựa vào thực nghiệm, người ta đã xác định được giá trị năng lượng liên kết của một số loại polyme như sau[2]: 12 Bảng 1.
Năng lượng liên kết của một số polyme đồng nhất Bảng 1. Năng lượng liên kết của một số polyme không đồng nhất Với các polyme đồng nhất, năng lượng liên kết của mắt xích nhỏ hơn năng lượng liên kết C-C (80 Kcal/mol). Như vậy, các polyme đồng nhất kém bền hơn so với polyme hữu cơ. Trong khi năng lượng liên kết của mắt xích trong polyme không đồng nhất hầu hết đều cao hơn nhiều so với polyme đồng nhất, và nhiều trường hợp cao hơn năng lượng liên kết C-C.
Điều này giải thích cho khả năng ổn định nhiệt cao trong các polyme tạo thành. Sowerby và Audrieth [26], đưa ra một cách phân loại khác, dựa vào phương pháp điều chế, chia polyme vô cơ thành 3 loại: polyme trùng ngưng, polyme đa tụ, polyme phối trí Ngoài ra, ngày nay người ta còn phân loại polyme vô cơ dựa vào các nguyên tố đặc trưng, như: polyme chứa Si, polyme chứa P, polysunfat, polyme kim loại, oxopolyme,… 1. Cu trúc của polyme vô cơ 1. Polyme vô cơ dạng rắn [5] Đây là dạng tồn tại phổ biến nhất.
Các nguyên tố trong polyme có cấu trúc này thường ở nhóm IIIB đến IVB trong Bảng hệ thống tuần hoàn: B, C, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te. Các nguyên tố nhóm IV tồn tại ở dạng mạng không gian, 13 các nguyên tố nhóm V có cấu trúc mắt xích hay cấu trúc lớp, các nguyên tố nhóm VI có xu hướng tạo cấu trúc vòng hay mắt xích. Polyme vô cơ dạng lỏng [5] Rất ít polyme vô cơ được nghiên cứu ở trạng thái lỏng tinh khiết. Có lẽ hợp chất quan trọng nhất ở trạng thái này là polysunfua và halogen polysunfua.
Loại vật liệu này tồn tại ở dạng polyme đồng nhất, có công thức chung là H 2S n và X 2 S n ( X là Cl, Br). Cấu trúc của chúng ở dạng không phân nhánh. Polyme vô cơ dạng thủy tinh [5] Các nghiên cứu polyme ở trạng thái thuỷ tinh chủ yếu hướng vào các loại photphat, silicat và borat. Tất cả các loại polyme này đều có khả năng tạo ra trạng thái thủy tinh khi làm nguội nhanh trạng thái nóng chảy của chúng.
Cấu trúc của các photphat, silicat và borat ở trạng thái nóng chảy và thủy tinh phụ thuộc rất nhiều vào vào tỉ lệ hỗn hợp các nguyên tố đó. Cho đến nay vẫn chưa có lý thuyết nào giải thích cặn kẽ, chi tiết về cấu trúc polyme dạng thủy tinh. Polyme vô cơ trong dung dịch [5] Nghiên cứu về phần này, người ta quan tâm đến việc đo khối lượng phân tử một số polyme vô cơ trong dung dịch nước và không phải dung dịch nước. Trong dung dịch các polyme vô cơ có thể tạo thành các đa nhân anion, cation hay có thể thành các chất điện ly cao phân tử.
Kt luận Cấu trúc của polyme phụ thuộc nhiều vào nguyên tố tạo mắt xích. Trong polyme đồng nhất cấu trúc của chúng chỉ phụ thuộc vào hoá trị của nguyên tử tạo ra chúng. Ví dụ như polyme đồng nhất chứa S, Se chỉ tạo ra mạch thẳng có công thức là [S 8 ]n , [Se 3] n: [-S-S-S-S-S-S-S-S-] n và [-Se-Se-Se-] n 14 Cấu trúc của polyme photpho và các nguyên tố ở nhóm V tạo thành mạng liên kết không gian. Tức là ở đó tồn tại lực liên kết trên một mặt phẳng lớp và giữa các lớp.
Bo có hoá trị III nên cũng tạo mạng không gian ba chiều. tuy nhiên cấu trúc của nó có thể phúc tạp hơn. Carbon có hoá trị IV có thể tạo liên kết rất mạnh trong mạng không gian như trong kim cương hay liên kết yếu hơn như trong cấu trúc lớp của graphit. Nhưng cũng ở nhóm VI , Si hay Ge chỉ tạo được mạng không gian.
Trong polyme không đồng nhất, do có sự tổ hợp của một lượng lớn các nguyên tố khác nhau nên có khả năng cho nhiều cấu trúc phụ thuộc hoá trị của nguyên tố liên kết. Tính cht của polyme vô cơ 1. S liên kt của các phân tử Sự liên kết của các phân tử nhỏ thành các phân tử lớn có ý nghĩa quan trọng vì nó thể hiện được đặc trưng tính chất của polyme. Các dạng liên kết thường là liên kết cộng hoá trị và liên kết phân tử, nhưng chủ yếu là liên kết cộng hoá trị.
Với các polyme có cấu trúc không gian, nhất là các polyme không đồng nhất, có năng lượng liên kết hình thành cao, nên có độ bền nhiệt thường cao hơn các loại polyme khác. Khi liên kết trong polyme bằng các nhóm mắt xích mạch vòng thì polyme có cấu trúc sít đặc giữa các nguyên tử , tăng độ cứng của polyme. Liên kết chéo trong polyme cũng ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của polyme. Các polyme không có liên kết chéo thường tan trong một số dung môi, mặc dù có thể tồn tại ở dạng tinh thế.
Nếu trong mắt xích có 1,5 liên kết chéo thì sẽ ngăn chặn sự phân chia các phân tử polyme trong môi trường chất lỏng… Nhà hoá học người Anh, Burg đã xác định được mối liên quan giữa liên kết và các tính chất bền nhiệt, bền hoá của vật liệu polyme vô cơ, khi ông nghiên cứu các polyme (SiH 2)n và (GeH 2 ) 2 [7]. 15 Ông cho rằng, tính bền nhiệt của vật liệu này có thể được nâng cao khi thay thế nguyên tử H bằng nhóm hữu cơ. Vì (SiH 2 )n và (GeH 2 ) 2 sẽ bay hơi khi đốt nóng, do độ không bền của nguyên tử H sẽ dẫn đến sự phá vỡ mắt xích của vật liệu này. Khi thay các nguyên tử H bằng các nhóm metyl thì có thể ngăn chặn được sự phá vỡ cấu trúc và cũng cản trở sự tấn công của của các electrophin và nucleophin lên Si và Ge.
Tính chịu uốn Các polyme mạch thẳng hay mạch vòng đều được hợp thành từ các monome, tạo ra phân tử lớn, phân tử càng lớn độ uốn càng cao, tạo nên tính dẻo, tính chịu uốn của vật liệu. Ngoài ra còn có các liên kết kim loại-á kim tạo ra mạch vòng trong phân tử lớn hình thành mạch dài nối các nguyên tử bằng liên kết cộng hoá trị. Loại liên kết này đơn giản có tính đối xứng hình trụ, có thể quay xung quanh mối liên kết nguyên tử - nguyên tử. Do đó polyme vô cơ cũng có tính chịu uốn và tính dẻo như polyme hữu cơ.
Tính giãn nở Khi hình thành các phân tử lớn, các polyme có các phân tử nhỏ tồn tại ở trạng thái dịch chuyển về cân bằng. Dưới tác động nhiệt đủ lớn để cắt các phân tử nhỏ khỏi phân tử lớn, khi đó các phân tử nhỏ sẽ di chuyển nhanh hơn và có thể thoát ra khỏi phân tử lớn, làm cho polyme bị phá hủy bởi nhiệt. Các phân tử lớn càng có tính gấp khúc cao càng dễ chuyển động từng phần do nhiệt. Các polyme hữu cơ (ví dụ như etylen) có cấu trúc gấp khúc giữa các nhóm metylen, (- CH 2-)n dễ bị phá huỷ bởi nhiệt.
Tính cuộn tròn Trong phân tử polyme mạch nhánh, chúng có xu hướng cuộn tròn các nhánh lại để tạo phân tử lớn có trạng thái phân tử nhỏ do có hiện tượng gấp khúc tồn tại 16 bên trong. Tuy nhiên khi tạo cấu trúc cuộn tròn thì polyme sẽ kém bền, điều này thể hiện các polyme có phân tử lớn nhưng độ nhớt lại nhỏ. Như vậy, việc hình thành polyme tinh thể hay vô định hình thuỳ thuộc vào điều kiện hình thành polyme như : nhiệt độ, thời gian tạo mầm kết tinh, phương pháp polyme hoá. Ví dụ như poly photpho nitrin clorit ở nhiệt độ phòng sau một tuần sẽ có tinh thể (PNCl 2 ) n kết tinh và mất dần tính dẻo do trong polyme tinh thể các phân tử lớn được sắp xếp rất chặt và giữ nguyên vị trí trong mạch cấu trúc nhờ lực liên kết giữa các phân tử.
Tnh cơ nhiệt Với polyme mạch vòng và vô định hình thì đường cong cơ nhiệt của 3 khu vực đặc trưng cho 3 trạng thái: trạng thái thủy tinh, trạng thái dẻo và trạng thái chảy nhớt.