Luận án tiến sĩ: Tính chất quang xúc tác vật liệu Cu2O với lớp phủ nanô - Lê Văn Hoàng

Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác của vật liệu Cu20 với lớp phủ nanô, mở ra tiềm năng ứng dụng trong công nghệ năng lượng.

• Tác giả: Lê Văn Hoàng
• Người hướng dẫn: GS. Nguyễn Quang Liêm
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử
• Đề tài: Nghiên Cứu Vật Liệu Cu2O Trong Quang Xúc Tác Và Điện-Quang Xúc Tác
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH VẼ
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC PHÂN TÁCH NƯỚC TẠO NHIÊN LIỆU SẠCH H2 SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC CATHODE QUANG Cu2O
• 1.1. Vấn đề năng lượng toàn cầu và nhiên liệu sạch H2
• 1.2. Quang xúc tác phân tách nước tạo H2
• 1.3. Pin quang điện hóa
• 1.3.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin quang điện hóa
• 1.3.2. Sự tiếp xúc giữa điện cực bán dẫn và dung dịch điện ly
• 1.4. Các phương pháp bảo vệ cathode quang của pin quang điện hóa
• 1.4.1. Bảo vệ cathode bằng các lớp kim loại
• 1.4.2. Bảo vệ cathode bằng các lớp oxide kim loại
• 1.4.3. Bảo vệ cathode bằng các loại vật liệu khác
• 1.5. Cathode quang Cu2O dùng trong nghiên cứu pin quang điện hóa
• 1.5.1. Tổng quan về vật liệu Cu2O
• 1.5.2. Các phương pháp chế tạo màng mỏng Cu2O
• 1.5.2.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học
• 1.5.2.2. Phương pháp phún xạ
• 1.5.2.3. Phương pháp tổng hợp điện hóa
• 1.5.3. Tình hình nghiên cứu cathode quang Cu2O
• 1.5.3.1. Tình hình nghiên cứu trong nước
• 1.5.3.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
• 1.6. Kết luận chương 1
• 2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN
• 2.1. Chế tạo màng mỏng Cu2O và các lớp bảo vệ điện cực
• 2.1.1. Tổng hợp điện hóa tạo màng Cu2O loại p (p-Cu2O) và loại pn (pn-Cu2O)
• 2.1.2. Bốc bay chùm điện tử tạo màng TiO2
• 2.1.3. Lắng đọng bể hóa học tạo màng CdS
• 2.1.4. Phún xạ tạo màng Au
• 2.1.5. Bốc bay nhiệt tạo màng Ti
• 2.1.6. Kỹ thuật phủ đơn lớp graphene
• 2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của vật liệu
• 2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét
• 2.2.2. Kính hiển vi lực nguyên tử
• 2.2.3. Nhiễu xạ tia X
• 2.2.4. Phổ tán xạ Raman
• 2.2.5. Phổ quang điện tử tia X
• 2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu
• 2.3.1. Phổ hấp thụ
• 2.3.2. Các phép đo quang điện hóa
• 2.3.2.1. Các thiết bị dùng trong phép đo quang điện hóa
• 2.3.2.2. Thiết lập các phép đo quang điện hóa
• 2.4. Kết luận chương 2
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu2O VỚI CÁC LỚP BẢO VỆ n-Cu2O, n-TiO2 VÀ n-CdS
• 3.1. Điện cực p-Cu2O và điện cực p-Cu2O với lớp n-Cu2O (pn-Cu2O)
• 3.1.1. Vi hình thái, cấu trúc của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O
• 3.1.2. Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O
• 3.2. Lớp bảo vệ n-TiO2
• 3.2.1. Vi hình thái, cấu trúc của các điện cực Cu2O phủ TiO2
• 3.2.2. Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ TiO2
• 3.3. Lớp bảo vệ n-CdS
• 3.3.1. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ CdS
• 3.3.2. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ CdS
• 3.4. Kết luận chương 3
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu2O VÀ pn-Cu2O VỚI CÁC LỚP BẢO VỆ LÀ CÁC VẬT LIỆU DẪN
• 4.1. Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs và điện cực Cu2O phủ lớp bảo vệ Au
• 4.1.1. Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs
• 4.1.2. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ Au
• 4.1.3. Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ Au
• 4.2. Lớp bảo vệ Ti
• 4.2.1. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ Ti
• 4.2.2. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ Ti
• 4.3. Lớp bảo vệ graphene
• 4.3.1. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ graphene
• 4.3.2. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ các lớp graphene
• 4.4. Kết luận chương 4
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Vật liệu Cu2O Giới Thiệu Tổng Quan Tiềm Năng Ứng Dụng

Vật liệu Cu2O (oxit đồng(I)) đang nổi lên như một ứng cử viên sáng giá trong lĩnh vực quang xúc tác và điện-quang xúc tác. Nhờ vào những đặc tính ưu việt như khả năng hấp thụ ánh sáng tốt trong vùng khả kiến, giá thành rẻ và độ độc hại thấp, Cu2O hứa hẹn mang lại những giải pháp hiệu quả cho các vấn đề năng lượng và môi trường. Bài viết này sẽ đi sâu vào nghiên cứu về Cu2O, từ tổng quan về vật liệu đến các phương pháp chế tạo, ứng dụng và những thách thức còn tồn tại. Việc khai thác triệt để tiềm năng của Cu2O có thể đóng góp đáng kể vào sự phát triển của các công nghệ năng lượng sạch và bền vững. Nghiên cứu của Lê Văn Hoàng tập trung vào việc chế tạo và nghiên cứu tính chất quang xúc tác, điện-quang xúc tác của Cu2O với các lớp phủ cấu trúc nano, mở ra những hướng đi mới trong ứng dụng vật liệu này.

1.1. Cấu trúc và Tính chất Vật lý của Cu2O

Cu2O sở hữu cấu trúc lập phương tâm khối (cubic), với dải năng lượng vùng cấm (band gap) khoảng 2.0 eV - 2.2 eV, cho phép hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến của quang phổ mặt trời. Điều này làm cho Cu2O trở thành vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng quang xúc tác. Bên cạnh đó, Cu2O còn có tính dẫn điện p-type, nghĩa là dòng điện chủ yếu được vận chuyển bởi các lỗ trống. Các tính chất này có thể được điều chỉnh thông qua việc kiểm soát các điều kiện chế tạo, pha tạp hoặc tạo cấu trúc nano. Nghiên cứu cho thấy kích thước hạt nano và hình thái của Cu2O ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất quang xúc tác.

1.2. Ứng dụng tiềm năng của Cu2O trong quang xúc tác

Cu2O được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quang xúc tác, bao gồm phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ, khử CO2 và đặc biệt là phân tách nước tạo hydro (nhiên liệu sạch). Với khả năng hấp thụ ánh sáng tốt và chi phí thấp, Cu2O hứa hẹn trở thành một giải pháp hiệu quả để giải quyết các vấn đề ô nhiễm môi trường và năng lượng. Tuy nhiên, Cu2O cũng gặp phải một số hạn chế như độ ổn định kém trong môi trường quang xúc tác, đòi hỏi các biện pháp bảo vệ và cải tiến để nâng cao hiệu suất và tuổi thọ của vật liệu.

II. Thách Thức Giải Pháp trong Ứng Dụng Cu2O Quang Xúc Tác

Mặc dù sở hữu nhiều ưu điểm vượt trội, việc ứng dụng Cu2O trong quang xúc tác vẫn còn đối mặt với một số thách thức lớn. Một trong những vấn đề quan trọng nhất là độ ổn định của Cu2O. Vật liệu này dễ bị ăn mòn quang trong quá trình quang xúc tác, dẫn đến giảm hiệu suất và tuổi thọ. Ngoài ra, hiệu suất quang xúc tác của Cu2O đôi khi còn hạn chế do tốc độ tái hợp điện tử-lỗ trống cao. Để vượt qua những thách thức này, các nhà nghiên cứu đã và đang tập trung vào việc phát triển các phương pháp bảo vệ và cải tiến Cu2O, bao gồm tạo lớp phủ bảo vệ, pha tạp và thiết kế cấu trúc nano phức tạp. Nghiên cứu của Lê Văn Hoàng tập trung vào các lớp phủ cấu trúc nano để bảo vệ Cu2O.

2.1. Vấn đề ổn định của vật liệu Cu2O và nguyên nhân chính

Sự ăn mòn quang của Cu2O là do quá trình oxy hóa Cu2O thành CuO dưới tác dụng của ánh sáng và chất oxy hóa trong môi trường phản ứng. Quá trình này làm thay đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu, dẫn đến giảm khả năng hấp thụ ánh sáng và hiệu suất quang xúc tác. Các yếu tố như pH, nhiệt độ và cường độ ánh sáng có thể ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn quang của Cu2O.

2.2. Các phương pháp bảo vệ Cu2O khỏi bị ăn mòn quang

Để bảo vệ Cu2O khỏi bị ăn mòn quang, có nhiều phương pháp khác nhau đã được nghiên cứu. Một trong những phương pháp phổ biến là tạo lớp phủ bảo vệ bằng các vật liệu khác, chẳng hạn như oxit kim loại (TiO2, ZnO), kim loại (Au, Pt) hoặc graphene. Các lớp phủ này có thể ngăn chặn sự tiếp xúc trực tiếp giữa Cu2O và môi trường phản ứng, đồng thời cải thiện khả năng tách điện tử-lỗ trống. Theo nghiên cứu, việc sử dụng các lớp phủ cấu trúc nano có thể tăng cường hiệu quả bảo vệ do diện tích bề mặt lớn và khả năng điều chỉnh tính chất.

2.3. Giải pháp tăng hiệu suất quang xúc tác của Cu2O

Để tăng hiệu suất quang xúc tác của Cu2O, các nhà khoa học đã tìm cách giảm tốc độ tái hợp điện tử-lỗ trống. Một trong những cách tiếp cận hiệu quả là tạo heterojunction bằng cách kết hợp Cu2O với các vật liệu bán dẫn khác. Heterojunction tạo ra một điện trường bên trong, giúp tách điện tử và lỗ trống, từ đó tăng cường hiệu suất quang xúc tác. Nghiên cứu của Lê Văn Hoàng đã thử nghiệm kết hợp Cu2O với n-Cu2O, n-TiO2, n-CdS.

III. Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng Cu2O Lớp Phủ Bảo Vệ Hiệu Quả

Việc lựa chọn phương pháp chế tạo phù hợp đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định tính chất và hiệu suất của vật liệu Cu2O trong quang xúc tác. Các phương pháp chế tạo màng mỏng Cu2O phổ biến bao gồm lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), phún xạ (sputtering) và tổng hợp điện hóa (electrodeposition). Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng, tùy thuộc vào yêu cầu về độ tinh khiết, cấu trúc và chi phí. Ngoài ra, việc lựa chọn vật liệu và phương pháp tạo lớp phủ bảo vệ cũng ảnh hưởng đáng kể đến độ ổn định và hiệu suất của Cu2O.

3.1. Tổng hợp điện hóa màng mỏng Cu2O loại p và loại pn

Tổng hợp điện hóa là một phương pháp đơn giản, chi phí thấp và dễ kiểm soát để chế tạo màng mỏng Cu2O. Bằng cách điều chỉnh các thông số điện hóa như điện thế, dòng điện và thời gian, có thể kiểm soát được độ dày, cấu trúc và tính chất của màng mỏng Cu2O. Đặc biệt, có thể tạo ra màng pn-Cu2O bằng cách thay đổi thành phần dung dịch điện ly trong quá trình tổng hợp. Nghiên cứu của Lê Văn Hoàng đã sử dụng phương pháp này để tạo ra các điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O.

3.2. Bốc bay chùm điện tử tạo màng TiO2 bảo vệ Cu2O

Bốc bay chùm điện tử (e-beam evaporation) là một phương pháp tạo màng mỏng chân không, cho phép kiểm soát chính xác độ dày và thành phần của màng. Phương pháp này thường được sử dụng để tạo lớp phủ bảo vệ TiO2 trên bề mặt Cu2O. Lớp phủ TiO2 có khả năng bảo vệ Cu2O khỏi bị ăn mòn quang, đồng thời cải thiện khả năng tách điện tử-lỗ trống. Theo luận án, phương pháp này được sử dụng để tạo lớp n-TiO2.

3.3. Phún xạ và lắng đọng bể hóa học các lớp phủ khác

Phún xạ là một phương pháp tạo màng mỏng khác dựa trên việc bắn phá một bia vật liệu bằng các ion năng lượng cao trong môi trường plasma. Phương pháp này có thể được sử dụng để tạo các lớp phủ kim loại (Au, Ti) hoặc oxit kim loại. Lắng đọng bể hóa học (CBD) là một phương pháp đơn giản và chi phí thấp để tạo màng mỏng từ dung dịch. Phương pháp này có thể được sử dụng để tạo màng CdS. Lê Văn Hoàng đã sử dụng phún xạ để tạo màng Au và CBD để tạo màng n-CdS bảo vệ Cu2O.

IV. Nghiên Cứu Điện Cực Cu2O với Lớp Bảo Vệ n Cu2O n TiO2 n CdS

Nghiên cứu của Lê Văn Hoàng tập trung vào việc chế tạo và khảo sát tính chất quang điện hóa của điện cực p-Cu2O với các lớp bảo vệ n-Cu2O, n-TiO2 và n-CdS. Mục tiêu là tìm ra lớp bảo vệ hiệu quả nhất để cải thiện độ ổn định và hiệu suất quang xúc tác của Cu2O. Các kết quả cho thấy việc sử dụng các lớp bảo vệ này có thể làm tăng đáng kể mật độ dòng quang và độ bền của điện cực Cu2O.

4.1. Đặc tính điện cực p Cu2O và p Cu2O với lớp n Cu2O

Điện cực pn-Cu2O cho thấy hiệu suất quang điện hóa cao hơn so với điện cực p-Cu2O do sự hình thành heterojunction giúp tách điện tử-lỗ trống hiệu quả hơn. Nghiên cứu đã khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc và tính chất của lớp n-Cu2O đến hiệu suất quang điện hóa của điện cực pn-Cu2O.

4.2. Ảnh hưởng của lớp bảo vệ n TiO2 đến tính chất điện cực

Lớp bảo vệ n-TiO2 có khả năng cải thiện độ ổn định của điện cực Cu2O trong môi trường quang xúc tác nhờ khả năng ngăn chặn sự ăn mòn quang. Nghiên cứu đã khảo sát ảnh hưởng của độ dày và điều kiện ủ nhiệt của lớp TiO2 đến hiệu suất quang điện hóa của điện cực Cu2O.

4.3. Nghiên cứu hiệu quả của lớp bảo vệ n CdS

Màng n-CdS cũng được chứng minh là có khả năng bảo vệ Cu2O khỏi bị ăn mòn quang. Nghiên cứu đã khảo sát ảnh hưởng của thời gian lắng đọng CdS đến cấu trúc và tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O.

V. Điện Cực Cu2O pn Cu2O với Lớp Bảo Vệ Vật Liệu Dẫn Au Ti Graphene

Ngoài các lớp bảo vệ bán dẫn, nghiên cứu của Lê Văn Hoàng còn khảo sát hiệu quả của các lớp bảo vệ là vật liệu dẫn điện, bao gồm Au, Ti và graphene. Mục tiêu là tận dụng khả năng dẫn điện tốt của các vật liệu này để cải thiện khả năng vận chuyển điện tích và tăng cường hiệu suất quang xúc tác. Các kết quả cho thấy việc sử dụng các lớp bảo vệ vật liệu dẫn có thể mang lại những cải thiện đáng kể về mật độ dòng quang và độ bền của điện cực Cu2O.

5.1. Hoạt tính xúc tác khử H của Au NPs điện cực Cu2O phủ Au

Các hạt nano Au (Au NPs) có khả năng xúc tác khử proton (H+) thành hydro (H2). Việc phủ một lớp Au lên bề mặt Cu2O có thể tạo ra một điện cực có khả năng xúc tác khử H+ hiệu quả hơn. Nghiên cứu đã khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt nano Au và độ dày lớp phủ Au đến hiệu suất quang điện hóa của điện cực Cu2O.

5.2. Ti làm lớp bảo vệ Vi hình thái cấu trúc và tính chất quang điện hóa

Titanium (Ti) là một kim loại có khả năng dẫn điện tốt và tạo thành lớp oxit bền vững. Việc phủ một lớp Ti lên bề mặt Cu2O có thể cải thiện khả năng vận chuyển điện tích và bảo vệ Cu2O khỏi bị ăn mòn quang. Nghiên cứu đã khảo sát ảnh hưởng của độ dày lớp Ti đến hiệu suất quang điện hóa của điện cực Cu2O.

5.3. Graphene làm lớp bảo vệ Cấu trúc và tính chất quang điện hóa

Graphene là một vật liệu hai chiều với khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tuyệt vời. Việc phủ một lớp graphene lên bề mặt Cu2O có thể cải thiện khả năng vận chuyển điện tích và bảo vệ Cu2O khỏi bị ăn mòn quang. Nghiên cứu đã khảo sát ảnh hưởng của số lớp graphene đến hiệu suất quang điện hóa của điện cực Cu2O.

VI. Kết Luận Hướng Phát Triển Nghiên Cứu Vật Liệu Cu2O

Nghiên cứu về vật liệu Cu2O trong quang xúc tác và điện-quang xúc tác đã đạt được nhiều tiến bộ đáng kể. Việc phát triển các phương pháp chế tạo màng mỏng Cu2O và tạo lớp phủ bảo vệ hiệu quả đã mở ra những hướng đi mới trong ứng dụng vật liệu này. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức cần vượt qua để khai thác triệt để tiềm năng của Cu2O. Các nghiên cứu trong tương lai cần tập trung vào việc cải thiện độ ổn định, tăng cường hiệu suất quang xúc tác và phát triển các ứng dụng mới của Cu2O trong các lĩnh vực năng lượng và môi trường.

6.1. Tóm tắt các kết quả nghiên cứu chính về vật liệu Cu2O

Nghiên cứu của Lê Văn Hoàng đã thành công trong việc chế tạo điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O với các lớp bảo vệ khác nhau, bao gồm n-Cu2O, n-TiO2, n-CdS, Au, Ti và graphene. Các kết quả cho thấy việc sử dụng các lớp bảo vệ này có thể cải thiện đáng kể độ ổn định và hiệu suất quang điện hóa của điện cực Cu2O.

6.2. Đánh giá tiềm năng và hạn chế của Cu2O

Cu2O là một vật liệu quang xúc tác đầy tiềm năng với chi phí thấp và khả năng hấp thụ ánh sáng tốt. Tuy nhiên, độ ổn định kém và tốc độ tái hợp điện tử-lỗ trống cao là những hạn chế cần vượt qua để khai thác triệt để tiềm năng của vật liệu này.

6.3. Hướng nghiên cứu tiếp theo và ứng dụng tương lai

Các nghiên cứu trong tương lai cần tập trung vào việc phát triển các phương pháp bảo vệ hiệu quả hơn, tăng cường khả năng tách điện tử-lỗ trống và phát triển các ứng dụng mới của Cu2O trong các lĩnh vực năng lượng tái tạo, xử lý nước thải và cảm biến khí.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Nhu cầu năng lượng toàn cầu không ngừng gia tăng trong bối cảnh các nguồn nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu mỏ, khí đốt) chiếm tới 84% trong tổng số khoảng 500 exajoules tiêu thụ hàng năm đang dần cạn kiệt (trữ lượng ước tính của than đá còn 150–400 năm, dầu mỏ 40–80 năm, khí đốt 60–160 năm). Việc đốt nhiên liệu hóa thạch làm nồng độ $\text{CO}_2$ khí quyển tăng từ 280 ppm lên 400 ppm (tốc độ tăng trung bình 2 ppm/năm), đe dọa làm tăng nhiệt độ toàn cầu thêm 2 °C khi đạt ngưỡng 450 ppm. Năng lượng mặt trời chiếu xuống bề mặt Trái đất đạt khoảng 3.000 exajoules/năm, vượt xa mức tiêu thụ toàn cầu dự kiến là 633 exajoules vào năm 2020. Phương thức chuyển hóa quang năng trực tiếp thành năng lượng hóa học tích trữ trong liên kết của phân tử $\text{H}_2$ thông qua pin quang điện hóa (photoelectrochemical cell – PEC cell, hay lá nhân tạo) phân tách nước ($2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{H}_2 + \text{O}_2$, năng lượng tự do $\Delta G^0 = 237,2\text{ kJ/mol}$, tương ứng năng lượng photon tối thiểu 1,23 eV) là hướng đi quan trọng.

Trong các chất bán dẫn loại p dùng làm cathode quang, oxit đồng (I) ($\text{Cu}_2\text{O}$) thu hút sự quan tâm lớn do có độ rộng vùng cấm thẳng 1,9–2,2 eV, hấp thụ tốt ánh sáng khả kiến, hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hydro (solar to hydrogen – STH) lý thuyết cực đại đạt khoảng 18%, mật độ dòng quang lý thuyết đạt 14 mA/cm$^2$ (thực tế đạt 11%–14%, mật độ dòng 12–14 mA/cm$^2$), nguồn nguyên liệu sẵn có, không độc hại và giá thành thấp. Khoảng trống nghiên cứu then chốt là $\text{Cu}_2\text{O}$ bị ăn mòn quang hóa mạnh trong môi trường dung dịch nước vì thế tự khử ($\text{Cu}_2\text{O}/\text{Cu}$) và thế tự oxi hóa ($\text{CuO}/\text{Cu}_2\text{O}$) nằm trong vùng cấm, khiến điện tử quang sinh khử $\text{Cu}^+$ thành $\text{Cu}^0$ và lỗ trống quang sinh oxi hóa $\text{Cu}^+$ thành $\text{Cu}^{2+}$. Tại Việt Nam, các nghiên cứu $\text{Cu}_2\text{O}$ trước đó chỉ tập trung vào hạt nanô xử lý môi trường hoặc màng mỏng bằng lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), chưa có công trình chế tạo màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ bằng tổng hợp điện hóa ứng dụng cho pin PEC phân tách nước.

Mục đích của luận án gồm 3 nội dung:

1. Nghiên cứu chế tạo thành công màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ có cấu trúc tinh thể tốt làm điện cực cathode quang cho phản ứng khử nước tạo $\text{H}_2$.
2. Chế tạo các lớp bảo vệ điện cực $\text{Cu}_2\text{O}$ nhằm hạn chế quá trình ăn mòn quang.
3. Nghiên cứu tính chất quang, điện – quang xúc tác tạo $\text{H}_2$ của các điện cực quang $\text{Cu}_2\text{O}$ chế tạo được.

Nội dung nghiên cứu cụ thể được triển khai:

1. Nghiên cứu chế tạo màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ loại p (p-$\text{Cu}_2\text{O}$) và $\text{Cu}_2\text{O}$ loại n (n-$\text{Cu}_2\text{O}$) để tạo liên kết đồng thể pn-$\text{Cu}_2\text{O}$ bằng phương pháp tổng hợp điện hóa.
2. Nghiên cứu vai trò của các lớp phủ bảo vệ (vật liệu bán dẫn, dẫn điện) và sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lớp phủ đến độ bền và hiệu suất phân tách nước của điện cực $\text{Cu}_2\text{O}$, trên cơ sở thông tin khoa học phản hồi từ phân tích vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang, điện – quang xúc tác của các điện cực chế tạo được.
3. Nghiên cứu cơ chế của quá trình quang xúc tác, độ linh động điện tử và bẫy điện tử trong điện cực quang $\text{Cu}_2\text{O}$.

Đối tượng nghiên cứu là màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ cấu trúc nanô và màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ có phủ các lớp bảo vệ (n-$\text{Cu}_2\text{O}$, $\text{TiO}_2$, $\text{CdS}$, $\text{Au}$, $\text{Ti}$, graphene). Phạm vi thực nghiệm thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội (USTH), Học viện Kỹ thuật Quân sự, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Đại học Hanyang (Hàn Quốc) và Đại học Tohoku (Nhật Bản). Luận án hoàn thành năm 2019.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tại Việt Nam, các công trình về $\text{Cu}_2\text{O}$ tập trung chủ yếu vào vật liệu dạng hạt nanô định hướng xử lý môi trường như khử màu metyl da cam (Lê Thị Hoài Nam và cộng sự), khử màu thuốc nhuộm (Nguyễn Hồng Liên và cộng sự), xử lý nitroglyxerin (Đặng Văn Long và cộng sự), làm xúc tác polime hóa axetilen tổng hợp sợi nanô cacbon (Nguyễn Đình Lâm và cộng sự), hoặc tạo màng mỏng bằng CVD (Nguyễn Ngọc Long, Chu Mạnh Hoàng và cộng sự). Luận án xác lập vị trí là công trình đầu tiên trong nước nghiên cứu màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ chế tạo bằng tổng hợp điện hóa làm cathode quang cho phân tách nước.

Trên thế giới, các hướng bảo vệ cathode quang đã được khảo sát bao gồm:

• Bảo vệ bằng kim loại: Maier và cộng sự bảo vệ cathode p-Si bằng lớp Pt hoạt động liên tục 60 ngày; Dai và cộng sự kết hợp lớp Ti 15 nm và xúc tác Ni 2 nm trên p-Si đạt thế bắt đầu dòng ($V_{onset}$) khoảng 0,3 V so với RHE, bền 12 giờ trong dung dịch đệm $\text{KBi}$ 1 M (pH 9,5) và KOH 1 M; Chorkendorff và cộng sự phủ Ti 9 nm lên pn-Si kết hợp xúc tác $\text{MoS}x$ hoặc hạt nanô Pt ($V{onset}$ lần lượt đạt 0,33 V và 0,47 V trong $\text{HClO}_4$ 1 M, pH 0); Vesborg và Urbain chứng minh cathode quang hoạt động ổn định khi chiếu sáng từ mặt sau.
• Bảo vệ bằng oxit kim loại: $\text{TiO}_2$ được ứng dụng rộng rãi nhờ độ rộng vùng cấm $E_g \approx 3,2\text{ eV}$ và độ bền hóa học cao trong dải pH rộng. Boettcher và cộng sự dùng cấu hình đa lớp Ti/FTO/$\text{TiO}_2$/Ir (10/50/50/2 nm) bảo vệ c-Si trong KOH 1 M; Morante và cộng sự phủ $\text{TiO}_2$ lên $\text{Cu(In,Ga)Se}2$/$\text{CdS}$/i-$\text{ZnO}$/AZO đạt dòng quang $>40\text{ mA/cm}^2$ và $V{onset} \approx 0,6\text{ V}$ so với RHE trong $\text{H}_2\text{SO}_4$ 0,5 M; Chorkendorff và cộng sự phún xạ $\text{TiO}_2$ bảo vệ p-Si(100) bền 24 giờ ở pH 14, đồng thời chứng minh ủ chân không tạo lỗ trống oxy làm tăng nồng độ hạt tải và dòng xuyên hầm; Zhang và cộng sự xử lý ủ $\text{H}_2/\text{Ar}$ để pha tạp hydro vào $\text{TiO}_2$; Schedel-Niedrig và cộng sự dùng pha hỗn hợp $\text{TiO}_2$:Pt (5%) trên $\text{p-Cu(In,Ga)Se}_2$; Jousselme và cộng sự quay phủ $\text{TiO}_2$ và $\text{MoS}3$ dày 90 nm trên pin mặt trời hữu cơ ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM đạt $V{onset} \approx 0,5\text{ V}$; Mayer và cộng sự dùng $\text{SnO}_2$ 50 nm kết hợp $\text{RuO}_2$ bảo vệ $\text{p-Cu}_2\text{O}$ bền $>2,3$ ngày ở pH 5, hoặc lớp bảo vệ kép $\text{ZnO}/\text{SnO}_2$ trên $\text{Cu}2\text{O}$ đạt $V{onset} \approx 0,55\text{ V}$ so với RHE, bền 28 giờ; Bang và cộng sự dùng $\text{Al}_2\text{O}_3$ 2,3 nm bảo vệ nanô Si xốp bền 12 giờ; Ji và cộng sự dùng $\text{SrTiO}_3$ 1,6 nm bảo vệ c-Si cấu trúc MIS bền 1,5 ngày; McFarland và cộng sự lần đầu phủ 100 nm $\text{TiO}_2$ bốc bay chùm điện tử lên $\text{Cu}_2\text{O}$ mọc trên lá Ti.
• Bảo vệ bằng vật liệu dẫn và các hợp chất khác: Chorkendorff và cộng sự phún xạ 10 nm Mo (hoặc W) lên $\text{n}^+\text{p-Si}$ rồi xử lý $\text{H}_2\text{S}/\text{H}_2$ tạo lớp $\text{MoS}_2$ bảo vệ bền $>5$ ngày (trong khi $\text{WS}_2$ chỉ bền 20 giờ).
• Tổng hợp điện hóa $\text{Cu}_2\text{O}$: Switzer và cộng sự tổng hợp $\text{Cu}_2\text{O}$ từ dung dịch đồng (II) lactate ($0,4\text{ M CuSO}_4 + 3\text{ M}$ lactic acid, chỉnh pH bằng NaOH), chứng minh pH 9 cho màng định hướng (100) và pH 12 cho màng định hướng (111); Hensen và cộng sự khẳng định màng định hướng (111) tại pH 12 cho đặc trưng quang điện hóa tốt nhất; Choi và cộng sự phát triển phương pháp tạo liên kết đồng thể $\text{pn-Cu}_2\text{O}$.

Khoảng trống luận án giải quyết là xây dựng quy trình tổng hợp điện hóa kiểm soát định hướng tinh thể (111) của $\text{p-Cu}_2\text{O}$ và tiếp xúc đồng thể $\text{pn-Cu}_2\text{O}$, đồng thời khảo sát có hệ thống ảnh hưởng của các lớp bảo vệ bán dẫn (n-$\text{Cu}_2\text{O}$, n-$\text{TiO}_2$, n-$\text{CdS}$) và vật liệu dẫn ($\text{Au}$, $\text{Ti}$, graphene) kết hợp xử lý ủ nhiệt đối với độ bền và hiệu suất quang điện hóa.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

Luận án dựa trên lý thuyết tiếp xúc bán dẫn – dung dịch điện ly (mô hình Gerischer) và cơ chế phân tách hạt tải quang sinh trong pin quang điện hóa:

• Sự hình thành vùng nghèo (space charge region) có độ rộng $W = \sqrt{\frac{2\varepsilon_0\varepsilon_r(V - V_{fb})}{e N_{D,A}}}$, lớp tích điện kép Helmholtz (bề dày 0,4–0,6 nm) và lớp khuếch tán Gouy – Chapman.
• Độ dài khuếch tán hạt tải $L_D = \sqrt{\frac{k T \mu \tau}{e}}$, so sánh với độ xuyên sâu ánh sáng $1/\alpha$ (đối với $\text{Cu}_2\text{O}$, độ xuyên sâu ở bước sóng 600 nm khoảng 2,2 $\mu\text{m}$; độ linh động hạt tải màng điện hóa $<5\text{ cm}^2\text{V}^{-1}\text{s}^{-1}$ tương ứng $L_D \approx 1\ \mu\text{m}$; màng oxy hóa nhiệt đạt 50–100 $\text{cm}^2\text{V}^{-1}\text{s}^{-1}$ tương ứng $L_D \approx 1\text{--}10\ \mu\text{m}$).
• Mức tựa Fermi ($E_{F,n}, E_{F,p}$) dưới điều kiện chiếu sáng, thế vùng phẳng ($E_{FB}$ hay $V_{onset}$). Do quá thế của phản ứng giải phóng hydro (HER) và giải phóng oxy (OER), độ rộng vùng cấm thực tế của bán dẫn cần $>2,0\text{ eV}$.
• Cấu trúc tinh thể $\text{Cu}_2\text{O}$: lập phương tâm mặt cho phân mạng Cu và lập phương tâm khối cho phân mạng O, hằng số mạng $a = 0,427\text{ nm}$, nhóm không gian $Pn\bar{3}m$, gồm 18 dao động phonon (3 âm, 15 quang). Vùng hóa trị tạo bởi obital Cu 3d, đáy vùng dẫn tạo bởi Cu 4s; chuyển dời hấp thụ thấp nhất bị cấm, chuyển dời bậc 2 được phép.
• Nhiệt động học ăn mòn quang: vị trí thế tự khử $\varphi_{red}$ và tự oxi hóa $\varphi_{ox}$ so với thế phản ứng HER và OER.
• Cơ chế tiếp xúc chìm (buried junction), tiếp xúc Schottky và tiếp xúc điện trở (Ohmic) giữa bán dẫn và các lớp phủ dẫn điện.

Phương pháp thực nghiệm

Quá trình thực nghiệm sử dụng các kỹ thuật chế tạo và phân tích sau:

Nhóm phương pháp	Kỹ thuật / Thiết bị thực nghiệm	Mục đích / Đối tượng áp dụng
Chế tạo màng $\text{Cu}_2\text{O}$	Tổng hợp điện hóa (hệ 3 điện cực: WE, CE, RE; các chế độ CA, CP, CV)	Chế tạo màng $\text{p-Cu}_2\text{O}$ trong dung dịch Cu(II) lactate (pH 12) và màng $\text{n-Cu}_2\text{O}$ trong dung dịch đồng axetat trên đế FTO.
Chế tạo lớp phủ bán dẫn	Bốc bay chùm điện tử (e-beam) Lắng đọng bể hóa học (CBD)	Phủ màng $\text{TiO}_2$ với các độ dày khác nhau. Phủ màng $\text{CdS}$ trên điện cực $\text{p-Cu}_2\text{O}$.
Chế tạo lớp phủ dẫn điện	Phún xạ (Mini sputtering) Bốc bay nhiệt Chuyển lớp graphene (màng đỡ PMMA)	Phủ màng kim loại $\text{Au}$. Phủ màng kim loại $\text{Ti}$. Phủ đơn lớp và đa lớp graphene từ lá đồng sang $\text{Cu}_2\text{O}$.
Khảo sát vi hình thái	FE-SEM S-4800 Hitachi AFM XE 100C – PSIA	Phân tích hình thái bề mặt, độ dày màng cắt ngang và biên hạt. Phân tích độ nhám bề mặt và điện trở cục bộ.
Khảo sát cấu trúc, thành phần	XRD D8 ADVANCE Bruker Raman Halo Lab 5000 & Horiba XPS (Đại học Tohoku) EDX, ATR-IR	Xác định cấu trúc tinh thể, định hướng mặt mạng. Xác định các mode dao động mạng tinh thể. Xác định trạng thái liên kết hóa học, mức oxi hóa Cu, Ti, C. Định lượng nguyên tố và nhóm chức bề mặt.
Khảo sát tính chất quang và PEC	UV-Vis Jasco V-670 Hệ đo quang điện hóa 3 điện cực	Đo phổ hấp thụ và xác định độ rộng vùng cấm $E_g$. Đo đặc trưng dòng – thế ($I\text{--}V$), dòng – thời gian ($I\text{--}t$) dưới ánh sáng AM 1.5G (1 Sun, $100\text{ mW/cm}^2$).
Phần mềm phân tích	CasaXPS, Origin	Xử lý tách đỉnh phổ XPS, vẽ đồ thị và tính toán các tham số quang điện.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Quá trình quang xúc tác phân tách nước tạo nhiên liệu sạch $\text{H}_2$ sử dụng điện cực cathode quang $\text{Cu}_2\text{O}$

Chương 1 tổng quan cơ sở lý thuyết về bức xạ mặt trời, nhu cầu nhiên liệu sạch $\text{H}2$, nguyên lý hoạt động của 3 cấu hình pin quang điện hóa (1 phần tử hấp thụ, 2 phần tử hấp thụ theo sơ đồ Z, và cặp quang điện hóa liên kết pin quang điện). Phân tích chi tiết nhiệt động học và động học các bán phản ứng phân tách nước tại cathode (HER) và anode (OER). Làm rõ bản chất tiếp xúc bán dẫn – dung dịch điện ly, sự hình thành điện trường nội vùng nghèo, lớp tích điện kép Helmholtz và thế vùng phẳng $E{FB}$. Đi sâu phân tích cấu trúc tinh thể ($Pn\bar{3}m$, $a = 0,427\text{ nm}$), cấu trúc vùng năng lượng, cơ chế chuyển dời quang học và nguyên nhân ăn mòn quang của $\text{Cu}_2\text{O}$ do thế tự khử và tự oxi hóa nằm trong vùng cấm. Tổng kết các giải pháp bảo vệ cathode quang bằng các lớp kim loại ($\text{Pt}$, $\text{Ti}$, $\text{Ni}$), oxit kim loại ($\text{TiO}_2$, $\text{SnO}_2$, $\text{Nb}_2\text{O}_5$, $\text{Al}_2\text{O}_3$, $\text{SrTiO}_3$), chalcogenide ($\text{MoS}_2$, $\text{CdS}$) và tình hình nghiên cứu $\text{Cu}_2\text{O}$ trong và ngoài nước.

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chế tạo màng $\text{p-Cu}_2\text{O}$ bằng phương pháp tổng hợp điện hóa trên đế FTO trong dung dịch chứa $0,4\text{ M CuSO}_4$ và $3\text{ M}$ lactic acid điều chỉnh pH về 12 bằng NaOH; quy trình tổng hợp $\text{n-Cu}_2\text{O}$ từ dung dịch đồng axetat để tạo lớp tiếp xúc đồng thể $\text{pn-Cu}_2\text{O}$. Trình bày các công nghệ tạo lớp phủ bảo vệ: bốc bay chùm điện tử tạo màng $\text{TiO}_2$; lắng đọng bể hóa học (CBD) tạo màng $\text{CdS}$; phún xạ tạo màng $\text{Au}$; bốc bay nhiệt tạo màng $\text{Ti}$; kỹ thuật bóc tách và chuyển đơn lớp graphene từ đế đồng sử dụng màng đỡ PMMA. Mô tả nguyên lý và cấu hình thiết bị phân tích vi hình thái (SEM S-4800, AFM XE 100C), cấu trúc tinh thể và trạng thái hóa học (XRD D8 ADVANCE, Raman Halo Lab 5000/Horiba, XPS Đại học Tohoku), phổ hấp thụ UV-Vis (Jasco V-670) và thiết lập hệ đo quang điện hóa 3 điện cực với buồng đo chuyên dụng dưới nguồn sáng mô phỏng bức xạ mặt trời AM 1.5G (1 Sun, $100\text{ mW/cm}^2$).

Chương 3: Kết quả nghiên cứu chế tạo điện cực $\text{p-Cu}_2\text{O}$ với các lớp bảo vệ $\text{n-Cu}_2\text{O}$, $\text{n-TiO}_2$ và $\text{n-CdS}$

Chương 3 trình bày kết quả chế tạo và khảo sát các điện cực $\text{Cu}_2\text{O}$ với lớp bảo vệ bán dẫn loại n:

• Điện cực $\text{p-Cu}_2\text{O}$ và $\text{pn-Cu}_2\text{O}$: Phân tích SEM và AFM cho thấy màng $\text{p-Cu}_2\text{O}$ tổng hợp ở pH 12 có dạng hạt đa diện định hướng tinh thể (111) rõ rệt trên giản đồ XRD. Phổ Raman ghi nhận các mode dao động đặc trưng của $\text{Cu}_2\text{O}$, phổ XPS khẳng định trạng thái $\text{Cu}^+$. Điện cực $\text{pn-Cu}2\text{O}$ hình thành tiếp xúc đồng thể làm tăng cường phân tách hạt tải điện, dịch chuyển thế bắt đầu dòng $V{onset}$ về phía dương hơn và cải thiện độ bền so với $\text{p-Cu}_2\text{O}$ đơn lớp.
• Lớp bảo vệ $\text{n-TiO}_2$: Khảo sát các mẫu $\text{p-Cu}_2\text{O}$ và $\text{pn-Cu}_2\text{O}$ phủ $\text{TiO}_2$ độ dày 20 nm, 50 nm, 100 nm và ủ ở các nhiệt độ khác nhau (từ nhiệt độ phòng đến 400 °C). Phổ XPS và giản đồ XRD trước và sau khi ủ cho thấy quá trình ủ nhiệt trong môi trường thích hợp cải thiện độ kết tinh của $\text{TiO}_2$, tạo mật độ hạt tải cao hỗ trợ truyền dẫn điện tử qua vùng nghèo. Mẫu 50 nm-$\text{TiO}_2$/$\text{p-Cu}_2\text{O}$ ủ ở 350 °C và mẫu 100 nm-$\text{TiO}_2$/$\text{pn-Cu}_2\text{O}$ ủ ở 400 °C thể hiện độ bền dòng quang và mật độ dòng phân tách nước cao nhất.
• Lớp bảo vệ $\text{n-CdS}$: Màng $\text{CdS}$ được lắng đọng bằng CBD trên $\text{p-Cu}_2\text{O}$ với các mốc thời gian khác nhau (đến 300 giây). Phân tích SEM cắt ngang, AFM, XRD và Raman xác nhận độ dày $\text{CdS}$ tăng theo thời gian lắng đọng. Kết quả đo $I\text{--}V$ và $I\text{--}t$ chỉ ra dị thể $\text{CdS}/\text{Cu}_2\text{O}$ phân tách hạt tải hiệu quả, làm tăng mật độ dòng quang so với $\text{Cu}_2\text{O}$ trần.

Chương 4: Kết quả nghiên cứu chế tạo điện cực $\text{p-Cu}_2\text{O}$ và $\text{pn-Cu}_2\text{O}$ với các lớp bảo vệ là các vật liệu dẫn

Chương 4 khảo sát việc bảo vệ điện cực bằng các vật liệu dẫn điện:

• Lớp bảo vệ $\text{Au}$: Đánh giá hoạt tính xúc tác khử $\text{H}^+$ của hạt nanô $\text{Au}$ (13 nm) trên FTO qua phổ ATR-IR, XPS và quét thế vòng tuần hoàn (CV). Phún xạ lớp $\text{Au}$ với các độ dày khác nhau lên $\text{p-Cu}_2\text{O}$ và $\text{pn-Cu}_2\text{O}$, kết hợp ủ nhiệt đến 400 °C trong môi trường Ar. Phân tích SEM, AFM, XRD, XPS và độ rộng vùng cấm xác định ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến sự tái cấu trúc bề mặt $\text{Au}$. Lớp $\text{Au}$ đóng vai trò vừa là lớp bảo vệ vừa là tâm xúc tác HER, tối ưu tại nhiệt độ ủ 400 °C trong 30 phút.
• Lớp bảo vệ $\text{Ti}$: Khảo sát màng $\text{Ti}$ bốc bay nhiệt (độ dày 20 nm và các giá trị khác) phủ lên $\text{p-Cu}_2\text{O}$ và $\text{pn-Cu}_2\text{O}$ trước và sau khi ủ nhiệt. Phổ EDX, XPS và Raman xác nhận lớp $\text{Ti}$ tạo tiếp xúc điện trở/Schottky phù hợp, thúc đẩy hạt tải quang sinh di chuyển ra bề mặt dung dịch điện ly, làm tăng độ bền dòng quang tại chu kỳ bật – tắt ánh sáng.
• Lớp bảo vệ graphene: Chế tạo các mẫu phủ đơn lớp (1-Gr) và đa lớp (3-Gr) graphene lên $\text{p-Cu}_2\text{O}$ và $\text{pn-Cu}_2\text{O}$. Phổ tán xạ Raman với các đỉnh đặc trưng D, G, 2D và phổ XPS C 1s khẳng định chất lượng màng graphene chuyển lớp. Đồ thị $I\text{--}V$ và $I\text{--}t$ chứng minh cấu trúc graphene tăng cường độ dẫn bề mặt, ngăn chặn trực tiếp tiếp xúc giữa $\text{Cu}_2\text{O}$ với chất điện phân, nâng cao mật độ dòng quang và độ bền cathode.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đạt được 4 đóng góp mới cụ thể:

1. Chế tạo thành công màng mỏng $\text{p-Cu}_2\text{O}$ và $\text{pn-Cu}_2\text{O}$ trên đế FTO với số lượng lớn và độ đồng đều cao bằng phương pháp tổng hợp điện hóa. Lớp phủ $\text{n-Cu}_2\text{O}$ tạo tiếp xúc đồng thể $\text{pn-Cu}2\text{O}$ giúp cải thiện thế bắt đầu dòng quang $V{onset}$, nâng cao khả năng phân tách hạt tải điện và tăng độ bền của điện cực.
2. Khảo sát ảnh hưởng của độ dày và nhiệt độ ủ của các lớp phủ $\text{Au}$ và $\text{TiO}_2$ đến độ bền của điện cực $\text{Cu}_2\text{O}$; xác định độ dày và nhiệt độ ủ tối ưu của hai loại vật liệu này trên các điện cực $\text{p-Cu}_2\text{O}$ và $\text{pn-Cu}_2\text{O}$.
3. Là công trình đầu tiên nghiên cứu ảnh hưởng của độ dày lớp phủ $\text{CdS}$ và $\text{Ti}$ lên hoạt tính quang xúc tác phân tách nước của điện cực $\text{Cu}_2\text{O}$; chứng minh khả năng phân tách hạt tải của tiếp xúc $\text{CdS}/\text{Cu}_2\text{O}$ và khả năng hỗ trợ phân tách, di chuyển hạt tải từ $\text{Cu}_2\text{O}$ ra dung dịch điện ly của lớp $\text{Ti}$.
4. Khảo sát ảnh hưởng của đơn lớp và đa lớp graphene đến hoạt tính quang xúc tác phân tách nước của điện cực $\text{Cu}_2\text{O}$.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

• Độ bền hoạt động liên tục của điện cực cathode quang $\text{Cu}_2\text{O}$ có lớp bảo vệ tuy được cải thiện đáng kể so với màng trần nhưng vẫn chưa đạt ngưỡng 1.000 giờ theo tiêu chuẩn hoạt động thương mại của pin quang điện hóa.
• Điện cực mới được đánh giá trong cấu hình 3 điện cực với thế hỗ trợ ngoài, chưa tích hợp hoàn chỉnh thành thiết bị 2 phần tử hấp thụ (anode – cathode nối tiếp theo sơ đồ Z) hoạt động tự phát không cần áp thế.
• Một số lớp phủ kim loại và chalcogenide dày làm giảm một phần khả năng hấp thụ ánh sáng của phần tử hấp thụ $\text{Cu}_2\text{O}$.

Hướng nghiên cứu tiếp:

• Tối ưu hóa việc kết hợp các lớp bảo vệ siêu mỏng (như oxit lắng đọng ALD hoặc màng đơn lớp) với các đồng xúc tác HER phi kim loại quý ($\text{MoS}_x$, cluster $(\text{Mo}3\text{S}{13})^{2-}$) để tăng tốc độ chuyển điện tích bề mặt.
• Nghiên cứu cơ chế bẫy điện tử sâu hơn tại mặt tiếp xúc chìm để giảm thiểu tái hợp hạt tải.
• Thử nghiệm ghép nối cathode quang $\text{Cu}_2\text{O}$ với anode quang thích hợp (như $\text{BiVO}_4$, $\text{TiO}_2$) hướng tới chế tạo pin quang điện hóa hoàn chỉnh.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo dành cho:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên và giảng viên thuộc các chuyên ngành Khoa học vật liệu, Vật liệu quang học – quang điện tử và quang tử, Hóa lý, Điện hóa học, Vật lý chất rắn và Kỹ thuật năng lượng tái tạo.
• Cán bộ nghiên cứu công nghệ chế tạo màng mỏng bán dẫn: tham khảo quy trình tổng hợp điện hóa màng $\text{Cu}_2\text{O}$ định hướng tinh thể (111), kỹ thuật tạo dị thể đồng thể $\text{pn-Cu}_2\text{O}$, quy trình bốc bay chùm điện tử $\text{TiO}_2$, lắng đọng bể hóa học $\text{CdS}$, phún xạ $\text{Au}$, bốc bay nhiệt $\text{Ti}$ và quy trình chuyển màng graphene.
• Các nhóm nghiên cứu quang điện hóa: tham khảo phương pháp thiết lập hệ đo 3 điện cực chuyên dụng, kỹ thuật đánh giá $I\text{--}V$, $I\text{--}t$ dưới ánh sáng chuẩn AM 1.5G, và phương pháp phân tích phổ XPS bằng CasaXPS.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao $\text{Cu}_2\text{O}$ là vật liệu cathode quang tiềm năng nhưng lại bị hạn chế lớn trong phân tách nước?
$\text{Cu}_2\text{O}$ có vùng cấm 1,9–2,2 eV hấp thụ ánh sáng khả kiến tốt, hiệu suất STH lý thuyết đạt tới 18% và mật độ dòng quang lý thuyết đạt 14 mA/cm$^2$. Tuy nhiên, thế tự khử $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Cu}$ (+0,47 V so với NHE) và thế tự oxi hóa $\text{CuO}/\text{Cu}_2\text{O}$ đều nằm trong vùng cấm của nó, khiến điện tử và lỗ trống quang sinh ưu tiên khử $\text{Cu}^+$ thành $\text{Cu}^0$ và oxi hóa $\text{Cu}^+$ thành $\text{Cu}^{2+}$, gây hiện tượng ăn mòn quang hóa nghiêm trọng khi tiếp xúc trực tiếp với dung dịch nước.

2. Liên kết đồng thể $\text{pn-Cu}_2\text{O}$ được chế tạo bằng cách nào và có tác dụng gì?
Liên kết $\text{pn-Cu}_2\text{O}$ được chế tạo hoàn toàn bằng phương pháp tổng hợp điện hóa: đầu tiên tạo màng $\text{p-Cu}_2\text{O}$ trên đế FTO từ dung dịch đồng (II) lactate ở pH 12, sau đó lắng đọng tiếp lớp $\text{n-Cu}2\text{O}$ từ dung dịch đồng axetat. Tiếp xúc đồng thể tạo điện trường nội giúp tăng cường phân tách hạt tải điện tử – lỗ trống, dịch chuyển thế bắt đầu dòng $V{onset}$ về phía dương hơn và nâng cao độ bền của điện cực.

3. Nhiệt độ ủ tối ưu cho các lớp bảo vệ $\text{TiO}_2$ và $\text{Au}$ trên điện cực $\text{Cu}_2\text{O}$ là bao nhiêu?
Theo kết quả khảo sát của luận án, lớp $\text{TiO}_2$ dày 50 nm trên $\text{p-Cu}_2\text{O}$ đạt hiệu năng và độ bền tối ưu khi ủ ở 350 °C; lớp $\text{TiO}_2$ dày 100 nm trên $\text{pn-Cu}_2\text{O}$ đạt tối ưu khi ủ ở 400 °C. Đối với lớp bảo vệ $\text{Au}$, nhiệt độ ủ tối ưu trong môi trường Ar là 400 °C trong 30 phút.

4. Luận án đã sử dụng những phương pháp nào để phân tích vi hình thái và cấu trúc vật liệu?
Luận án sử dụng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM Hitachi S-4800), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM XE 100C), nhiễu xạ tia X (XRD Bruker D8 ADVANCE), phổ tán xạ Raman (Halo Lab 5000 và Horiba LabRAM HR Evolution), phổ quang điện tử tia X (XPS) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX).

5. Lớp bảo vệ $\text{Ti}$ và graphene đóng vai trò gì đối với điện cực quang $\text{Cu}_2\text{O}$?
Lớp $\text{Ti}$ bốc bay nhiệt tạo tiếp xúc dẫn điện phù hợp, hỗ trợ phân tách và dẫn truyền điện tử quang sinh từ $\text{Cu}_2\text{O}$ ra dung dịch điện ly. Lớp graphene (đơn lớp hoặc đa lớp) tạo màng chắn vật lý ngăn $\text{Cu}_2\text{O}$ tiếp xúc trực tiếp với chất điện phân, đồng thời tăng cường độ dẫn bề mặt, qua đó cải thiện mật độ dòng quang và độ bền cathode.

Kết luận

Luận án đã nghiên cứu và phát triển thành công quy trình công nghệ tổng hợp điện hóa chế tạo màng mỏng $\text{p-Cu}_2\text{O}$ định hướng tinh thể (111) và cấu trúc đồng thể $\text{pn-Cu}_2\text{O}$ trên đế FTO làm cathode quang cho pin quang điện hóa phân tách nước tạo $\text{H}_2$. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế nâng cao độ bền chống ăn mòn quang và cải thiện hiệu suất phân tách hạt tải thông qua việc phủ các lớp bảo vệ bán dẫn ($\text{n-Cu}_2\text{O}$, $\text{TiO}_2$, $\text{CdS}$) và vật liệu dẫn điện ($\text{Au}$, $\text{Ti}$, graphene), đồng thời xác lập các thông số công nghệ và chế độ ủ nhiệt tối ưu. Các kết quả thực nghiệm đạt được cung cấp cơ sở khoa học và dữ liệu thực nghiệm quan trọng cho việc nghiên cứu, phát triển các hệ vật liệu quang điện hóa chuyển đổi năng lượng mặt trời.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 trình bày tổng quan về quá trình quang xúc tác phân tách nước tạo H2, cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin quang điện hóa, tiếp xúc giữa chất bán dẫn với dung dịch điện ly và cách xác định hiệu suất của pin quang điện hóa. Dẫn 3 chứng minh họa được lấy trên đối tượng màng mỏng Cu2O. Đây cũng là cơ sở để so sánh và giải thích khoa học trong phần kết quả của luận án. Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án, trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp tổng hợp điện hóa chế tạo màng mỏng Cu2O, các phương pháp chế tạo lớp phủ như: phún xạ, bốc bay nhiệt, bốc bay chùm điện tử, lắng đọng bể hóa học); các phương pháp nghiên cứu vi hình thái (ghi ảnh SEM, AFM) và cấu trúc (ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ quang điện tử tia X, phổ tán xạ Raman); nghiên cứu các quá trình quang điện tử trong vật liệu bằng các phương pháp quang phổ hấp thụ và các phép đo quang điện hóa.

Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo màng mỏng p-Cu2O, pn- Cu2O và màng mỏng Cu2O phủ lớp bảo vệ TiO2, CdS. Kết quả nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc được sử dụng như thông tin để đánh giá ảnh hưởng của lớp phủ n- Cu2O, TiO2 và CdS lên đặc trưng quang, điện – quang xúc tác của p-Cu2O. Từ đó, việc tối ưu hóa điều kiện chế tạo, độ dày lớp phủ bảo vệ điện cực quang Cu2O được thảo luận. Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về vi hình thái, cấu trúc của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O phủ các lớp bảo vệ dẫn điện gồm: lớp Au, lớp Ti, lớp graphene.

Ảnh hưởng của độ dày và nhiệt độ ủ lớp Au lên đặc trưng điện – quang xúc tác phân tách nước của điện cực. Khảo sát ảnh hưởng của độ dày lớp Ti phủ trên điện cực. Phân tích hiệu ứng tăng cường mật độ dòng quang xúc tác và độ bền của điện cực phủ các lớp graphene. Phân tích dòng truyền qua và dòng bền của các điện cực Cu2O phủ các lớp bảo vệ để đánh giá khả năng tích tụ điện tử tại mặt tiếp xúc của Cu2O với lớp bảo vệ.

Phần cuối cùng của luận án liệt kê danh sách những công trình đã công bố liên quan đến luận án và danh mục các tài liệu tham khảo. Các kết quả mới đã đạt được của luận án  Chúng tôi đã chế tạo thành công các màng mỏng p-Cu2O và pn-Cu2O trên đế FTO với số lượng lớn và có độ đồng đều cao bằng phương pháp tổng hợp điện hóa. Với lớp phủ n-Cu2O tạo tiếp xúc đồng thể pn-Cu2O giúp cải thiện 4 các đặc trưng quang điện hóa như thế bắt đầu dòng quang Vonset, khả năng phân tách hạt tải điện và độ bền của điện cực tăng đáng kể.  Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của độ dày và nhiệt độ ủ của các lớp phủ Au và TiO2 đến độ bền của điện cực Cu2O.

Đồng thời, luận án đưa ra độ dày và nhiệt độ ủ tối ưu của 2 loại vật liệu này trên các điện cực p-Cu2O và pn- Cu2O.  Luận án là công trình đầu tiên nghiên cứu ảnh hưởng của độ dày lớp phủ CdS và Ti lên hoạt tính quang xúc tác phân tách nước của điện cực Cu2O. Nghiên cứu này cho thấy khả năng phân tách hạt tải rất tốt của lớp tiếp xúc CdS/Cu2O và khả năng hỗ trợ quá trình phân tách hạt tải, di chuyển hạt tải từ Cu2O ra dung dịch điện li của lớp Ti.  Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của đơn lớp và đa lớp graphene tới hoạt tính quang xúc tác phân tách nước của Cu2O.