CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan về vật liệu Carbon Nitride 1.1 Lịch sử nghiên cứu vật liệu Carbon Nitride Carbon nitride là vật liệu xúc tác quang thuộc dòng không chứa kim loại, bắt đầu được nghiên cứu từ thế kỉ XIX. Nghiên cứu đầu tiên về loại vật liệu này được ghi nhận vào năm 1834 của hai nhà khoa học Berzelius và Liebig, trong đó, Carbon nitride được tạo thành qua quá trình nhiệt phân hợp chất Thủy ngân (II) thiocyanate, tuy nhiên lúc này, Liebig lại đặt tên cho sản phẩm thu được là “melon”[1]. Các nghiên cứu về loại vật liệu mới này tiếp tục được mở rộng và được thực hiện bởi nhiều nhà khoa học khác, nhiều kết quả thú vị thu được về cấu trúc và thành phần của loại vật liệu này.
g-C3N4 chính thức được các nhà khoa học chú ý kể từ khi Liu và Cohen đưa ra mô hình tính toán lý thuyết và dự đoán tiềm năng ứng dụng của vật liệu này trong tương lai, và số lượng các công trình nghiên cứu về Carbon nitride đã tăng một cách đáng kinh ngạc theo thời gian [2]. Thật vậy, Carbon nitride sở hữu nhiều đặc tính hứa hẹn như có năng lượng vùng cấm trung bình khoảng 2,7 eV (tương đương với bước sóng 460 nm), bền nhiệt, tỉ trọng nhỏ, không ăn mòn, không gây độc hại, không tan trong nước và các dung môi hữu cơ [3]. Ngoài ra, đây là loại vật liệu có thể dễ dàng tổng hợp với quy mô lớn từ những hợp chất hữu cơ giàu Nitơ giá rẻ và dễ kiếm như urea, thiourea, melamine, cyanamide hay dicyandiamide. Năm 2009, Wang và các đồng nghiệp đã công bố nghiên cứu về khả năng phân hủy nước tạo ra sản phẩm khí H2 và O2 dưới ánh sáng khả kiến của Carbon nitride, nhờ đó, g-C3N4 được coi là ứng viên lý tưởng cho hàng loạt các ứng dụng về năng lượng và quang xúc tác [4].
Các ứng dụng phổ biến nhất của Carbon nitride là phân hủy nước, khử CO2, phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm, khử trùng, pin dự trữ năng lượng, và tổng hợp có chọn lọc các hợp chất hữu cơ.2 Cấu trúc của vật liệu Carbon Nitride a. Đặc điểm cấu trúc g-C3N4, hay còn được gọi là Graphitic carbon nitride, là một loại vật liệu có cấu trúc đa lớp tương tự như graphite, trong đó, mỗi lớp 2D được tạo thành nhờ sự sắp xếp có trật tự các đơn vị cấu trúc tri-s-triazine (C6N7) hay heptazine bằng các cầu amino, điều này được đề cập nhiều trong các tài liệu tham khảo trước đó (Hình 1-1) [4, 5]. Các lớp 2D xếp chồng lên nhau bằng lực tương tác Van Der Waals, nhờ đó mà loại vật liệu này không tan trong nước và các dung môi hữu cơ. Cấu trúc polymer g-C3N4 và phân tử heptazine Cấu trúc đa lớp của vật liệu Carbon nitride đã được chứng minh một cách rõ ràng, cụ thể là bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction XRD) để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4.
Hình 1-2a là phổ XRD của vật liệu g-C3N4 tổng hợp từ melamine và urea, Hình 1-2b là phổ XRD của graphite. Có thể thấy, vật liệu g-C3N4 và graphite đều có peak nhiễu xạ đặc trưng là peak 27o do có sự sắp xếp của các hệ thống liên hợp thơm tương ứng với họ mặt phẳng 002, nghĩa là g-C3N4 có cấu trúc giống với graphite. Ngoài ra, Carbon nitride còn có một peak nhiễu xạ đặc trưng khác là peak 13o được quy kết cho sự sắp xếp tuần hoàn các đơn vị tri-s-triazine đặt trong họ mặt 100. Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), ta có thể thấy rõ hình thái xếp lớp của vật liệu g-C3N4 (Hình 1-2c).
4 Một cấu trúc g-C3N4 lý tưởng khi mà phản ứng ngưng tụ polyme xảy ra hoàn toàn sẽ thu được sản phẩm có tỉ lệ C/N là 0,75. Tuy nhiên trên thực tế, phản ứng ngưng tụ xảy ra không hoàn toàn nên tỉ lệ C/N nhỏ hơn 0,75 do bị pha tạp nguyên tố H. Các nguyên tử H thường tập trung ở phía rìa của các đơn lớp Carbon nitride dưới dạng các nhóm chức như amin bậc 1o (CNH2), amin bậc 2o (C2NH), và các nhóm chức này được gọi là các khiếm khuyết bề mặt của vật liệu g-C3N4 (Hình 1-3). Cấu trúc g-C3N4 và vị trí khiếm khuyết bề mặt 5 b.
Sự hình thành cấu trúc g-C3N4 từ urea Như đã nhắc đến ở trên, g-C3N4 có thể được tổng hợp từ phản ứng ngưng tụ nhiệt những hợp chất hữu cơ giàu Nitơ như urea, thiourea, melamine, cyanamide hay dicyandiamide (Hình 1-4). Từ các tiền chất khác nhau sẽ thu được các mẫu vật liệu g-C3N4 có diện tích bề mặt khác nhau. Theo nghiên cứu của Chen và các đồng nghiệp, Carbon nitride được tổng hợp từ urea có diện tích bề mặt lớn hơn (69,6 m2.g-1) và sinh ra nhiều sản phẩm khí Hydro hơn vật liệu mà được tổng hợp từ thiourea (11,3 m2. Hơn nữa, urea là một hóa chất phổ biến, giá rẻ nên nhiều nghiên cứu về Carbon nitride thường chọn urea làm tiền chất.
Một số tiền chất và nhiệt độ tổng hợp Carbon nitride [9] Cơ chế hình thành cấu trúc g-C3N4 trong quá trình nhiệt phân urea đã được Schaber và các đồng nghiệp đưa ra năm 2004 [10]. Khi gia nhiệt trong môi trường không khí kín, urea bước đầu sẽ bị phân hủy thành amoniac và axit isocyanic, sau đó được chuyển thành một số hợp chất trung gian, chẳng hạn như axit cyanuric, ammelide và ammeline. Axit Cyanuric bị chuyển hóa thành melamine - là chất mà có thể ngưng tụ để tạo thành melem. Melem đóng vai trò 6 là monome, tiếp tục trải qua quá trình trùng hợp để kéo dài chuỗi mạch polyme (Hình 1-5).
Sự hình thành cấu trúc g-C3N4 trong quá trình nhiệt phân [10] 1.3 Đặc tính của vật liệu Carbon Nitride a. Độ bền với các điều kiện môi trường Hình 1-6. Giản đồ TGA của vật liệu Carbon Nitride [11] 7 Bền với các điều kiện môi trường là một tính chất rất quan trọng đối với các vật liệu ứng dụng làm quang xúc tác. Carbon nitride sở hữu tính chất này.
Thật vậy, loại vật liệu rắn không kim loại này không tan trong nước và các dung môi hữu cơ, không bị phá hủy bởi các điều kiện như axit, bazơ hay vi sinh. Ngoài ra, carbon nitride còn có độ bền nhiệt rất đáng nể, có thể chịu được nhiệt độ lên đến 500oC (Hình 1-6). Kết quả này đã được tác giả Yu công bố, sử dụng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA [11]. Tính bền của vật liệu Carbon Nitride chủ yếu là do cấu trúc xếp lớp giống như Graphene.
Các đơn lớp 2D được gắn với nhau nhờ có lực Van Der Waals, như đã được đề cập ở trên. Tính chất quang học Hình 1-7. Phổ UV-vis rắn của các mẫu Carbon nitride [4] Một trong số những tính chất được quan tâm nhất của Carbon nitride đó là tính chất quang. Loại vật liệu này có khả năng hấp thụ photon ánh sáng ở vùng khả kiến, cụ thể là < 460 nm (Hình 1-7).
Giá trị năng lượng vùng cấm suy ra được từ Tauc plot là 2,7 eV. Điều này chứng tỏ rằng, Carbon nitride có thể sử dụng được năng lượng của ánh sáng khả kiến vào các phản ứng hóa học. Đây thực sự là một ưu điểm bởi hầu hết các chất bán dẫn thường được nghiên cứu thường chỉ hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại do năng lượng vùng cấm của chúng quá lớn. Vật liệu mà có thể hấp thụ photon ánh sáng vùng khả kiến sẽ giúp tiết kiệm được năng lượng, tận dụng được nguồn ánh sáng mặt trời vô hạn.
Bên cạnh đó, khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của Carbon nitride cũng phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp. Vật liệu Carbon nitride được tổng hợp trong khoảng nhiệt độ từ 500-600oC 8 cho ra vật liệu rắn có màu vàng đậm và có phổ hấp thụ quang UV-vis mở rộng hơn về phía bước sóng dài. Do đó, trong hầu hết các nghiên cứu về g-C3N4, vật liệu này thường được tổng hợp bằng nhiệt phân ở khoảng 500-600oC để tối ưu khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, vùng khả kiến mà carbon nitride có thể hấp thụ còn rất nhỏ so với vùng ánh sáng khả kiến trong quang phổ của mặt trời, do đó, nhiều nghiên cứu đã đưa ra một số cách mở rộng phổ hấp thụ ánh sáng của g-C3N4, trong đó, cách phổ biến nhất đó là kết hợp với chất bán dẫn khác tạo thành vật liệu composite.
Phổ Quang phát quang (PL) và Phổ Điện hóa phát quang của carbon nitride [12] Không chỉ có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng UV-Vis, carbon nitride còn có khả năng phát quang. Hiện tượng phát quang của vật liệu xảy ra khi vật liệu đó hấp thụ năng lượng từ photon ánh sáng nhìn thấy, dẫn đến sự kích thích electron nhảy lên mức năng lượng cao, nhưng electron sẽ quay về trạng thái có mức năng thấp hơn và sự quay lại này sẽ sinh ra một bức xạ. Nhìn chung, khả năng phát quang xảy ra do hiện tượng tái tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh trong vật liệu. Đối với Carbon nitride, phổ PL ở nhiệt độ phòng của bột rắn g-C3N4 được kích thích bằng ánh sáng có bước sóng λex = 365 nm, thể hiện một đường cong có cực đại nằm trong phạm vi từ 400 đến 650 nm, với cực đại phát xạ λem = 470 nm trong vùng màu xanh lam (Hình 1-8A) [12].
Khả năng quang phát quang có thể là nhược điểm của vật liệu carbon nitride trong ứng dụng quang xúc tác, nhưng 9 lại rất hữu dụng trong ứng dụng cảm biến. Nhiều nghiên cứu đã ứng dụng tính chất đặc biệt này của carbon nitride để phát triển các cảm biến hóa học hay cảm biến vi sinh. Một tính chất quang học khác của g-C3N4 được nghiên cứu đó là điện hóa học quang học, tiếng Anh là electrochemiluminescence (viết tắt là ECL). Để nghiên cứu tính chất này, vật liệu được dán lên điện cực, sau đó được nhúng vào dung dịch chất điện ly gồm 0,10 M K2SO4 và 3,0 mM K2S2O8.
Thay đổi trong khoảng từ 0,00 đến −1,30 V, với tốc độ quét thế là 100 mV, và khoảng ghi kết quả là 1 mV. Kết quả được trình bày trong Hình 1-8B cho thấy, khi được kích thích bằng điện hóa thì Carbon nitride cũng cho phổ phát quang tương tự như sự phát quang kích thích bằng ánh sáng [12]. Tính chất xốp So với các loại vật liệu hay được nghiên cứu cho ứng dụng xúc tác quang như graphene, các loại vật liệu mao quản (MOFs, ZIFs), diện tích bề mặt của carbon nitride rất khiêm tốn. Cụ thể, diện tích bề mặt BET của Carbon nitride dao động trong khoảng 10-100 m2.