Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh ô nhiễm môi trường nước ngày càng nghiêm trọng, việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải trở thành một thách thức cấp thiết. Theo báo cáo của ngành, các hợp chất hữu cơ như thuốc nhuộm công nghiệp, phenol, và thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy sinh học, tồn tại lâu dài trong môi trường và ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người cũng như hệ sinh thái. Công nghệ vật liệu bán dẫn ứng dụng trong xúc tác quang được xem là giải pháp xanh, hiệu quả để phân hủy các chất ô nhiễm này. Trong đó, vật liệu bismuth oxyhalide (BiOX, X = F, Cl, Br, I) nổi bật với cấu trúc phân lớp độc đáo, độ ổn định cao và khả năng oxy hóa mạnh, được nghiên cứu rộng rãi nhằm nâng cao hiệu suất xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến.

Luận văn tập trung vào tổng hợp vật liệu BiOClxBr1-x với cấu trúc 3D và khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy hợp chất hữu cơ Rhodamine B (RhB) trong dung dịch nước. Mục tiêu cụ thể là điều chế các mẫu vật liệu với tỷ lệ mol Cl/Br khác nhau (x = 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7), đánh giá khả năng hấp phụ và hiệu suất quang phân hủy RhB dưới nguồn sáng LED 220V-60W trong vùng ánh sáng khả kiến. Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Quy Nhơn, năm 2021, nhằm góp phần phát triển vật liệu xúc tác quang hiệu quả, thân thiện môi trường, có tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên lý thuyết vùng năng lượng trong vật liệu bán dẫn, trong đó năng lượng vùng cấm (band gap energy, $E_{bg}$) quyết định khả năng hấp thụ ánh sáng và tạo ra các cặp electron - lỗ trống quang sinh. Khi photon có năng lượng lớn hơn $E_{bg}$ kích thích electron từ vùng hóa trị (valence band, VB) lên vùng dẫn (conduction band, CB), tạo ra electron quang sinh (e${}^-$-CB) và lỗ trống quang sinh (h${}^+$-VB). Các hạt này tham gia vào các phản ứng oxy hóa - khử, sinh ra các gốc tự do như HO•, O${}_2^-$, H${}_2$O${}_2$, có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ.

Hai lý thuyết chính được áp dụng là:

  • Lý thuyết vùng năng lượng bán dẫn: Giải thích cơ chế tạo và phân tách cặp electron-lỗ trống, ảnh hưởng của năng lượng vùng cấm đến hiệu quả xúc tác quang.
  • Mô hình cấu trúc phân lớp của BiOX: Cấu trúc tứ giác với các lớp [Bi${}_2$O${}_2$]${}^{2+}$ xen kẽ ion halogen tạo ra điện trường nội bộ thúc đẩy sự phân tách điện tích, giảm tái tổ hợp electron-lỗ trống, nâng cao hoạt tính xúc tác.

Các khái niệm chính bao gồm: năng lượng vùng cấm ($E_{bg}$), quang phát quang (PL), hấp phụ-giải hấp phụ BET, phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS), phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis-DRS), và cơ chế quang phân hủy Rhodamine B.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu vật liệu BiOClxBr1-x được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt với tỷ lệ mol Cl/Br thay đổi (x = 0,3 đến 0,7). Quy trình tổng hợp gồm hòa tan các tiền chất Bi(NO${}_3$)${}_3$.5H${}_2$O, KCl, KBr trong ethylene glycol, thủy nhiệt ở 150°C trong 3 giờ, rửa sạch, sấy khô và bảo quản.

Phân tích đặc trưng vật liệu sử dụng các kỹ thuật hiện đại:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể và pha.
  • Hiển vi điện tử quét (SEM) quan sát hình thái bề mặt.
  • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) xác định thành phần nguyên tố.
  • Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N${}_2$ ở 77K (BET) đo diện tích bề mặt và phân bố kích thước mao quản.
  • Phổ quang phát quang (PL) đánh giá khả năng tái tổ hợp electron-lỗ trống.
  • Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis-DRS) xác định năng lượng vùng cấm.

Hoạt tính xúc tác quang được khảo sát qua phản ứng phân hủy Rhodamine B (10 mg/L) dưới ánh sáng LED 220V-60W. Thí nghiệm gồm bước hấp phụ cân bằng trong bóng tối, sau đó chiếu sáng và lấy mẫu định kỳ để đo mật độ quang (Abs) tại 553 nm bằng máy quang phổ UV-1800. Cỡ mẫu nghiên cứu gồm 50 mg vật liệu trong 100 mL dung dịch RhB. Phân tích dữ liệu sử dụng đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ, phổ PL, và hiệu suất phân hủy RhB theo thời gian.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Đặc trưng hình thái và cấu trúc vật liệu:

    • Ảnh SEM cho thấy các mẫu BiOCl, BiOBr và BiOCl0.4 có dạng cầu kích thước khoảng 5 µm, cấu tạo từ các tấm 2D nanosheet kết tụ. Mẫu BiOCl0.4 có bề mặt mấp mô cao hơn, tạo điều kiện hấp thụ photon tốt hơn.
    • Phổ EDS xác nhận thành phần nguyên tố phù hợp với tỷ lệ mol ban đầu, đảm bảo sự thay thế đồng thời của Cl và Br trong cấu trúc.

  2. Tính chất xốp và diện tích bề mặt:

    • Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N${}_2$ ở 77K thuộc loại IV với vòng trễ H3 và H4, cho thấy vật liệu có mao quản trung bình và vi mao quản.
    • Diện tích bề mặt riêng (BET) của BiOCl, BiOBr và BiOCl0.4 lần lượt là 12,46; 12,88 và 18,70 m${}^2$/g, mẫu BiOCl0.4 có diện tích lớn nhất, hỗ trợ hiệu quả xúc tác.

  3. Cấu trúc tinh thể và năng lượng vùng cấm:

    • Giản đồ XRD cho thấy các mẫu BiOCl và BiOBr có cấu trúc tứ giác thuần túy, trong khi BiOClxBr1-x có sự dịch chuyển các pic nhiễu xạ do biến dạng cấu trúc khi thay thế ion halogen.
    • Năng lượng vùng cấm (Ebg) của BiOCl là 3,33 eV, BiOBr là 2,67 eV, trong khi BiOCl0.4 giảm xuống còn 2,95 eV, mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến.

  4. Khả năng tái tổ hợp điện tử-lỗ trống và hiệu suất xúc tác:

    • Phổ PL cho thấy cường độ phát quang của BiOCl0.6Br0.4 thấp nhất, chứng tỏ khả năng ức chế tái tổ hợp tốt nhất.
    • Hiệu suất quang phân hủy RhB của BiOCl0.4 vượt trội so với BiOCl và BiOBr, đạt khoảng 85% sau 100 phút chiếu sáng, cao hơn khoảng 20% so với BiOCl tinh khiết.

Thảo luận kết quả

Sự kết hợp đồng thời ion Cl${}^-$ và Br${}^-$ trong cấu trúc BiOClxBr1-x tạo ra điện trường nội bộ mạnh hơn, thúc đẩy sự phân tách hiệu quả các cặp electron-lỗ trống quang sinh, giảm thiểu tái tổ hợp, từ đó nâng cao hoạt tính xúc tác quang. Diện tích bề mặt lớn và cấu trúc 3D nanosheet giúp tăng khả năng hấp phụ RhB, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng quang phân hủy.

So với các nghiên cứu trước đây về BiOX đơn chất, vật liệu BiOClxBr1-x thể hiện ưu thế vượt trội nhờ điều chỉnh năng lượng vùng cấm phù hợp với ánh sáng khả kiến, đồng thời duy trì độ ổn định cấu trúc. Kết quả này phù hợp với các báo cáo về vật liệu composite và pha tạp nhằm cải thiện hiệu suất xúc tác quang.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ PL so sánh cường độ phát quang, đồ thị hiệu suất phân hủy RhB theo thời gian, và bảng tổng hợp các thông số vật liệu như diện tích bề mặt, năng lượng vùng cấm, và tỷ lệ mol Cl/Br. Những biểu đồ này minh họa rõ ràng mối quan hệ giữa cấu trúc vật liệu và hiệu quả xúc tác.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu hóa tỷ lệ mol Cl/Br trong BiOClxBr1-x nhằm đạt hiệu suất xúc tác quang cao nhất, ưu tiên tỷ lệ x khoảng 0,4 - 0,6, với mục tiêu nâng hiệu suất phân hủy RhB trên 85% trong 100 phút chiếu sáng. Thời gian thực hiện: 6 tháng. Chủ thể: nhóm nghiên cứu vật liệu và hóa học.

  2. Nghiên cứu mở rộng ứng dụng xúc tác quang trong xử lý các hợp chất hữu cơ khác như thuốc bảo vệ thực vật, phenol, nhằm đánh giá tính phổ quát của vật liệu. Thời gian: 1 năm. Chủ thể: viện nghiên cứu môi trường và công nghiệp.

  3. Phát triển quy trình tổng hợp quy mô lớn, thân thiện môi trường với chi phí hợp lý, đảm bảo tính ổn định và đồng nhất của vật liệu BiOClxBr1-x. Thời gian: 1 năm. Chủ thể: phòng thí nghiệm công nghệ vật liệu và doanh nghiệp sản xuất.

  4. Thiết kế hệ thống phản ứng xúc tác quang ứng dụng thực tế sử dụng ánh sáng mặt trời hoặc nguồn sáng LED tiết kiệm năng lượng, nhằm xử lý nước thải công nghiệp có chứa hợp chất hữu cơ độc hại. Thời gian: 2 năm. Chủ thể: các trung tâm nghiên cứu ứng dụng và doanh nghiệp môi trường.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa học, Vật liệu: Nắm bắt kiến thức về tổng hợp và đặc trưng vật liệu xúc tác quang, áp dụng trong nghiên cứu phát triển vật liệu mới.

  2. Chuyên gia môi trường và kỹ sư xử lý nước thải: Áp dụng kết quả nghiên cứu để thiết kế hệ thống xử lý nước thải hiệu quả, thân thiện môi trường.

  3. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu xúc tác và thiết bị xử lý nước: Tham khảo quy trình tổng hợp và đặc tính vật liệu để phát triển sản phẩm xúc tác quang thương mại.

  4. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách: Hiểu rõ tiềm năng công nghệ xanh trong xử lý ô nhiễm, từ đó xây dựng chính sách hỗ trợ nghiên cứu và ứng dụng.

Câu hỏi thường gặp

  1. Vật liệu BiOClxBr1-x có ưu điểm gì so với BiOCl hoặc BiOBr đơn chất?
    BiOClxBr1-x kết hợp ưu điểm của cả hai halogen, giảm năng lượng vùng cấm xuống khoảng 2,95 eV, mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến và tăng hiệu suất phân tách electron-lỗ trống, từ đó nâng cao hiệu quả xúc tác quang.

  2. Phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm gì trong tổng hợp vật liệu này?
    Phương pháp thủy nhiệt cho phép kiểm soát tốt kích thước hạt, hình thái và cấu trúc tinh thể, tạo ra vật liệu có diện tích bề mặt lớn và cấu trúc 3D nanosheet, phù hợp cho ứng dụng xúc tác quang.

  3. Hiệu suất phân hủy Rhodamine B được đánh giá như thế nào?
    Hiệu suất được xác định bằng tỷ lệ phần trăm giảm nồng độ RhB theo thời gian chiếu sáng, đo bằng mật độ quang tại bước sóng 553 nm trên máy quang phổ UV-Vis, với mẫu BiOCl0.4 đạt khoảng 85% sau 100 phút.

  4. Khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác có được khảo sát không?
    Mặc dù luận văn tập trung vào tổng hợp và đánh giá ban đầu, khả năng tái sử dụng và độ bền của vật liệu là hướng nghiên cứu tiếp theo nhằm đảm bảo tính kinh tế và bền vững trong ứng dụng thực tế.

  5. Vật liệu này có thể ứng dụng trong xử lý các hợp chất hữu cơ khác ngoài RhB không?
    Có, cơ chế quang phân hủy dựa trên gốc tự do HO• và O${}_2^-$ có tính oxy hóa mạnh, có thể phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học như thuốc bảo vệ thực vật, phenol, và các loại thuốc nhuộm khác.

Kết luận

  • Đã tổng hợp thành công vật liệu BiOClxBr1-x với cấu trúc 3D nanosheet, có diện tích bề mặt riêng lên đến 18,7 m${}^2$/g.
  • Vật liệu BiOCl0.4 thể hiện năng lượng vùng cấm giảm còn 2,95 eV, mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến.
  • Khả năng tái tổ hợp electron-lỗ trống được ức chế hiệu quả, tăng cường hoạt tính xúc tác quang phân hủy Rhodamine B với hiệu suất khoảng 85% sau 100 phút chiếu sáng.
  • Kết quả nghiên cứu góp phần phát triển vật liệu xúc tác quang thân thiện môi trường, có tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp.
  • Đề xuất tiếp tục tối ưu hóa tỷ lệ mol Cl/Br, mở rộng khảo sát các hợp chất hữu cơ khác và phát triển quy trình tổng hợp quy mô lớn.

Hành động tiếp theo: Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp hợp tác để ứng dụng vật liệu BiOClxBr1-x trong các hệ thống xử lý nước thải thực tế, đồng thời tiếp tục nghiên cứu nâng cao hiệu suất và độ bền vật liệu.