Mở đầu hƣơng 1. Tổng quan lý thuyết hƣơng 2. Phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị Tài liệu tham khảo 4 H NG 1.
TỔNG QUAN LÝ THU ẾT 1. Giới thiệu chung về vật liệu xúc tác quang 1. Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng. Hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những quá trình oxy hóa nhờ tác nhân ánh sáng, trong khoảng hơn hai mƣơi năm trở lại đây ngày càng đƣợc ứng dụng rộng rãi và đặc biệt quan trọng trong xử lý môi trƣờng. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những obitan phân tử liên kết đƣợc xếp đủ electron, đƣợc gọi là vùng hóa trị (Valance band-VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron, đƣợc gọi là vùng dẫn ( ondutance band-CB). Hai vùng này đƣợc chia cách nhau bởi một hố năng lƣợng đƣợc gọi là vùng cấm, đặc trƣng bởi năng lƣợng vùng cấm Eg (Band gap energy) chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên.
Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lƣợng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Ebg), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vƣợt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung những chất có Ebg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện ngƣợc lại những chất có Ebg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn. Những chất bán dẫn có Ebg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang vì khi đƣợc kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Ebg, các electron hóa trị của chất bán dẫn 5 sẽ nhảy lên vùng dẫn.
Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, đƣợc gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e-CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dƣơng, đƣợc gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+VB). Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+VB và quá trình khử đối với e-CB. Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa-khử đã biết trong hóa học. ƣới tác dụng của ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (V ) chuyển đến vùng dẫn ( ) tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dƣơng) ở vùng hóa trị.1) ác electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tƣơng tác với một số chất bị hấp thụ nhƣ nƣớc và oxy tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán dẫn.
ơ chế phản ứng xảy ra nhƣ sau: h +VB +H2O HO• +H+ (1.4) H2O2 +e-CB HO• +HO- (1.5) h +VB +HO- HO• (1.6) • - Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra nhƣ: O2 , HO• , H2O2, O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Lỗ trống mang điện tích dƣơng tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh 6 trên vùng dẫn cũng có xu hƣớng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lƣợng dƣới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu.
Gốc HO• là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ. Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang nhƣ sau: - ác chất bán dẫn dƣới tác dụng kích thích của photon ánh sáng sẽ tạo • - ra các gốc và sản phẩm trung gian nhƣ HO• , O2 , H2O2, O2 (cơ chế đã trình bày phần trên). ác gốc và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau: RH+HO• R • +H2O (1.8) - ối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra theo cơ chế sau: R-N=N-R’ + HO· R-N=N· + R'-OH (1.11) R· HO· phân hủy (1.1 thể hiện quá trình quang xúc tác oxi hóa hợp chất hữu cơ. Nhƣ vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vô cơ.
Quá trình tách nƣớc bằng chất xúc tác quang diễn ra qua 3 giai đoạn đƣợc thể hiện ở Hình 1.2 Giai đoạn 1: các quang xúc tác hấp thụ năng lƣợng photon lớn hơn năng lƣợng khe hở của vật liệu và tạo ra các cặp lỗ hổng electron - electron với số lƣợng lớn. 7 Giai đoạn 2: electron tách ra và di chuyển đến bề mặt mà không tái tổ hợp. Giai đoạn 3: quá trình khử và oxy hóa bởi các electron và lỗ trống để tạo thành H2 và O2 tƣơng ứng [35]. Quá trình ox óa ợp chất ữu cơ trên vật l ệu xúc tác quang Hình 1.
Quá tr n tác n ớc bằn c ất xúc tác quang không đồn n ất 1. Một số vật liệu xúc tác quang tiêu biểu đã được nghiên cứu và ứng dụng Hiện nay, vấn đề ô nhiễm nguồn nƣớc thải là một vấn đề cấp thiết đang rất lo ngại và các hợp chất hữu cơ có trong nƣớc thải đƣợc xử lý bằng phƣơng pháp sinh học. Tuy nhiên, với phƣơng pháp sinh học thì vẫn còn một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy đƣợc nhƣ thuốc bảo vệ thực vật, chất hữu cơ trong nƣớc phẩm nhuộm và các hợp chất phenol…. ác hợp chất ô nhiễm này đƣợc thải ra môi trƣờng nƣớc từ nhiều hoạt động khác nhau của con ngƣời và từ 8 các nhà máy, xí nghiệp.
húng không những ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời mà còn ảnh hƣởng đến môi trƣờng sinh thái. Do việc loại bỏ không hoàn toàn trong xử lý nƣớc thải, chúng vẫn tồn tại trong dòng nƣớc thứ cấp. Mặc dù ở nồng độ thấp, các chất ô nhiễm này vẫn ảnh hƣởng nghiêm trọng đến sức khỏe con ngƣời và sinh vật. ác phƣơng pháp xử lý truyền thống thƣờng sinh ra các chất thải thứ cấp, yêu cầu những bƣớc xử lý phụ tiếp theo nên thƣờng dẫn đến giá thành xử lý cao.
Vì thế, việc tìm các biện pháp loại bỏ các chất ô nhiễm này có hiệu quả, thân thiện với môi trƣờng và nguồn nƣớc có thể đƣợc sử dụng trở lại là những vấn đề luôn đƣợc đặt ra. Thời gian gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tìm ra các phƣơng pháp để phân hủy dễ dàng các chất hữu cơ độc hại, khó phân hủy sinh học có trong nƣớc. ể giải quyết vấn đề này, sử dụng năng lƣợng ánh sáng mặt trời tự nhiên là phƣơng pháp hấp dẫn nhất. Những thành tựu gần đây về chế tạo các chất xúc tác quang đã đem lại những hứa hẹn cho chiến lƣợc này.
Mặc dù vậy, để ứng dụng đƣợc trong thực tiễn, nhiều vấn đề cần đƣợc giải quyết, trong đó quan trọng nhất vẫn là xúc tác hoạt động có hiệu quả dƣới điều kiện ánh sáng mặt trời. Trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu về lĩnh vực này. Trong đó có thể kể đến việc nghiên cứu tổng hợp i2WO6 với các hình dạng khác nhau dùng cho xúc tác quang để tách nƣớc thành H2 và O2 cũng nhƣ phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nƣớc dƣới tác dụng của ánh sáng khả kiến. Ngoài ra, tungstate của các kim loại chuyển tiếp cũng đƣợc nghiên cứu để làm xúc tác quang phân hủy các phẩm nhuộm có trong nƣớc nhƣ xanh metylen, metyl da cam.
Một số tác giả còn nghiên cứu phân tán các muối tungstate lên trên các vật liệu khác nhƣ các hợp chất cacbon nano nhằm tăng diện tích bề mặt và tìm kiếm các hiệu ứng hiệp trợ (synergistic effect). Tuy nhiên, các nghiên cứu về lĩnh vực này vẫn chƣa nhiều. Trong những năm gần đây, các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đã 9 đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trƣờng và tạo nguồn năng lƣợng sạch, tái sinh từ việc tách nƣớc tinh khiết thành H2 và O2 [3]. Trong số đó, TiO2 và các oxit kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron d0 và oxit kim loại điển hình có cấu hình electron d10 đƣợc nghiên cứu sâu nhất.
Một số chất bán dẫn đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang trong đó ZnO, TiO2, Zn2TiO2, CdS, WO3, các muối tungstate là các chất cho hiệu quả cao. TiO2, ở dạng bình thƣờng, là chất bột màu trắng, rất bền, không độc, rẻ tiền. TiO2 có thể tồn tại ở một trong ba dạng tinh thể: rutile, anatase và brookite. TiO2 dạng rutile đã đƣợc sử dụng hàng trăm năm nay trong vật liệu xây dựng, làm chất độn màu (pigment) cho sơn, trong công nghệ hóa chất, dƣợc phẩm, mỹ phẩm… TiO2 cấu trúc anatase có hoạt tính quang xúc tác nên gần đây đã đƣợc tập trung nghiên cứu nhƣ một trong những giải pháp có triển vọng nhất để xử lý các chất độc hại phân tán trong môi trƣờng.
ặc biệt là diệt vi khuẩn, nấm mốc trong phòng bệnh, nhà ở, khử mùi hôi trong văn phòng, phân hủy các khí NOx, SOx, VOCs, … trong môi trƣờng không khí. Nguyên lí cơ bản của quá trình xử lý môi trƣờng, diệt khuẩn, … khi dùng TiO2 dƣới tác dụng của tia cực tím (UV) làm sinh các điện tử và lố trống, các điện tử và lỗ trống này chạy lên bề mặt hạt nano, và chúng thực hiện các phản ứng oxi hóa – khử, có thể tiêu diệt vi khuẩn, hoặc kết hợp với một số khí độc tạo ra sản phẩm không độc hại (nhƣ khí O2 và H2O).