CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 1. Tổng quan về vật liệu ống nanô cácbon 1. Lịch sử phát triển Cácbon là một nguyên tố hóa học có ký hiệu C và số nguyên tử 6.
Nó là phi kim và hóa trị 4 - tạo ra 4 electron để tạo thành liên kết hóa học cộng hóa trị. Nó thuộc nhóm 14 của bảng tuần hoàn. Cácbon chỉ chiếm khoảng 0,025% vỏ Trái đất [1]. Ba đồng vị của Cácbon tồn tại trong tự nhiên, với đồng vị 12C và 13C là ổn định, trong khi đồng vị 14C là một hạt nhân phóng xạ, phân rã với chu kỳ bán rã khoảng 5.
Trước đây người ta biết đến 3 dạng thù hình chính của Cácbon là kim cương, Graphit và Cácbon vô định hình (Fullerenes). Kim cương là một dạng rắn của nguyên tố Cácbon với các nguyên tử được sắp xếp trong một cấu trúc tinh thể được gọi là khối kim cương. Ở nhiệt độ và áp suất khí quyển, một dạng rắn khác của Cácbon được gọi là than chì là dạng Cácbon ổn định về mặt hóa học, nhưng kim cương hầu như không bao giờ chuyển đổi thành dạng này. Kim cương có độ cứng và độ dẫn nhiệt cao nhất so với bất kỳ vật liệu tự nhiên nào, do vậy được sử dụng trong các ứng dụng công nghiệp như cắt và đánh bóng các đồ vật.
Đây cũng chính là lý do mà kim cương có thể chịu được áp lực sâu trong lòng đất, nơi chúng được tìm thấy. Graphit là một dạng tinh thể của nguyên tố Cácbon với các nguyên tử được sắp xếp theo cấu trúc hình lục giác. Nó xuất hiện tự nhiên ở dạng này và là dạng Cácbon ổn định nhất trong các điều kiện tiêu chuẩn. Dưới áp suất và nhiệt độ cao, nó chuyển thành kim cương.
Graphit được sử dụng trong bút chì và chất bôi trơn. Nó là một chất dẫn nhiệt và điện tốt. Độ dẫn điện cao của Graphit làm cho nó hữu ích trong các sản phẩm điện tử như điện cực, pin và tấm pin mặt trời [2]. Những phân tử Fullerene đầu tiên được phát hiện bằng thực nghiệm vào năm 1985 bởi các nhà khoa học Richard Smalley, Robert Curl, và Harry Kroto đến từ Đại học Rice và họ đã được trao giải Nobel cho khám phá này.
Fullerene là các phân tử nanô cácbon đối xứng. Đây là những hợp chất có độ ổn định nhiệt độ và độ dẫn điện cao, do vậy mà thường được sử dụng trong vật liệu nanô tổng hợp. Fullerene được cấu tạo bởi các đa giác khác nhau, và các phân tử này được đặt tên theo số nguyên tử Cácbon có trong cấu trúc của chúng (Hình 1. Phân tử Fullerene LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 6 có các nguyên tử Cácbon lai hóa sp2 và sp3.
Một dạng Fullerene phổ biến là C60. Nó được đặt tên là Buckminster Fullerene, theo tên của một kiến trúc sư người Mỹ, Buckminster. Nó được tạo thành từ 20 hình lục giác và 12 hình ngũ giác. Độ dài liên kết C-C trung bình trong C60 được tìm thấy là 1,44 A°, trong khi phân tử có đường kính là 7,09 A°.
Fullene thường được chế tạo bằng cách sử dụng kỹ thuật graphite mài mòn bằng laser và phóng điện hồ quang. Do các điện tử π bị phân chia, các Fullerene có đáp ứng quang học phi tuyến lớn, ái lực điện tử cao và khả năng vận chuyển điện tích tốt. Các phân tử Fullerene có độ bền đặc biệt cao, do vậy có thể được sử dụng để làm cứng kim loại và hợp kim mà không làm giảm độ dẻo. Fullerene cũng có tiềm năng trong các tụ điện xen kẽ, cảm biến, sợi phân tử, và chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI) [3].
Fullerene C60 Fullerene C70 Fullerene C80 (a) (b) (c) Hình 1. Cấu trúc cơ bản của các Fullerene: a) C60 b) C70 c) C80 Năm 1991, trong quá trình chế tạo Fullerene, S. Iijima đã khám phá ra một cấu trúc mới của Cácbon với kích thước cỡ nanomet và có dạng hình ống, cấu trúc này được gọi là ống nanô cácbon đa tường (Multi Walled Cacrbon Nanotubes - MWCNTs). Hai năm sau, Iijima và Bethune tiếp tục khám phá ra ống nanô cácbon đơn tường (Single Walled Carbon Nanotubes - SWCNTs) có đường kính 1,4 nm và chiều dài cỡ micromét.
Kể từ đó đến nay, có hai loại ống nanô cácbon (CNTs) được biết đến là: CNTs đơn tường và CNTs đa tường (hình 1. Mặc dù có sự tương đồng nhất định, SWCNTs và MWCNTs có các tính chất vật lý khác nhau đáng kể vì sự khác biệt về cấu trúc của chúng. Đặc điểm quan trọng nhất giúp phân biệt SWCNTs là thành ống nano chỉ bao gồm một lớp graphene. Nói cách khác, ống nano cácbon đơn tường có thể được mô tả như những LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 7 tấm graphene được cuộn lại liền mạch để tạo thành một hình trụ rỗng.
Đó là lý do tại sao chúng còn được gọi là ống nano graphene (Graphene Nanotubes). Không giống như CNTs đơn tường, CNTs đa tường có thể được xem như một sự sắp xếp đồng tâm của các SWCNTs, tức là bao gồm nhiều lớp graphene được cuộn lại liền mạch thành các ống đồng trục. Những khác biệt này giữa CNTs đơn tường và đa tường dẫn đến các đặc tính khác nhau đáng kể và các tác động khác nhau lên vật liệu sau khi chúng được đưa vào sử dụng. Các dạng cấu trúc của CNTs: a) SWCNTs b) MWCNTs Luận án này tập trung nghiên cứu chế tạo chất lỏng nanô chứa thành phần CNTs đa tường ứng dụng trong quản lý nhiệt cho vệ tinh.
Cấu trúc của CNTs Cácbon có thể liên kết theo nhiều cách khác nhau để tạo ra các cấu trúc với các đặc tính hoàn toàn khác nhau. Sự lai hóa sp2 của Cácbon tạo ra một cấu trúc phân lớp với liên kết ngoài mặt phẳng yếu của dạng Van Der Waals và các giới hạn trong mặt phẳng mạnh. Để tạo thành MWCNTs, một vài đến vài chục hình trụ đồng tâm được đặt xung quanh một lõi rỗng ở trung tâm. Phép phân tích không gian thực của các hình ảnh ống nanô đa tường đã chỉ ra một dải khoảng cách giữa các lớp (0,34 đến 0,39 nm) [5].
Tùy thuộc vào số lớp, đường kính trong của MWCNTs khác nhau từ 0,4 nm đến vài nanomet và đường kính ngoài thay đổi từ 2 nm đến 20 hoặc 30 nm. Cả hai đầu của MWCNTs thường đóng lại và các đầu được bao phủ bởi các phân tử nửa LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 8 Fullerene hình vòm (khuyết tật hình ngũ giác), với kích thước trục khác nhau từ 1 μm đến vài cm. Vai trò của các phân tử nửa Fullerene (khuyết tật vòng ngũ giác) là giúp đóng ống ở hai đầu. Mặt khác, đường kính SWCNTs khác nhau từ 0,4 đến 2 hoặc 3 nm, và chiều dài của chúng thường thuộc phạm vi micromet.
Các SWCNTs thường có thể kết hợp với nhau và tạo thành các bó (dây). Trong cấu trúc bó, SWCNTs được sắp xếp theo hình lục giác để tạo thành một cấu trúc giống như tinh thể [5]. Phụ thuộc vào hình dạng sắp xếp của các đa giác, có ba dạng SWCNTs khác nhau là: armchair, chiral và zigzag (Hình 1. Cấu trúc của SWCNTs được đặc trưng bởi một cặp chỉ số (n, m) mô tả vectơ bất đối xứng và có ảnh hưởng trực tiếp đến các đặc tính điện của ống nanô.
Số lượng vectơ đơn vị trong mạng tinh thể dạng tổ ong của graphene dọc theo hai hướng được xác định bởi các số nguyên n và m. Theo quy ước chung, khi m = 0, các ống nanô được đặt tên là ống nanôzigzag; khi n = m, các ống nanô được đặt tên là ống nanô armchair, và ở các trạng thái khác được gọi là chiral [6]. Vecto Chỉral có thể dùng để xác định đường kính ống [6] Vectơ chiral C = n.a2 (a1 và a2 là vectơ ô cơ sở của than chì) cũng được dùng để xác định đường kính ống (d), và vectơ này có thể tìm ra hướng lăn của tấm graphene. Do đó, đường kính của một ống cácbon có thể được tính bằng: a (n 2 + m 2 + nm) d= (1.1) P trong đó 𝑎 = 1,42 × √3Å tương ứng với hằng số mạng trong tấm graphit.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 9 Nếu (n – m) là bội số của 3, thì ống nanô được mô tả là “kim loại” hoặc ống nanô dẫn điện cao, và nếu không, thì ống nanô là bán kim loại hoặc bán dẫn. Tại mọi thời điểm, CNTs dạng armchair là kim loại, trong khi các dạng khác có thể làm cho ống nanô trở thành chất bán dẫn. Nhiều tham số và vectơ có thể ảnh hưởng đến cấu trúc ống nanô, chẳng hạn như sau [6]: (1) Vectơ tịnh tiến = T = t 1a 1 + t 2a2 » (t 1, t 2) (2) Vectơ chiral = Ch = na1 + na2 » (n, m) (3) Độ dài của vectơ bất đối: L = a √ (n2 + m2 + n * m); trong đó a là hằng số mạng (4) Góc chiral = cosθ = (2n + m) / (2 * √ (n2 + m2 + n * m)) (5) Số hình lục giác trong ô đơn vị = N = (2 * (n2 + m2 + n * m) / dR) (6) Đường kính = dt = L / π (7) Góc quay của vectơ đối xứng = ψ = 2π / N (tính bằng radian) (8) Vectơ đối xứng = R = pa1 + qa2 » (p, q) (9) Pitch của vectơ đối xứng = τ = ((m * p – n * q) * T) / N CNTs đa tường có thể được hình thành theo hai mô hình cấu trúc có tên lần lượt là cấu trúc “Búp bê Nga” và cấu trúc “Giấy da”. Khi một ống CNT chứa một ống CNT khác bên trong, nó được gọi là mô hình “Búp bê Nga”.
Mặt khác, khi một tấm graphene đơn lẻ được quấn quanh chính nó nhiều lần, giống như một cuộn giấy được cuộn lại, nó được gọi là cấu trúc “Giấy da”. CNTs đa tường và đơn tường có các thuộc tính khá tương đồng. Tuy nhiên, do tính chất đa lớp của MWCNTs, các lớp bên ngoài không chỉ có thể che chắn các lớp bên trong khỏi các tương tác hóa học với các chất bên ngoài mà còn thể hiện các đặc tính độ bền kéo cao, không tồn tại trong SWCNTs (hoặc tồn tại một phần) [6]. Vì CNTs có liên kết sp2 giữa các nguyên tử Cácbon riêng lẻ nên chúng có độ bền kéo cao hơn thép và Kevlar.
Liên kết này thậm chí còn mạnh hơn liên kết sp3 được tìm thấy trong kim cương. Do vậy về mặt lý thuyết, SWCNTs có thể có độ bền kéo mạnh hơn thép hàng trăm lần. Một đặc tính đáng chú ý khác của CNTs là tính đàn hồi.