Mở đầu: trình bày lý do lựa chọn đề tài nghiên cứu Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu nano Chƣơng này, chúng tôi trình bày tổng quan về vật liệu nano, các đặc trƣng cơ bản của các cấu trúc nano Au, Ag, Cu2O, CuO. Chƣơng 2: Các phƣơng pháp chế tạo và phân tích Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu và các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano sẽ đƣợc thảo luận chi tiết. Chƣơng 3: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lõi/vỏ kim loại (Au) – bán dẫn (Cu2O) định hƣớng ứng dụng trong xử lý môi trƣờng. Trong phần này, chúng tôi trình bày các kết quả chế tạo cấu trúc nano Au, Cu2O, Au/Cu2O và khả năng ứng dụng của vật liệu chế tạo đƣợc trong xử lý môi trƣờng.
Chƣơng 4: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lõi vỏ đồng oxit và kim loại định hƣớng ứng dụng quan trắc môi trƣờng. Các kết quả chế tạo thanh nano CuO và CuO/Ag sẽ đƣợc trình bày và biện luận. Ứng dụng của cấu trúc nano bán dẫn/kim loại trong quan trắc môi trƣờng trên cơ sở hiệu ứng Raman tăng cƣờng bề mặt. Kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án đã đạt đƣợc.
14 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Trong chƣơng này chúng tôi trình bày một số tính chất cơ bản của vật liệu có kích thƣớc nano nói chung và vật liệu nano kim loại quý (Au, Ag), vật liệu nano bán dẫn đồng oxit nói riêng. Một số phƣơng pháp chế tạo và ứng dụng của các vật liệu nano nói trên cũng đƣợc trình bày chi tiết trong chƣơng này. VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANO Vật liệu có cấu trúc nano đƣợc định nghĩa là vật liệu có ít nhất một chiều kích thƣớc nhỏ hơn 100 nm. Vật liệu có kích thƣớc nanomet có một số tính chất vật lý và hóa học hoàn toàn khác biệt so với chúng khi ở dạng khối.
Thật vậy, nhiệt độ nóng chảy, các hiệu ứng quang học của vật liệu nano có rất nhiều sự khác biệt so với vật liệu khối tƣơng ứng [15,28,33,36,84,115]. Nguyên nhân của hiện tƣợng này có thể là do sự suy giảm năng lƣợng liên kết tại bề mặt rắn – lỏng, hoặc sự sai hỏng của mạng tinh thể hoặc có thể do hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng lƣợng tử của vật liệu có cấu trúc nanomet [3,33]. Trong đó, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng lƣợng tử quyết định sự thay đổi tính chất của vật liệu có kích thƣớc nanomet. Hiệu ứng bề mặt Khi kích thƣớc vật liệu giảm xuống cỡ nanomet, tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với mẫu khối.
Tỉ lệ giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của một hạt hình cầu bán kính R đƣợc xác định bằng công thức sau: nxq 3a (1. 1) h nhat R trong đó: nxq là tổng số nguyên tử nằm trên bề mặt của quả cầu bán kính R. nhat là tổng số nguyên tử cuả quả cầu bán kính R a là bán kính của một nguyên tử 15 Do đó, ở vật liệu có cấu trúc nano, hầu hết các nguyên tử đều nằm trên bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể. Thật vậy, một hạt cầu đƣờng kính 3 nm có tới 50% số nguyên tử trên nằm trên bề mặt của nó, trong khi đó hạt cầu có đƣờng kính 10 nm có 20% số nguyên tử trên bề mặt và chỉ có ít hơn 5% số nguyên tử trên bề mặt của nó đối với hạt cầu có đƣờng kính 30 nm [99].
Do vậy, khi vật liệu có kích thƣớc nanomet năng lƣợng liên kết của các nguyên tử bề mặt nhỏ hơn nhiều lần so với các nguyên tử nằm bên trong vì các nguyên tử này không đƣợc liên kết một cách đầy đủ với các nguyên tử xung quanh, đồng thời các sai hỏng của vật liệu cũng tăng lên đáng kể so với vật liệu khối. Hiệu ứng lượng tử Đối với vật liệu khối, các hạt tải điện chuyển động tự do theo cả 3 chiều trong không gian. Do đó, các tính chất vật lý và hóa học của mẫu khối không bị ảnh hƣởng bởi hình dạng của mẫu. Tuy nhiên, với hạt có kích thƣớc nanomet chuyển động của các hạt tải điện bị giới hạn ít nhất theo một hay nhiều chiều nên các hiệu ứng vật lý của hạt có kích thƣớc nanomet có nhiều sự khác biệt so với mẫu bán dẫn khối.
Hiệu ứng này đƣợc gọi là hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử. Điều kiện để xảy ra hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử là các hạt tải điện chuyển động trên một khoảng cách L nhỏ hơn bƣớc sóng De Broglie cho bởi công thức: h (1. 2) B 2mE trong đó: E là năng lƣợng của hạt mang điện. h là hằng số planck (h = 6,625×10-34 j.s) m là khối lƣợng hạt tải điện Hình 1.
1 là sơ đồ minh họa sự phụ thuộc của mật độ trạng thái vào năng lƣợng đối với bán dẫn khối, giếng lƣợng tử, dây lƣợng tử và chấm lƣợng tử. Mật độ của các trạng thái và năng lƣợng đối với bán dẫn khối, giếng lƣợng tử, dây lƣợng tử và chấm lƣợng tử [148]. VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI QUÝ 1. Cấu trúc hạt nano kim loại quý Vàng, bạc đều có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt (nhóm không gian Fm3m ) với hằng số mạng lần lƣợt là 4,078 Å và 4,085 Å.
Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt điển hình của vàng. Mỗi ô cơ sở đƣợc tạo thành bởi 8 nguyên tử nằm ở các đỉnh có tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111) và (011) và 6 nguyên tử nằm ở các mặt bên 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 có tọa độ 0 , 1 , 1 , 0 , 0 và 1 . 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 17 Một số tính chất của vàng và bạc đƣợc chỉ ra trên Bảng 1. Một số tính chất vật lý của vàng và bạc.
Vàng Bạc Cấu trúc Lập phƣơng tâm mặt Lập phƣơng tâm mặt a = 4,078 Å a = 4,085 Å α = β = γ = 90o α = β = γ = 90o Khối lƣợng mol 79,57 g 143,14 g Khối lƣợng riêng 19,30 g 10,49 g cm3 cm3 Nhiệt độ nóng chảy 1064 ºC 960 ºC Nhiệt độ sôi 2856 ºC 2162 ºC 1. Tính chất quang 1. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt là hiện tƣợng các điện tử tự do trên bề mặt của các hạt nano kim loại (Au, Ag, Pt) dao động với biên độ cực đại khi tần số ánh sáng kích thích trùng với tần số dao động riêng của các điện tử. Thông thƣờng, dao động của các điện tử tự do bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hoặc do các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đƣờng tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thƣớc hạt.
Tuy nhiên, khi kích thƣớc các hạt kim loại nhỏ hơn quãng đƣờng tự do trung bình của hạt nano kim loại thì hiện tƣợng dập tắt không còn nữa. Do đó, các điện tử tự do sẽ phân bố lại thành một lƣỡng cực điện và dao động với một tần số f xác định (Hình 1. Dao động plasmon của hạt nano kim loại quí. 18 Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt có thể khảo sát dựa vào việc đo phổ hấp thụ của các mẫu hoặc dự đoán bằng mô hình lý thuyết nhƣ Mie, Gans, mô hình xấp xỉ lƣỡng cực rời rạc (DDA), phƣơng pháp tích phân bề mặt (SI)… 1.
Một số đặc trưng cơ bản của hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Ảnh hƣởng của hình dạng Phổ hấp thụ của các cấu trúc nano kim loại quí hình dạng bất đối xứng có nhiều đỉnh hấp thụ khác nhau. Thật vậy, thanh nano kim loại quý có hai đỉnh cộng hƣởng ứng với hai mode dao động ngang (vị trí bƣớc sóng ngắn) và mode dao động dọc (vị trí bƣớc sóng dài). Trong đó, dải hấp thụ ứng với mode dao động ngang ít bị ảnh hƣởng bởi sự thay đổi kích thƣớc của thanh và chỉ số khúc xạ môi trƣờng xung quanh. Trái lại, dải hấp thụ ứng với mode dao động dọc phụ thuộc mạnh vào tỉ số hình dạng (AR) cũng nhƣ chỉ số khúc xạ của môi trƣờng xung quanh [84,87,95].
Cấu trúc nano dạng đĩa tròn có hai đỉnh hấp thụ [10], đĩa tam giác có 3 đỉnh hấp thụ [144]. Trái ngƣợc với mẫu hạt bất đối xứng, các hạt nano bạc, vàng dạng cầu chỉ có duy nhất một đỉnh hấp thụ [87,65]. Ảnh hƣởng của kích thƣớc Phổ hấp thụ của các hạt nano kim loại quí có kích thƣớc từ vài nanomet đến hàng trăm nanomet đã đƣợc báo cáo bởi nhiều nhóm tác giả [23,53,65,87,100]. Các báo cáo đều cho rằng, khi kích thƣớc hạt tăng lên thì vị trí đỉnh phổ hấp thụ dịch chuyển về phía sóng dài.
Đồng thời bán độ rộng của đỉnh hấp thụ cũng tăng dần khi kích thƣớc hạt tăng lên. Nguyên nhân có thể là do các hạt có kích thƣớc càng lớn thì sự bất đối xứng cũng tăng lên dẫn đến sự mở rộng của bán độ rộng. Ảnh hƣởng của thành phần Các nghiên cứu chỉ ra rằng mẫu hạt nano kim loại có duy nhất một đỉnh hấp thụ và vị trí đỉnh hấp thụ phụ thuộc vào bản chất của kim loại. Thật vậy, đỉnh hấp thụ của mẫu hạt nano vàng xung quanh vị trí 525 nm [23,87], hạt nano bạc ở vị trí 400 nm [65], hạt nano Pt xung quanh vị trí 270 nm [38], trong khi đó 19 đỉnh hấp thụ cực đại của hạt nano Cu và Al lần lƣợt xung quanh vị trí 700 nm và 300 nm [22,47].
Tuy nhiên, đỉnh hấp thụ của mẫu hạt nano Al có xu hƣớng dịch chuyển về phía sóng dài theo thời gian do lớp vỏ Al bị oxi hóa thành Al2O3 có chiết suất lớn hơn (nAl2O3=1,77 tại 600 nm) không khí (nkk ~ 1 tại 600 nm). Một số nghiên cứu gần đây cũng chỉ ra rằng phổ hấp thụ của mẫu hợp kim có nhiều sự khác biệt so với mẫu lõi vỏ có cùng tỉ lệ khối lƣợng. Thật vậy, phổ hấp thụ của mẫu hợp kim Au/Ag và mẫu lõi vỏ Au/Ag chỉ có một đỉnh hấp thụ duy nhất. Tuy nhiên, bán độ rộng của đỉnh hấp thụ tƣơng đối hẹp đối với mẫu hợp kim.
Trái lại, phổ hấp thụ của mẫu lõi vỏ lại có bán độ của đỉnh hấp thụ tƣơng đối rộng. Điều này có thể là do sự chồng chập quang phổ của Au và Ag cũng nhƣ hiện tƣợng tán xạ tại ranh giới lõi và vỏ [17,125].