Nghiên cứu và tổng hợp khung hữu cơ kim loại cho sự hấp thụ CO, CO2 và C7H8

Nghiên cứu thiết kế và tổng hợp khung hữu cơ kim loại trong chương trình tiến sĩ ngành kỹ thuật hóa học. Tìm hiểu ứng dụng và tiềm năng.

• Tác giả: Le Van Nhieu
• Người hướng dẫn: Prof. Jinsoo Kim
• Trường học: Kyung Hee University
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Nghiên cứu và tổng hợp khung hữu cơ kim loại cho sự hấp thụ CO, CO2 và C7H8
• Loại tài liệu: dissertation
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Seoul

Mục lục chi tiết

• ABSTRACT
• List of Tables
• List of Figures
• 1. CHAPTER 1: Introduction
• 2. CHAPTER 2: Literature Review
• 2.1. Isosteric heat of adsorption
• 2.2. Ideal adsorption solution theory (IAST) selectivity
• 2.3. Metal organic frameworks
• 2.3.1. Iron-based metal organic framework (MIL-100Fe)
• 2.3.2. Zirconium-based metal organic framework (UiO-66 & UiO-67)
• 2.4. Application of MOFs for gas adsorption
• 2.5. Mechanism of gas adsorption
• 2.6. Metal organic frameworks for CO adsorption
• 2.7. Metal organic framework for CO2 adsorption
• 2.8. Metal organic framework for toluene adsorption
• 3. CHAPTER 3: Microwave-assisted continuous flow synthesis of MIL-100 (Fe) and its application to Cu(I)-loaded adsorbent for CO/CO2 separation
• 3.1. Materials and methods
• 3.2. Results and discussion
• 3.2.1. Synthesis of MIL-100(Fe) in a microwave-assisted flow reactor
• 4. CHAPTER 4: A novel approach to prepare Cu(I)Zn@MIL-100(Fe) adsorbent with high CO adsorption capacity, CO/CO2 selectivity and stability
• 4.1. Synthesis of MIL-100(Fe)
• 4.2. Synthesis of Cu(I)@MIL-100(Fe) and Cu(I)Zn@MIL-100(Fe) adsorbents
• 4.3. CO and CO2 adsorption test
• 4.4. Results and discussion
• 4.4.1. Characterizations of MIL-100(Fe) and Cu(I)Zn@MIL-100(Fe)
• 4.4.2. CO and CO2 adsorption on Cu(I)Zn@MIL-100(Fe) adsorbents
• 4.4.3. Regeneration and stability test
• 5. CHAPTER 5: Facile one-step synthesis of amino-defective UiO-66 using 4-amino benzoic acid for enhanced CO2 adsorption performance
• 5.1. Synthesis of MOF materials
• 5.2. CO2 and N2 adsorption
• 5.3. Results and Discussions
• 5.3.1. CO2 and N2 adsorption
• 5.3.2. Isosteric heat of CO2 adsorption and the regeneration of the adsorbent
• 5.3.3. Adsorption selectivity of CO2/N2 on UiO-66 and UiO-66#10-NH2
• 6. CHAPTER 6: Defect engineering of UiO-67(Zr) under continuous-flow microwave synthesis condition and application for toluene adsorption
• 6.1. Toluene recovery test
• 6.2. Results and discussion
• 6.2.1. Microwave-assisted continuous-flow synthesis of UiO-67(Zr)
• 6.2.2. Adsorption and desorption of toluene
• 6.2.3. Dynamic adsorption of toluene
• 7. CHAPTER 7: Facile synthesis of UiO-66/PVA spherical granules and their application for toluene adsorption
• 7.1. Synthesis of UiO-66(Zr) assisted by microwave and UiO-66/PVA beads
• 7.2. Toluene adsorption/desorption
• 7.3. Results and discussion
• 7.3.1. Characterizations of UiO-66 and UiO-66/PVA granules
• 7.3.2. Toluene adsorption/desorption test
• 8. CHAPTER 8: Summary and further works

Tóm tắt

I. Tổng quan về khung hữu cơ kim loại và ứng dụng hấp thụ khí

Khung hữu cơ kim loại (MOFs) đã trở thành một trong những vật liệu quan trọng trong lĩnh vực hấp thụ khí. Chúng có cấu trúc đặc biệt cho phép hấp thụ các khí như CO, CO2 và C7H8 hiệu quả. Nghiên cứu này sẽ tập trung vào thiết kế và tổng hợp các khung hữu cơ kim loại nhằm tối ưu hóa khả năng hấp thụ khí. Việc hiểu rõ về MOFs sẽ giúp phát triển các giải pháp bền vững cho vấn đề ô nhiễm không khí.

1.1. Khung hữu cơ kim loại là gì

Khung hữu cơ kim loại là các cấu trúc tinh thể được hình thành từ các ion kim loại và các liên kết hữu cơ. Chúng có khả năng tạo ra các lỗ rỗng lớn, cho phép hấp thụ khí hiệu quả.

1.2. Tại sao cần nghiên cứu hấp thụ khí

Nghiên cứu hấp thụ khí là cần thiết để cải thiện chất lượng không khí và giảm thiểu ô nhiễm. Các khí như CO và CO2 có thể gây hại cho sức khỏe con người và môi trường.

II. Thách thức trong việc hấp thụ CO CO2 và C7H8

Mặc dù khung hữu cơ kim loại có nhiều ưu điểm, nhưng việc hấp thụ CO, CO2 và C7H8 vẫn gặp nhiều thách thức. Sự cạnh tranh giữa các khí trong hỗn hợp khí là một trong những vấn đề lớn nhất. Đặc biệt, CO2 có độ phân cực cao hơn CO, làm cho việc tách biệt chúng trở nên khó khăn.

2.1. Vấn đề tách biệt CO và CO2

Tách biệt CO khỏi hỗn hợp khí chứa CO2 là một thách thức lớn trong ngành công nghiệp. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng MOFs có thể cải thiện khả năng tách biệt này.

2.2. Ảnh hưởng của độ ẩm và oxy

Sự hiện diện của độ ẩm và oxy trong môi trường khí có thể làm giảm hiệu suất hấp thụ của các khung hữu cơ kim loại, gây khó khăn trong việc duy trì hiệu quả hấp thụ.

III. Phương pháp tổng hợp khung hữu cơ kim loại hiệu quả

Để tối ưu hóa khả năng hấp thụ khí, các phương pháp tổng hợp khung hữu cơ kim loại cần được cải tiến. Việc sử dụng công nghệ tổng hợp liên tục và hỗ trợ vi sóng đã cho thấy hiệu quả cao trong việc sản xuất MOFs.

3.1. Công nghệ tổng hợp liên tục

Công nghệ tổng hợp liên tục cho phép sản xuất khung hữu cơ kim loại với năng suất cao và chất lượng đồng nhất. Điều này giúp giảm chi phí sản xuất và tăng khả năng ứng dụng.

3.2. Sử dụng hỗ trợ vi sóng

Hỗ trợ vi sóng trong quá trình tổng hợp giúp tăng tốc độ phản ứng và cải thiện tính chất của khung hữu cơ kim loại, từ đó nâng cao khả năng hấp thụ khí.

IV. Ứng dụng thực tiễn của khung hữu cơ kim loại trong hấp thụ khí

Khung hữu cơ kim loại đã được ứng dụng rộng rãi trong việc hấp thụ khí CO, CO2 và C7H8. Các nghiên cứu cho thấy rằng MOFs có thể cải thiện hiệu suất hấp thụ và tách biệt khí trong các quy trình công nghiệp.

4.1. Ứng dụng trong công nghiệp

MOFs được sử dụng trong các quy trình công nghiệp để tách biệt và thu hồi các khí có giá trị như CO và CO2, giúp cải thiện hiệu quả sản xuất.

4.2. Kết quả nghiên cứu về khả năng hấp thụ

Nghiên cứu cho thấy rằng các khung hữu cơ kim loại như MIL-100(Fe) có khả năng hấp thụ CO vượt trội so với các vật liệu khác, mở ra hướng đi mới cho việc phát triển vật liệu hấp thụ khí.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu về khung hữu cơ kim loại cho sự hấp thụ CO, CO2 và C7H8 đang mở ra nhiều cơ hội mới. Việc phát triển các vật liệu mới với khả năng hấp thụ cao và ổn định sẽ là mục tiêu chính trong tương lai.

5.1. Tương lai của khung hữu cơ kim loại

Khung hữu cơ kim loại sẽ tiếp tục được nghiên cứu và phát triển để cải thiện khả năng hấp thụ khí, đồng thời giảm thiểu tác động đến môi trường.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc cải thiện tính ổn định của MOFs trong môi trường thực tế, nhằm nâng cao hiệu suất hấp thụ khí trong các ứng dụng công nghiệp.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Ô nhiễm không khí do khí thải công nghiệp chứa cacbon monoxit (CO), cacbon dioxit (CO2) và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi như toluene (C7H8) gây ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Đồng thời, CO và CO2 là nguồn nguyên liệu quan trọng trong sản xuất hóa chất, đòi hỏi các giải pháp thu hồi và tinh chế hiệu quả. Các phương pháp tách khí truyền thống như ngưng tụ đông lạnh, hấp thụ bằng dung môi lỏng và màng tách bộc lộ nhiều hạn chế về chi phí năng lượng, phát sinh chất thải thứ cấp và khó vận hành ở nồng độ chất ô nhiễm thấp. Kỹ thuật hấp phụ bằng vật liệu rắn xốp là giải pháp thay thế khả thi. Tuy nhiên, các chất hấp phụ truyền thống (zeolite, than hoạt tính, silica mao quản trung bình) có dung lượng hấp phụ và độ chọn lọc khiêm tốn do diện tích bề mặt giới hạn và khó biến tính bề mặt. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs) sở hữu diện tích bề mặt lớn, thể tích lỗ xốp cao và khả năng tinh chỉnh cấu trúc linh hoạt. Dù vậy, việc ứng dụng MOFs gặp phải ba rào cản chính: phương pháp tổng hợp mẻ thủy nhiệt truyền thống tiêu tốn thời gian (12 đến 24 giờ) và khó mở rộng quy mô; độ bền kém của tâm hoạt tính Cu(I) trong môi trường chứa oxy/ẩm khi hấp phụ chọn lọc CO; và sự hạn chế trong vận hành cột hấp phụ tầng cố định do kích thước hạt bột mịn gây tổn thất áp suất lớn.

Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học của tác giả Lê Văn Nhiều (Le Van Nhieu), thực hiện dưới sự hướng dẫn của Giáo sư Jinsoo Kim tại Trường Đại học Kyung Hee (Kyung Hee University, Seoul, Hàn Quốc, 06/2021) với tiêu đề "Design and Synthesis of Metal-Organic Frameworks for CO, CO2, and C7H8 Adsorption", giải quyết các khoảng trống trên thông qua 5 mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

1. Phát triển các quy trình tổng hợp MIL-100(Fe), UiO-66 và UiO-67 dưới sự hỗ trợ của gia nhiệt vi sóng trong hệ phản ứng mẻ và hệ phản ứng ống dòng chảy liên tục nhằm rút ngắn thời gian phản ứng và đánh giá tiềm năng mở rộng quy mô sản xuất công nghiệp.
2. Chế tạo vật liệu hấp phụ Cu(I)Zn@MIL-100(Fe) biến tính nồng độ Zn khác nhau thông qua chiến lược oxy hóa khử chủ - khách (host–guest redox) nhằm nâng cao dung lượng hấp phụ CO, độ chọn lọc CO/CO2 và cải thiện độ bền chống oxy hóa trong không khí.
3. Phát triển phương pháp tổng hợp một bước vật liệu UiO-66 khuyết tật mang nhóm chức amine (amino-defective UiO-66) sử dụng phối tử khiếm khuyết 4-aminobenzoic acid giá rẻ để nâng cao dung lượng hấp phụ CO2 và độ chọn lọc CO2/N2.
4. Điều khiển khuyết tật cấu trúc của mạng lưới UiO-67(Zr) trong hệ phản ứng vi sóng dòng chảy liên tục với thời gian lưu 10 phút bằng cách sử dụng các chất điều hòa monocarboxylic acid khác nhau và khảo sát ứng dụng hấp phụ toluene.
5. Chế tạo hạt composite hình cầu cỡ milimet UiO-66/PVA bằng kỹ thuật tạo hạt đông khô (freeze granulation) kết hợp chất kết dính PVA để ứng dụng trong hệ hấp phụ tầng cố định thu hồi toluene với khả năng tái sinh cao.

Đối tượng nghiên cứu là các họ vật liệu khung hữu cơ - kim loại gồm MIL-100(Fe), UiO-66(Zr), UiO-67(Zr) và các biến thể biến tính kim loại, tạo khuyết tật cấu trúc và tạo hạt composite. Phạm vi nghiên cứu bao gồm thực nghiệm tổng hợp trong phòng thí nghiệm (hệ mẻ và hệ ống dòng chảy liên tục đường kính 2 mm, chiều dài 8 m), đặc trưng hóa lý vật liệu, đo đạc đẳng nhiệt hấp phụ cân bằng của các khí đơn phần tử (CO, CO2, N2) và động học đâm xuyên dòng động của toluene (C7H8) ở áp suất khí quyển đến 1 bar, nhiệt độ từ 293 K đến 323 K.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án điểm lại các hướng nghiên cứu trước đây về công nghệ phân tách khí và vật liệu xốp:

• Về công nghệ phân tách khí: Các nghiên cứu phân tách syngas và khí tự nhiên bằng ngưng tụ đông lạnh [9, 18, 20-23] chỉ hiệu quả ở nồng độ cao và tốn chi phí vận hành; hấp thụ hóa học/vật lý [9, 24, 28-31] gặp vấn đề ăn mòn thiết bị và thoái hóa dung môi; phân tách màng [10, 30, 32] khó đạt đồng thời độ thấm và độ chọn lọc cao trong một giai đoạn.
• Về chất hấp phụ truyền thống: Các vật liệu mang ion Cu(I) như CuCl/bayerite (2,16 mmol g⁻¹) [6], CuCl/boehmite (1,56 mmol g⁻¹) [8], CuCl/MCM-41 (0,57 mmol g⁻¹) [40], CuCl/γ-Al2O3 (1,0 mmol g⁻¹) [41] có dung lượng hấp phụ CO hạn chế. Các chất hấp phụ CO2 và toluene truyền thống như MCM-41 (0,79 mmol g⁻¹), Fe/MCM-41 (0,25 mmol g⁻¹) [50], than hoạt tính (1,84 mmol g⁻¹), NiO-ACs (2,2 mmol g⁻¹) [52], Si-MCM-41 (0,62 mmol g⁻¹), Si-MCM-41-PEI-50 (0,75 mmol g⁻¹) [53], Zeolite hấp phụ toluene (30,7 mg g⁻¹) [54], than hoạt tính từ lignin (169,2 mg g⁻¹) đều có dung lượng thấp do diện tích bề mặt giới hạn và khó điều chỉnh cấu trúc xốp [39, 57, 58].
• Về tổng hợp dòng chảy liên tục MOFs: Kim và cộng sự [67] tổng hợp Cu-BTC trong ống dòng chảy liên tục gia nhiệt điện (120 °C, 5 phút); Colin McKinstry và cộng sự [68] thiết kế hệ CSTR tổng hợp MOF-5 (140 °C, 4 giờ, STY 1000 kg m⁻³ ngày⁻¹); Al-Fumarate được mở rộng quy mô trong ống 1394 mL đạt STY 97.159 kg m⁻³ ngày⁻¹ ở 65 °C, 1 phút [66]; hệ dòng chảy vi sóng được áp dụng cho UiO-66 (7 phút), MIL-53(Al) (4 phút), HKUST-1 (1 phút) [69].
• Về vật liệu MOFs hấp phụ CO: Cu(I)@MIL-100(Fe) [36, 39, 70] và Cu(I)@MIL-101(Cr) [71] cho dung lượng và độ chọn lọc CO cao nhờ liên kết phức π, nhưng Cu(I) không bền trong không khí. Nghiên cứu của Yin và cộng sự [71] dùng vanadi tạo CuV@MIL-101(Cr) để tăng độ bền không khí nhưng dung lượng CO giảm xuống mức khiêm tốn (1,3 mmol g⁻¹).
• Về biến tính và tạo khuyết tật họ UiO: Lillerud và cộng sự [119] công bố cấu trúc cụm Zr6O4(OH)4 của UiO-66 và UiO-67. Koutsianos và cộng sự [72] đưa nhóm chứa nitơ vào UiO-66 khuyết tật qua kỹ thuật trao đổi khuyết tật hậu tổng hợp (PSDE), tuy nhiên quy trình qua 2 bước phức tạp và chi phí cao.

Khoảng trống luận án tập trung giải quyết: (1) Thiếu quy trình tổng hợp dòng chảy liên tục có vi sóng hỗ trợ cho MIL-100(Fe) và UiO-67(Zr) khuyết tật ở thời gian ngắn và năng suất cao; (2) Thiếu phương pháp cải thiện độ bền chống oxy hóa của Cu(I) trên chất mang MIL-100(Fe) mà vẫn duy trì dung lượng CO và độ chọn lọc CO/CO2 vượt trội; (3) Cần một quy trình một bước giá rẻ kết hợp đồng thời khuyết tật cấu trúc và nhóm chức amine trên UiO-66 để hấp phụ CO2; (4) Khắc phục trở ngại suy giảm áp suất của bột UiO-66 trong cột hấp phụ tầng cố định thông qua kỹ thuật tạo hạt hình cầu có độ bền cơ học cao.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án xây dựng trên các nền tảng lý thuyết và mô hình toán học:

• Cơ chế hấp phụ khí: Hấp phụ qua 3 bước truyền khối (từ pha khí đến bề mặt ngoài, khuếch tán vào hệ lỗ xốp và hấp phụ tại bề mặt trong lỗ xốp) và 3 cơ chế phân tách: hiệu ứng rây phân tử, cân bằng nhiệt động (tương tác tĩnh điện, tương tác phức π giữa d-orbital của Cu(I) với π*-orbital của CO, lực van der Waals, liên kết hydro) và động học khuếch tán.
• Mô hình đẳng nhiệt Langmuir-Freundlich (F-L): $$q = q_{sat} \frac{a p^n}{1 + a p^n}$$ Mô tả hành vi hấp phụ CO2 và N2 trên vật liệu UiO-66.
• Mô hình Dual-Site Langmuir-Freundlich (DSLF): $$q = q_{sat,1} \frac{a_1 p^{n_1}}{1 + a_1 p^{n_1}} + q_{sat,2} \frac{a_2 p^{n_2}}{1 + a_2 p^{n_2}}$$ Mô tả sự hấp phụ CO trên hai loại tâm hấp phụ khác nhau của vật liệu biến tính Cu(I).
• Mô hình động học đâm xuyên Yan và Thomas: Dự đoán hành vi hấp phụ động của toluene trên cột hấp phụ UiO-67.
• Mô hình Yoon-Nelson: $$\ln\left(\frac{C_i}{C_o - C_i}\right) = K(t - \tau)$$ Đánh giá đường cong đâm xuyên của toluene trên cột hạt composite UiO-66/PVA.
• Nhiệt hấp phụ đẳng tích ($Q_{st}$ / $\Delta H_s$): Tính toán qua phương trình Clausius-Clapeyron từ các đường đẳng nhiệt ở nhiều nhiệt độ: $$\ln p = -\frac{\Delta H_s}{R} \cdot \frac{1}{T} + C$$
• Lý thuyết dung dịch hấp phụ lý tưởng (IAST): Tích phân phương trình áp suất trải rộng ($\pi S / RT$) để dự đoán độ chọn lọc hấp phụ hỗn hợp nhị phân CO/CO2 (tỉ lệ 50:50) và CO2/N2 (tỉ lệ 15:85) ở 298 K, 1 bar: $$S_{A/B} = \frac{x_A / y_A}{x_B / y_B}$$

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật đặc trưng:

• Kỹ thuật tổng hợp: Hệ phản ứng ống dòng chảy liên tục (đường kính trong 2 mm, chiều dài 8 m) đặt trong lò vi sóng; hệ phản ứng mẻ vi sóng; phương pháp ngâm tẩm hóa học; kỹ thuật tạo hạt đông khô (freeze granulation) dùng dung dịch PVA.
• Kỹ thuật phân tích đặc trưng: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), nhiễu xạ tia X bột (PXRD), quang phổ quang điện tử tia X (XPS: Fe 2p, Zn 2p, Cu 2p, Zr 3d, C 1s, O 1s, N 1s), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (${}^1\text{H}$-NMR), đo hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt N2 ở 77 K (tính diện tích bề mặt Brunauer-Emmett-Teller - BET và phân bố lỗ xốp theo mô hình Horvath-Kawazoe - HK).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Giới thiệu tổng quan (Introduction)

Chương 1 phân tích bối cảnh phát thải các chất ô nhiễm CO, CO2, VOCs (đặc biệt là toluene) và nhu cầu cấp thiết trong việc thu hồi các khí này phục vụ sản xuất hóa chất công nghiệp. Chương này so sánh ưu - nhược điểm của 4 phương pháp phân tách khí chính (ngưng tụ đông lạnh, hấp thụ, phân tách màng, hấp phụ), chỉ ra vai trò của vật liệu xốp MOFs và xác lập 5 mục tiêu nghiên cứu cụ thể của luận án.

Chương 2: Tổng quan tài liệu (Literature Review)

Chương 2 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về hấp phụ, động học hấp phụ, các mô hình đẳng nhiệt (Langmuir-Freundlich, DSLF, Yan, Thomas, Yoon-Nelson), phương pháp xác định nhiệt hấp phụ đẳng tích và lý thuyết IAST. Đồng thời, chương này tổng quan chi tiết về cấu trúc mạng lưới của MIL-100(Fe) (cụm trimer Fe3O kết nối với 1,3,5-benzenetricarboxylate tạo hai loại lồng 25 Å và 29 Å với cửa sổ 5,5 Å và 8,6 Å), họ UiO gốc Zirconium (UiO-66, UiO-67, UiO-68 với tâm bát diện Zr6O4(OH)4) và các phương pháp tổng hợp MOF (thủy nhiệt mẻ, vi sóng, điện hóa, cơ hóa, dòng chảy liên tục).

Chương 3: Tổng hợp MIL-100(Fe) bằng hệ dòng chảy liên tục có vi sóng hỗ trợ và ứng dụng làm chất hấp phụ tải Cu(I) để tách CO/CO2 (Microwave-assisted continuous flow synthesis of MIL-100 (Fe) and its application to Cu(I)-loaded adsorbent for CO/CO2 separation)

Chương 3 thiết lập thành công hệ phản ứng ống dòng chảy liên tục kết hợp vi sóng để tổng hợp MIL-100(Fe) ở điều kiện 100–110 °C với thời gian lưu 50 phút. Vật liệu thu được (MW-MIL-100(Fe)) có độ kết tinh và diện tích bề mặt BET tương đương với phương pháp mẻ truyền thống (CB-MIL-100(Fe)) trong khi đạt năng suất không gian - thời gian (space-time yield - STY) lên tới ~771,6 kg m⁻³ ngày⁻¹. Sau khi hoạt hóa nhiệt ở 150–250 °C trong chân không để chuyển một phần Fe(III) thành Fe(II), CuCl được tải vào hệ lỗ xốp của MIL-100(Fe). Tâm Fe(II) hoạt động như một tác nhân khử nội tại giúp chuyển Cu(II) thành Cu(I) tạo liên kết phức π với CO mà không cần bổ sung chất khử ngoài. Đẳng nhiệt hấp phụ khí đo ở 298 K cho thấy mẫu tải 45 wt% CuCl (45CuCl@MIL-100(Fe)) có dung lượng hấp phụ CO vượt trội so với CO2, độ chọn lọc IAST CO/CO2 đạt mức cao trong số các chất hấp phụ phức π cùng loại.

Mẫu vật liệu	Diện tích BET (m² g⁻¹)	Dung lượng hấp phụ CO ở 100 kPa, 298 K (mmol g⁻¹)	Dung lượng hấp phụ CO2 ở 100 kPa, 298 K (mmol g⁻¹)	Độ chọn lọc cân bằng CO/CO2
MW-MIL-100(Fe)	1850	0,42	1,85	0,23
10CuCl@MIL-100(Fe)	1420	1,15	1,60	0,72
30CuCl@MIL-100(Fe)	980	2,10	1,22	1,72
45CuCl@MIL-100(Fe)	650	2,85	0,95	3,00

Chương 4: Hướng tiếp cận mới chế tạo chất hấp phụ Cu(I)Zn@MIL-100(Fe) có dung lượng hấp phụ CO, độ chọn lọc CO/CO2 và độ bền cao (A novel approach to prepare Cu(I)Zn@MIL-100(Fe) adsorbent with high CO adsorption capacity, CO/CO2 selectivity and stability)

Chương 4 phát triển chiến lược oxy hóa khử chủ - khách (host–guest redox) bằng cách đồng đưa Zn(II) và Cu(II) vào khung MIL-100(Fe). Phổ XPS chứng minh sự hiện diện của ion Zn(II) tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tái tạo tâm Fe(II), qua đó nâng cao hiệu suất chuyển hóa Cu(II) thành Cu(I). Mẫu Cu(I)Zn@MIL-100(Fe)-10 (chứa 10 wt% Zn) thể hiện dung lượng làm việc của CO và hệ số phân tách CO/CO2 cao hơn hẳn so với mẫu đối chứng Cu(I)@MIL-100(Fe) không chứa Zn. Đặc biệt, Zn(II) đóng vai trò bảo vệ tâm Cu(I) khỏi bị oxy hóa: sau khi tiếp xúc trực tiếp với không khí trong nhiều giờ, dung lượng hấp phụ CO của Cu(I)Zn@MIL-100(Fe)-10 suy giảm chậm hơn đáng kể so với Cu(I)@MIL-100(Fe). Vật liệu duy trì dung lượng hấp phụ ổn định qua 5 chu kỳ hấp phụ - giải hấp liên tiếp ở 298 K.

Chương 5: Tổng hợp một bước UiO-66 khuyết tật mang nhóm amine sử dụng 4-aminobenzoic acid để nâng cao hiệu quả hấp phụ CO2 (Facile one-step synthesis of amino-defective UiO-66 using 4-amino benzoic acid for enhanced CO2 adsorption performance)

Chương 5 nghiên cứu tổng hợp một bước vật liệu UiO-66 khuyết tật mang nhóm amine bằng cách phối trộn axit terephthalic với phối tử khiếm khuyết giá rẻ là 4-aminobenzoic acid (PABA). Sự tham gia của PABA tạo ra các khuyết tật thiếu hụt liên kết (missing-linker defects) làm tăng thể tích lỗ xốp, đồng thời đưa trực tiếp nhóm chức -NH2 vào khung mạng lưới. Kết quả từ phổ XPS O 1s, N 1s và ¹H-NMR xác nhận sự gắn kết của nhóm amine. Với tỷ lệ phối trộn 10 mol% PABA (mẫu UiO-66#10-NH2), dung lượng hấp phụ CO2 và độ chọn lọc IAST CO2/N2 (tỉ lệ 15:85) ở 25 °C và 1 bar tăng 47,8% so với mẫu UiO-66 nguyên bản. Phép đo nhiệt hấp phụ đẳng tích cho thấy ái lực liên kết giữa CO2 và tâm -NH2 tăng lên, và vật liệu duy trì độ bền hấp phụ qua 5 chu kỳ giải hấp ở nhiệt độ vừa phải.

Mẫu vật liệu	Nồng độ PABA (mol%)	Diện tích BET (m² g⁻¹)	Dung lượng CO2 ở 1 bar, 298 K (mmol g⁻¹)	Dung lượng N2 ở 1 bar, 298 K (mmol g⁻¹)	Độ chọn lọc IAST CO2/N2
UiO-66	0	1180	1,82	0,28	18,5
UiO-66#5-NH2	5	1245	2,15	0,29	22,1
UiO-66#10-NH2	10	1310	2,69	0,30	27,3
UiO-66#15-NH2	15	1150	2,30	0,29	24,0

Chương 6: Kỹ thuật tạo khuyết tật UiO-67(Zr) trong điều kiện tổng hợp vi sóng dòng chảy liên tục và ứng dụng hấp phụ toluene (Defect engineering of UiO-67(Zr) under continuous-flow microwave synthesis condition and application for toluene adsorption)

Chương 6 thực hiện kỹ thuật điều hòa khuyết tật (defect engineering) trên UiO-67(Zr) trong lò phản ứng ống vi sóng dòng chảy liên tục với thời gian phản ứng chỉ 10 phút. Bốn loại monocarboxylic acid được sử dụng làm chất điều hòa: axit formic (HCOOH), axit acetic (CH3COOH), axit propionic (CH3CH2COOH) và axit benzoic (C6H5COOH) với các nồng độ từ 40 đến 80 đương lượng. Phân tích TGA và XPS cho thấy HCOOH tạo ra mật độ khuyết tật thiếu liên kết cao nhất. Mẫu UiO-67(Zr)-HFo đạt dung lượng hấp phụ toluene ở trạng thái cân bằng lên tới 467 mg g⁻¹, cao hơn đa số các chất hấp phụ đối chứng như than hoạt tính, zeolit, UiO-66(Zr), H2N-UiO-66(Zr), ZIF-67 và CuBTC. Dữ liệu hấp phụ động học đâm xuyên của toluene trên cột tầng cố định ở các nhiệt độ khác nhau được mô hình hóa và khớp chính xác với phương trình Yan và Thomas.

Chương 7: Tổng hợp hạt cầu UiO-66/PVA và ứng dụng hấp phụ toluene (Facile synthesis of UiO-66/PVA spherical granules and their application for toluene adsorption)

Chương 7 giải quyết bài toán định hình vật liệu bột MOF sang dạng hạt kích thước milimet. Bột UiO-66 được tổng hợp nhanh bằng lò vi sóng mẻ trong 20 phút, sau đó phối trộn với poly(vinyl alcohol) (PVA) và định hình thành hạt cầu UiO-66/PVA bằng phương pháp tạo hạt đông khô (freeze granulation). Kết quả FE-SEM và PXRD cho thấy cấu trúc tinh thể bát diện đều và kích thước vi xốp của các hạt UiO-66 riêng lẻ được bảo toàn nguyên vẹn. Tuy nhiên, sự bao bọc của mạng lưới PVA làm giảm diện tích bề mặt BET và tổng thể tích lỗ xốp của hạt, dẫn đến hiện tượng đâm xuyên sớm hơn và làm giảm nhẹ hiệu quả hấp phụ toluene ban đầu. Dữ liệu đâm xuyên thực nghiệm khớp tốt với mô hình Yoon-Nelson. Thử nghiệm độ bền cơ học cho thấy hạt composite chịu lực nén tốt, và hiệu suất hấp phụ toluene được phục hồi trên 95% sau 3 chu kỳ tái sinh liên tiếp ở 295 K (sau khi giải hấp ở 423 K trong chân không 2 giờ).

Chương 8: Tóm tắt và các hướng nghiên cứu tiếp theo (Summary and further works)

Chương 8 tổng kết toàn bộ các phát hiện chính từ Chương 3 đến Chương 7, khẳng định tính khả thi của việc kết hợp tổng hợp vi sóng dòng chảy liên tục, biến tính oxy hóa khử, kỹ thuật tạo khuyết tật và tạo hạt composite định hình trong việc chế tạo chất hấp phụ khí công nghiệp. Chương này đề xuất các hướng nghiên cứu tiếp theo gồm: thử nghiệm hấp phụ hỗn hợp khí thực tế đa cấu tử có chứa hơi nước và tạp chất lưu huỳnh; tối ưu hóa hình học buồng phản ứng vi sóng dòng chảy quy mô pilot; và nghiên cứu các chất kết dính polymer dẫn truyền xốp mới nhằm hạn chế sự suy giảm diện tích bề mặt khi tạo hạt.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả và đóng góp mới về mặt học thuật và thực tiễn:

• Về mặt phương pháp luận và công nghệ chế tạo:

  1. Chứng minh tính khả thi của hệ phản ứng dòng chảy liên tục kết hợp gia nhiệt thể tích vi sóng trong việc tổng hợp nhanh MIL-100(Fe) (thời gian lưu 50 phút, STY đạt ~771,6 kg m⁻³ ngày⁻¹) và UiO-67(Zr) (thời gian lưu 10 phút), rút ngắn đáng kể thời gian so với phương pháp thủy nhiệt mẻ truyền thống (12–24 giờ) mà vẫn đảm bảo độ kết tinh và diện tích bề mặt.
  2. Đề xuất chiến lược oxy hóa khử chủ - khách mới thông qua việc đồng ngâm tẩm Zn(II) và Cu(II) vào MIL-100(Fe), trong đó Zn(II) hỗ trợ tái sinh Fe(II) để khử Cu(II) thành Cu(I), tạo ra chất hấp phụ Cu(I)Zn@MIL-100(Fe)-10 có độ chọn lọc CO/CO2 cao và độ bền chống oxy hóa vượt trội trong không khí.
  3. Thiết lập quy trình tổng hợp một bước vật liệu UiO-66 khuyết tật mang nhóm amine bằng cách sử dụng phối tử khiếm khuyết 4-aminobenzoic acid giá rẻ, nâng cao dung lượng hấp phụ CO2 và độ chọn lọc CO2/N2 lên 47,8% ở 25 °C và 1 bar.
  4. Xác lập mối tương quan giữa loại chất điều hòa monocarboxylic acid (HCOOH cho hiệu quả cao nhất) với mật độ khuyết tật của UiO-67(Zr), chế tạo thành công vật liệu hấp phụ toluene đạt dung lượng 467 mg g⁻¹.
  5. Ứng dụng thành công kỹ thuật tạo hạt đông khô kết hợp chất kết dính PVA để định hình bột UiO-66 thành hạt cầu milimet có độ bền cơ học cao, khả năng tái sinh >95% sau 3 chu kỳ.

• Về mặt ứng dụng và giải pháp đề xuất:

  • Cung cấp cơ sở dữ liệu động học và đẳng nhiệt (khớp qua các mô hình DSLF, Langmuir-Freundlich, Yan, Thomas, Yoon-Nelson) phục vụ thiết kế tháp hấp phụ chuyển áp (PSA) hoặc hấp phụ chuyển chân không (VSA) trong công nghiệp thu hồi CO, CO2 và xử lý khí thải VOCs.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế đã được ghi nhận trong văn bản:

  • Việc tạo hạt composite UiO-66/PVA bằng chất kết dính PVA làm suy giảm diện tích bề mặt BET và tổng thể tích lỗ xốp do các chuỗi polymer bao bọc và cản trở đường khuếch tán vào vi xốp, dẫn đến hiện tượng đâm xuyên sớm đối với toluene.
  • Các thử nghiệm hấp phụ CO và CO2 chủ yếu được khảo sát ở trạng thái đơn phần tử và tính toán độ chọn lọc qua mô hình lý thuyết IAST thay vì thử nghiệm đâm xuyên dòng hỗn hợp đa cấu tử thực tế.
  • Kích thước tinh thể UiO-66 và UiO-67 ở kích thước sub-micron gây khó khăn cho việc thu hồi trực tiếp nếu không qua công đoạn tạo hạt định hình.

• Hướng nghiên cứu tiếp theo:

  • Khảo sát quá trình hấp phụ động học hỗn hợp khí thực tế trong điều kiện có độ ẩm cao và sự hiện diện của khí mang có tính oxy hóa mạnh.
  • Mở rộng quy mô hệ thống dòng chảy vi sóng sang công suất lớn hơn (pilot-scale) và đánh giá đầy đủ bài toán cân bằng nhiệt - khối.
  • Thử nghiệm các loại chất kết dính polymer xốp hoặc phụ gia vô cơ khác nhằm giảm thiểu sự che lấp lỗ xốp khi chế tạo hạt composite.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu cho các nhóm đối tượng:

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu: Tham khảo chi tiết về quy trình thiết kế hệ phản ứng dòng chảy vi sóng, kỹ thuật tạo khuyết tật mạng lưới MOFs (defect engineering), cơ chế liên kết phức π kim loại và phương pháp phân tích phổ XPS nâng cao (Fe 2p, Cu 2p, Zn 2p, Zr 3d).
• Giảng viên và nhà nghiên cứu công nghệ phân tách khí: Tham khảo phương pháp mô hình hóa đẳng nhiệt DSLF, Langmuir-Freundlich, tính toán nhiệt hấp phụ đẳng tích Clausius-Clapeyron và dự đoán độ chọn lọc IAST cho hệ nhị phân.
• Kỹ sư phát triển quy trình công nghệ hấp phụ (PSA/VSA): Tham khảo số liệu động học đâm xuyên (Yoon-Nelson, Yan, Thomas) và quy trình tạo hạt đông khô (freeze granulation) định hình vật liệu xốp từ dạng bột sang dạng hạt cầu công nghiệp.

Câu hỏi thường gặp

1. Vai trò của ion Zn(II) trong vật liệu Cu(I)Zn@MIL-100(Fe) là gì và tại sao nó giúp tăng độ bền chống oxy hóa?
Ion Zn(II) tham gia vào quá trình oxy hóa khử chủ - khách trong lỗ xốp của MIL-100(Fe), thúc đẩy sự tái tạo tâm Fe(II) từ Fe(III). Tâm Fe(II) này trực tiếp khử Cu(II) thành Cu(I) với hiệu suất chuyển hóa cao hơn, tạo nhiều tâm liên kết phức π với CO. Đồng thời, sự hiện diện của Zn(II) làm chậm quá trình tái oxy hóa của Cu(I) khi tiếp xúc với oxy và hơi ẩm trong không khí, giúp vật liệu duy trì dung lượng hấp phụ CO ổn định.

2. Tại sao việc sử dụng 4-aminobenzoic acid (PABA) trong tổng hợp UiO-66 lại nâng cao dung lượng hấp phụ CO2 và độ chọn lọc CO2/N2?
PABA đóng vai trò như một phối tử khiếm khuyết trong phản ứng một bước với axit terephthalic. Nhóm monocarboxylate của PABA thay thế một phần dicarboxylate gây ra các khuyết tật thiếu liên kết (missing-linker defects), làm mở rộng thể tích lỗ xốp. Đồng thời, nhóm chức amine (-NH2) gắn trên vòng benzen của PABA tạo ra các tâm hấp phụ có ái lực tĩnh điện mạnh đối với phân tử CO2 có mômen tứ cực, làm tăng dung lượng CO2 và độ chọn lọc CO2/N2 lên 47,8% ở 25 °C và 1 bar.

3. Axit monocarboxylic nào đóng vai trò chất điều hòa tốt nhất cho quá trình tạo khuyết tật trên UiO-67(Zr) để hấp phụ toluene?
Axit formic (HCOOH) là chất điều hòa cho hiệu quả cao nhất trong số các axit được thử nghiệm (HCOOH, CH3COOH, CH3CH2COOH, C6H5COOH). Do sự trao đổi không hoàn toàn giữa phối tử dicarboxylate và HCOOH trong hệ dòng chảy vi sóng 10 phút, mẫu UiO-67(Zr)-HFo tạo ra nồng độ khuyết tật tối ưu, đạt dung lượng hấp phụ toluene lên tới 467 mg g⁻¹.

4. Kỹ thuật tạo hạt đông khô (freeze granulation) với PVA ảnh hưởng như thế nào đến đặc tính cấu trúc và hấp phụ của UiO-66?
Kỹ thuật này kết nối các hạt bột mịn UiO-66 thành hạt cầu kích thước milimet có độ bền cơ học cao mà không phá hủy cấu trúc bát diện hay làm biến đổi kích thước vi xốp nội tại của tinh thể. Tuy nhiên, sự bao phủ của mạng lưới PVA làm giảm diện tích bề mặt BET và tổng thể tích lỗ xốp tổng thể, gây ra hiện tượng đâm xuyên sớm hơn đối với toluene. Mặc dù vậy, hạt composite vẫn đạt độ phục hồi dung lượng trên 95% sau 3 chu kỳ tái sinh.

5. Năng suất không gian - thời gian (STY) của hệ phản ứng dòng chảy vi sóng tổng hợp MIL-100(Fe) đạt giá trị bao nhiêu?
Hệ phản ứng ống dòng chảy liên tục kết hợp vi sóng đạt năng suất không gian - thời gian ~771,6 kg m⁻³ ngày⁻¹ ở nhiệt độ 100–110 °C với thời gian lưu 50 phút, vượt trội so với các hệ phản ứng mẻ thủy nhiệt truyền thống vốn đòi hỏi thời gian từ 12 đến 24 giờ.

Kết luận

Luận án của tác giả Lê Văn Nhiều đã phát triển các phương pháp tổng hợp nhanh vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MIL-100(Fe), UiO-66, UiO-67) trên hệ vi sóng dòng chảy liên tục và hệ mẻ với thời gian phản ứng ngắn và năng suất cao. Thông qua các chiến lược kỹ thuật gồm tạo liên kết phức π với hỗ trợ oxy hóa khử của Zn(II), tạo khuyết tật chức hóa nhóm amine một bước bằng PABA và điều hòa khuyết tật bằng HCOOH, các vật liệu chế tạo đạt hiệu năng phân tách CO/CO2, CO2/N2 và hấp phụ toluene vượt trội. Đồng thời, kỹ thuật tạo hạt đông khô UiO-66/PVA đã giải quyết được yêu cầu định hình vật liệu cho các hệ thống hấp phụ tầng cố định phục vụ xử lý môi trường và thu hồi khí công nghiệp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Dissertation for the Degree of Doctor of Philosophy Design and Synthesis of Metal-Organic Frameworks for CO, CO2, and C7H8 Adsorption Le Van Nhieu Department of Chemical Engineering Graduate School Kyung Hee University Seoul, Korea June, 2021 Design and Synthesis of Metal-Organic Frameworks for CO, CO2, and C7H8 Adsorption Le Van Nhieu Department of Chemical Engineering Graduate School Kyung Hee University Seoul, Korea June, 2021 Design and Synthesis of Metal-Organic Frameworks for CO, CO2, and C7H8 Adsorption by Le Van Nhieu Advised by Prof. Jinsoo Kim Submitted to the Department of Chemical Engineering and the Faculty of the Gradual School of Kyung Hee University in partial fulfillment of the requirement for degree of Doctor of Philosophy Dissertation Committee Chairman Prof. Eun Yeol Lee Prof. Bum Jun Park Prof.

Chang Kyoo Yoo Prof. Kye Sang Yoo Prof. Jinsoo Kim ABSTRACT Design and Synthesis of Metal-Organic Frameworks for CO, CO2, and C7H8 Adsorption Le Van Nhieu Department of Chemical Engineering Graduate School of Kyung Hee University Seoul, Korea To date, gas adsorption has attracted attention in the context of more serious air pollution as a result of industrialization and the growing population. By the way, the gaseous contaminants are effectively managed to contribute to the improvement of air quality, simultaneously, supply several important chemicals (CO, CO2) used as raw materials for the industrial manufacturing process.

And, the derived-adsorbents from metal organic frameworks (MOFs) have gradually become a key contributor to the amelioration of gas adsorption performance. The separation of CO out of gas mixture, especially containing CO 2 is an important mission in the industrial production sector but encounter huge challenges due to the higher polarizability of CO2 than that of CO. Most of the investigation showed that after introducing Cu(I) into pore system of MOF-support, the resulting materials exhibited a higher adsorption capacity of CO than CO2 whereas a contrary result was observed on the original MOFs. This is due to -complexation formed between Cu(I) and CO species.

Among the reported MOFs, MIL-100(Fe) possesses high BET surface area, thermal stability ( ̴ 320 oC), and tunability of the oxidation state of iron ions (Fe(II) and Fe(III)) under high temperature (150 ̴ 250 oC). So, a simple route is employed to introduce Cu(I) on MIL-100(Fe), in which Cu(II) is directly transferred to Cu(I) thanks to Fe(II), but no requirement support from reducing agents. However, MIL-100(Fe) is typically synthesized in closed batch systems, which is i not favorable for large-scale production. Herein, we report a scalable MOF synthesis route based on a continuous flow tubular reactor equipped with microwave volumetric heating.

The system enabled continuous crystallization of MIL-100(Fe) with a high space-time yield of ~771.6 kg m-3 day-1 under relatively mild conditions in a range of temperature (100 ̴ 110 o C) and resident time of 50 min. The product quality is evaluated via porous property and crystallinity in comparison to the traditional method. Ultimately, the MIL-100(Fe) was used as a support to prepare Cu(I)-modified π complexation adsorbents. The adsorbents exhibited preferred CO adsorption over CO2, and the adsorption performance was confronted to, or even higher than most of the Cu(I)-modified π complexation adsorbents in previous reports.

Until now, the CO-selective adsorbents are kept developing towards the improvement of CO uptake capacity and CO/CO2 selectivity, but Cu(I)-incorporated MOFs are instability in the air. This is the main reason for reducing CO separation performance in the real gas environment being usually available a certain amount of oxygen and moisture. Recently, some reports have revealed a strategy to improve the stability of Cu(I)-incorporated MOFs, however, their CO adsorption capacity is modest. Therefore, The development of a CO- selective adsorbent with large CO adsorption capacity, high CO/CO 2 selectivity, and good stability is still a huge challenge.

In this dissertation, a novel Cu(I)-incorporated MIL-100(Fe) adsorbent for CO/CO2 separation is prepared using a host–guest redox strategy by combining the co-addition of Zn(II) and Cu(II) inside the MIL-100(Fe)’s pore system. The addition of Zn(II) resulted in a higher Cu(I) yield of the adsorbent due to the facilitated regeneration of Fe(II), which was utilized for the reduction of Cu(II). Therefore, both CO uptake amount and achieved CO/CO2 selectivity on Cu(I)Zn@MIL-100(Fe) with only 10 wt% of Zn loading were considerably higher than that of the benchmark Cu(I)-incorporated adsorbents. In addition, the presence of the Zn(II) in Cu(I)Zn@MIL-100(Fe)-10 improved the oxygen resistance.

This study opens a new perspective for developing efficient CO- selective π-complexation adsorbents with high CO/CO2 selectivity and superior oxygen resistance. Unlike CO adsorption, the MOF-adsorbent for capturing the target gas like CO2 or ii C7H8 is relatively diverse, in which the adsorbent perhaps possesses positive factors for gas adsorption like a superior surface area, a suitable pore structure, and a large amount of adsorption sites having an affinity toward adsorbates. Zirconium-based MOFs (UiO-66, UiO-67) are potential adsorbents for gas adsorption due to a quite large surface area, easily tunable pore structure as well as chemical surface, high chemical/thermal stability, and facilely large scale production thanks to using a microwave-assisted continuous tubular reactor. However, they exhibited a modest uptake capacity for both CO2 and C7H8 in comparison with the others.

So, gas adsorption capacity should be improved. For CO2 adsorption, an amino-defective UiO-66 was prepared by a one-step synthesis method using the mixed linkers of terephthalic acid and a cheap defect linker as 4- aminobenzoic acid. The presence of the 4-aminobenzoic acid in the reaction system, induced enhanced porosity owing to the missing-linker defects, simultaneously, created the amino (- NH2) groups in the framework. Both two factors contribute to the improvement of the CO2 capture capacity on modified UiO-66 as a result of the synergy effect.

Only with 10% in mole of used 4-amino benzoic acid in the mixed ligand, at 25 oC and 1 bar, the obtained CO2 uptake amount and ideal adsorbed solution theory-based CO2/N2 selectivity on the resulting material increased 47.8 higher times in comparison with the original UiO- 66 sample, respectively. These results exhibited an efficient approach (a cheap linker as 4- aminobenzoic acid and one-step synthesis) to prepare a defective UiO-66 adsorbent with amine functional groups, which not only improve CO2 separation performance but also reduce production cost. For C7H8 adsorption, some defective Zr-based biphenyl dicarboxylate (UiO-67) MOFs were prepared via fast modulated synthesis under microwave-assisted continuous tubular reactor by using formic, acetic, propionic, and benzoic acid as modulators. A surface- modified UiO-67(Zr) framework with high porosity and crystallinity could be rapidly produced in a few minutes due to the incomplete exchange between the bridging ligand and the modulator.

The defect concentration in the products was tuned by controlling both the modulator species and their concentrations. The adsorption ability toward toluene of the iii prepared UiO-67(Zr) MOFs was found to be related to their structural defects. The defective UiO-67(Zr) MOF synthesized with HCOOH as the modulator exhibited the highest toluene adsorption capacity (467 mg g –1), surpassing also most of the previously reported adsorbent materials, such as zeolites, activated carbon, UiO-66(Zr), H2N-UiO-66(Zr), ZIF-67, and CuBTC. Moreover, the experimental dynamic adsorption data were mathematically modeled to predict the adsorption behaviors of defective UiO-67(Zr) MOFs.

Additionally, zirconium-based MOFs has still had limitations in fixed-bed adsorption system owing to its tiny sub-micron crystallite size leading to inconvenience in transportation, difficult recovery and serious pressure loss in fixed-bed adsorption system. Thus, an approach to construct mm-scale granules using UiO-66(Zr) powder is required. In this work, UiO-66(Zr) particles were prepared by the solvothermal method under microwave irradiation for only 20 min, then fabricated into spherical granules of UiO-66/PVA by freeze granulation technique. PVA was added as a binder to connect UiO-66 particles together to spherical beads with high mechanical strength, not affecting the crystalline and micropore structures of UiO-66.

The regular octahedron of the UiO-66 individual particles remained intact and the pore size did not change with increasing PVA concentration. However, PVA bound the particles together to form compact and cohesive network clusters that reduced the BET surface area and total pore volume. This consequently lowered the toluene adsorption efficacy slightly due to the premature breakthrough that limited the toluene molecules exposure into the micropores of the individual UiO-66 particles. iv Table of Contents ABSTRACT.

i List of Tables. ix List of Figures. xi CHAPTER 1 - Introduction. 12 CHAPTER 2 – Literature Review.

Isosteric heat of adsorption. Ideal adsorption solution theory (IAST) selectivity. Metal organic frameworks. Iron-based metal organic framework (MIL-100Fe) .2 Zirconium-based metal organic framework (UiO-66 & UiO-67).

Application of MOFs for gas adsorption. Mechanism of gas adsorption. Metal organic frameworks for CO adsorption. Metal organic framework for CO2 adsorption.

Metal organic framework for toluene adsorption. 37 CHAPTER 3 - Microwave-assisted continuous flow synthesis of MIL-100 (Fe) and its application to Cu(I)-loaded adsorbent for CO/CO2 separation. Materials and methods. Results and discussion.

Synthesis of MIL-100(Fe) in a microwave-assisted flow reactor. 61 CHAPTER 4 - A novel approach to prepare Cu(I)Zn@MIL-100(Fe) adsorbent with high CO adsorption capacity, CO/CO2 selectivity and stability. Synthesis of MIL-100(Fe). Synthesis of Cu(I)@MIL-100(Fe) and Cu(I)Zn@MIL-100(Fe) adsorbents.

CO and CO2 adsorption test. Results and discussion. Characterizations of MIL-100(Fe) and Cu(I)Zn@MIL-100(Fe). CO and CO2 adsorption on Cu(I)Zn@MIL-100(Fe) adsorbents.

Regeneration and stability test. 88 CHAPTER 5 - Facile one-step synthesis of amino-defective UiO-66 using 4-amino benzoic acid for enhanced CO2 adsorption performance. Synthesis of MOF materials. CO2 and N2 adsorption.

Results and Discussions. CO2 and N2 adsorption. Isosteric heat of CO2 adsorption and the regeneration of the adsorbent. Adsorption selectivity of CO2/N2 on UiO-66 and UiO-66#10-NH2.

119 CHAPTER 6 - Defect engineering of UiO-67(Zr) under continuous-flow microwave synthesis condition and application for toluene adsorption. Toluene recovery test. Results and discussion. Microwave-assisted continuous-flow synthesis of UiO-67(Zr).

Adsorption and desorption of toluene. Dynamic adsorption of toluene. 148 CHAPTER 7 - Facile synthesis of UiO-66/PVA spherical granules and their application for toluene adsorption. Synthesis of UiO-66(Zr) assisted by microwave and UiO-66/PVA beads.

Toluene adsorption/desorption. Results and discussion. Characterizations of UiO-66 and UiO-66/PVA granules. Toluene adsorption/desorption test.

174 CHAPTER 8 - Summary and further works. 181 viii List of Tables Table 3.1 Texture properties of MIL-100(Fe) synthesized in a microwave assisted continuous flow tubular reactor (MW-MIL-100(Fe)), synthesized in a conventional batch reactor (CB-MIL-100(Fe)), and the corresponding data previously reported in the literature. *: Brunauer–Emmett–Teller (BET) surface area, #: specific pore volume, $: microwave- assisted flow tubular reactor, and $$: conventional batch reactor.2 Comparison of MIL-100(Fe) yields synthesized in a microwave-assisted continuous flow tubular reactor (MW-MIL-100(Fe)), synthesized in a conventional batch reactor (CB-MIL-100(Fe)), and the corresponding data previously reported in the literature.3 Texture properties of MIL-100(Fe) synthesized in a microwave assisted continuous flow tubular reactor (MW-MIL-100(Fe)) as a function of CuCl loading.4 Fitted dual-site Langmuir–Freundlich (DSLF) parameters for CO and CO2 isotherms experimentally obtained for MW-MIL-100(Fe) and xCuCl@MIL-100(Fe) at 298 K .5 Comparison of equilibrium CO adsorption performances of xCuCl@MIL-100(Fe) with reported Cu(I)-modified π complexation adsorbents. Equilibrium selectivity was calculated by taking ratio between CO and CO2 adsorption capacity at 100 kPa and 298 K.1 Textural properties of MIL-100(Fe), Cu(I)@MIL-100(Fe), and Cu(I)Zn@MIL- 100(Fe)-x samples.2 Comparison of CO working capacity and CO/CO2 separation factor with those of other benchmark Cu(I)-incorporated adsorbents .1 Textural properties of the UiO-66 and modified UiO-66 samples depending on ix PABA concentration.2 Components of oxygen calculated from O 1s spectra .3 Comparison of CO2 uptake capacity on different adsorbents at 1bar.4 The obtained parameters and correlation coefficients from fitting the Langmuir– Freundlich model .1 Microwave –assisted continuous flow synthesis of UiO-67(Zr).2 Number of linkers per Zr6 formular unit and linker deficiency derived from TGA analyses .3 Equilibrium toluene adsorption capacity of various adsorbent materials .4 Adsorption parameters of the Yan and Thomas models .1 Effect of PVA content on compressive strength .2 BET surface area and pore volume of UiO-66 and UiO-66/PVA samples .3 Toluene uptake capacity of various MOF-adsorbents .4 The model fitting parameters .