MỞ ĐẦU Sản xuất formaldehyde là một quá trình công nghệ hóa học tương đối phức tạp. Dây chuyền sản xuất hoạt động liên tục từ khi nguyên liệu vào cho đến lúc sản phẩm ra phải trải qua hàng loạt các quá trình và phản ứng hóa học của các chất tham gia trong điều kiện áp suất, nhiệt độ cao. Các thông số công nghệ của quá trình đòi hỏi phải được khống chế nghiêm ngặt, đồng bộ. Năm 2012, dây chuyền sản xuất formaldehyde công suất 10.000 tấn/năm theo công nghệ xúc tác bạc được nhập khẩu từ Trung Quốc đã đi vào hoạt động sản xuất lần đầu tiên tại Việt Nam.
Trong hệ dây chuyền này, tháp oxy hóa là một bộ phận quan trọng nhất được ví như “trái tim” của dây chuyền. Sau nhiều năm hoạt động, hiệu suất của quá trình cũng như chất lượng sản phẩm đã giảm sút đáng kể. Điều này làm giảm hiệu quả của quá trình sản xuất. Nguyên nhân chính đó là do sự xuống cấp của tháp oxy hóa: mặt sàng ngăn cách giữa lớp xúc tác và bộ phận trao đổi nhiệt bị ăn mòn do hóa chất hoặc rạn nứt do nhiệt độ cao.
Qua đánh giá tổng quan từ nguyên lý và thực tiễn của các phương pháp sản xuất formaldehyde cho thấy: phương pháp oxy hóa methanol thành formaldehyde sử dụng xúc tác Ag vẫn là lựa chọn phù hợp nhất đối với điều kiện kinh tế và thực tiễn ở Việt Nam. Vậy vấn đề đặt ra là mua mới thiết bị của nhà sản xuất Trung Quốc để thay thế hay tự chế tạo trong nước để thay thế? Nếu mua mới thì giá sẽ rất cao, gần xấp xỉ với giá của nguyên hệ thiết bị nhập mới và sẽ được nhà cung cấp chuyển giao vận hành đến khi hệ ổn định. Nếu thay thế bằng tự thiết kế chế tạo trong nước giá thành giảm chỉ bằng 30% so với nhập khẩu. Tuy nhiên, cần phải tự nghiên cứu ổn định lại các thông số vận hành và đánh giá tính phù hợp của thiết bị thay thế với hệ dây chuyền cũng như hiệu quả chung của quá trình sản xuất.
Đến nay hầu như các dây chuyền sản xuất hóa chất như formaldehyde vẫn đang phải nhập khẩu hoàn toàn trong khi nền cơ khí, điện tự động hóa của Việt Nam đang ngày càng phát triển và ngày càng trở nên chủ động hơn. Chính vì lý do đó, chúng ta cần phải đi sâu vào giải mã công nghệ, giải mã chi tiết thiết bị để dần chủ động trong việc thiết kế, chế tạo, tạo ra những hệ thiết bị “Made in Việt Nam”. Xét về mặt ứng dụng, formaldehyde là một hóa chất hữu cơ cơ bản trong công nghiệp hóa chất, trong đó ứng dụng quan trọng nhất là để làm chất kết dính cho sản xuất gỗ công nghiệp. Nhu cầu về formaldehyde không ngừng phát triển theo nhu cầu về gỗ công nghiệp tái tạo hiện nay ở Việt Nam và trên thế giới.
Keo dán gỗ chất lượng cao đạt tiêu chuẩn môi trường sử dụng cho sản xuất gỗ xuất khẩu đang là vấn đề cấp thiết đối với ngành chế biến gỗ nhân tạo. Việt 1 Nam là nước có kim ngạch xuất khẩu ván gỗ nhân tạo lớn, đạt trên 15 tỷ USD/năm. Sản phẩm gỗ xuất khẩu phải đáp ứng được những yêu cầu khắt khe của thế giới về vấn đề phát thải formaldehyde của gỗ nhân tạo như tiêu chuẩn E1, E0 (Châu Âu), CARB-P1, P2 (Mỹ), F**** (Nhật Bản). Với yêu cầu cấp thiết này, Việt Nam rất cần có nguồn dung dịch formaline (dung dịch formaldehyde 36% ÷ 45%) chất lượng tốt chủ động sản xuất trong nước, đủ tiêu chuẩn cho sản xuất keo UF chất lượng cao.
Với những lý do nêu trên, luận văn “Nghiên cứu và hoàn thiện quy trình công nghệ sản xuất formaldehyde bằng quá trình oxy hóa methanol” đã tập trung nghiên cứu tối ưu hóa các thông số công nghệ quan trọng của quá trình trên hệ dây chuyền sản xuất formaldehyde công suất 10.000 tấn/năm đã được thay thế bộ phận thiết bị phản ứng chính lần đầu tiên chế tạo tại Việt Nam. Kết quả này sẽ mở ra cơ hội chủ động thiết kế, chế tạo và lắp đặt dây chuyền sản xuất formaldehyde trong nước mà hoàn toàn không phải nhập khẩu từ nước ngoài. Đồng thời luận văn sẽ nghiên cứu tiêu chuẩn sản phẩm dung dịch formaline có chất lượng ổn định, đạt tiêu chuẩn cho sản xuất keo dán gỗ chất lượng cao cung cấp cho thị trường gỗ nhân tạo xuất khẩu. Tổng quan về formaldehyde Formaldehyde là chất xuất hiện trong tự nhiên và được hình thành từ các các vật liệu hữu cơ qua các quá trình quang hóa trong khí quyển.
Formaldehyde là một sản phẩm trao đổi chất quan trọng đối với thực vật lẫn động vật (trong đó bảo gồm cả con người). Formaldehyde có mùi hăng, cay và có thể gây kích ứng cho mắt, mũi, họng ngay cả khi ở nồng độ thấp. Ngưỡng nồng độ có thể phát hiện ra mùi của nó là 0,05 ppm – 1 ppm. Tuy nhiên, formaldehyde không gây ra bất kỳ ảnh hưởng mãn tính nào đối với sức khỏe của con người.
Formaldehyde cũng được hình thành trong quá trình đốt cháy không hoàn toàn các chất hữu cơ. Vì thế formaldehyde có thể được tìm thấy trong khí đốt, ví dụ như: xe ô tô, nhà sưởi, khi sử dụng khí gas, dầu hóa lỏng và thậm chí trong trong khói thuốc lá. Formaldehyde là một hóa chất quan trọng và được sử dụng nhiều trong sản xuất các sản phẩm công nghiệp và hàng tiêu dùng. Hơn 50 ngành công nghiệp hiện nay sử dụng formaldehyde ở dạng dung dịch và keo có chứa formaldehyde [12].
Lịch sử về formaldehyde Formaldehyde được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1859 bởi ButleRow bằng cách thủy phân methylene axetate và ghi nhận tín hiệu sản phẩm bằng mùi đặc trưng của dung dịch thu được. Đến năm 1867, Hofman đã chính thức tổng hợp được formaldehyde từ nguyên liệu methanol. Ông đã tổng hợp formaldehyde bằng cách cho hơi methanol và không khí đi qua một vòng xoắn ốc bạch kim được gia nhiệt [12]. Formaldehyde chính thức được sản xuất trên quy mô công nghiệp vào năm 1882, khi Tollens đã phát hiện ra phương pháp điều chỉnh tỷ lệ hơi methanol/không khí có thể ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng.
Năm 1886, Loew đã thay thế xúc tác xoắn ốc bạch kim bằng xúc tác đồng và sự thay đổi này đã thực sự mang lại hiệu quả tốt hơn. Công ty Mercklin and Losekann của Đức đã bắt đầu sản xuất thương mại và cung ứng formaldehyde ra thị trường vào năm 1889. Công ty Hugo Blank – Đức, đã được cấp bằng sáng chế về việc sử dụng xúc tác bạc đầu tiên để sản xuất formaldehyde vào năm 1910 [5,16,31]. Từ năm 1900 đến năm 1905 sản xuất formaldehyde ngày càng phát triển về mọi mặt: quy mô nhà máy, năng suất và hiệu quả đều tăng lên.
Năm 1905, Badis- che Anilin và Soda-Fabrik đã bắt đầu sản xuất formaldehyde bằng quy trình liên tục và sử dụng chất xúc tác bạc kết tinh. Sản lượng formaldehyde thu được 30 kg/ngày dưới dạng dung dịch nước 30%. 3 Ban đầu, nguyên liệu methanol dùng để sản xuất formaldehyde được lấy từ ngành công nghiệp gỗ bằng phương pháp carbon hóa gỗ. Sự phát triển của quá trình tổng hợp methanol dưới áp suất cao vào năm 1925 của Badische Anilin và Soda-Fabrik đã tạo điều kiện thực sự cho quá trình sản xuất formaldehyde ở quy mô công nghiệp.
Hiện nay, nguyên liệu methanol để sản xuất formaldehyde đi từ các chế phẩm hoá dầu. Ngành công nghiệp hoá dầu là nguồn cung cấp chính nguyên liệu methanol để sản xuất ra formaldehyde [17,27]. Khí formaldehyde Công thức cấu tạo của formaldehyde được mô tả trong hình 1. 1 Công thức cấu tạo của formaldehyde Formaldehyde có công thức phân tử là H2CO.
Ở điều kiện thường nó là chất khí có mùi hăng mạnh. Một số tính chất vật lý và nhiệt động học của khí formaldehyde: - Nhiệt hình thành ở 250C: - 115.3 kJ/mol; - Năng lượng Gibbs ở 250C: - 109.0 kJ/mol; - Entropy ở 250C: 218.4 kJmol-1K-1; - Nhiệt đốt cháy ở 250C: -561.5 kJ/mol; - Nhiệt hóa hơi ở -19.32 kJ/mol; - Nhiệt dung riêng ở 250C: 35.425 Jmol-1K-1; - Nhiệt hòa tan ở 230C: + Trong nước: -62 kJ/mol; + Trong methanol: -62.8 kJ/mol; + Trong 1-propanol: -59.5 kJ/mol; + Trong 1-Butanol: -62.4 kJ/mol - Hệ số giãn nở: 2.83 x 10-3 K-1; - Mật độ hơi so với không khí: 1.04; - Khối lượng phân tử: 30,03 g/mol; 4 - Độ hòa tan trong nước: > 100g/100 ml (ở 200C); - Điểm sôi: - 19,30C; - Tỷ trọng riêng: 0,8153 g/cm3 ở 200C và 0,9172 g/cm3 ở -800C; - Formaldehyde tạo thành hỗn hợp sệt màu trắng ở -1180C; - Hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ: ethanol, axetone, dimethyl sulfoxyde, benzene và một số dung môi hữu cơ khác nhưng không hòa tan trong chloroform [11,27,34]. Formaldehyde có đầy đủ th uộc tính hóa học chung của họ aldehyde: phản ứng cộng hợp, phản ứng khử tạo thành alcohol, hydrocarbon và amine hóa, phản ứng oxy hóa để tạo thành axit, phản ứng cannizzaro có xúc tác bazơ tạo thành axit formic và methanol. Ngoài ra, formaldehyde là một chất có ái lực điện tử, tham gia vào các phản ứng thế thơm ái lực với các hợp chất thơm hoặc phản ứng cộng ái lực điện tử với các alkene.
Quá trình trùng hợp formaldehyde ở trạng thái lỏng hoặc khí thường chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố: áp suất, độ ẩm và hàm lượng axit formic. Khí formaldehyde thu được bằng cách hóa hơi paraformaldehyde hoặc các α- polyoxymethylene, có thể thu được hơi formaldehyde có nồng độ lên tới 90% – 100% và được bảo quản ở 1000C – 1500C. Nhiệt độ dưới 4000C sự phân hủy hóa học xảy ra không đáng kể. Khí formaldehyde là chất dễ cháy, nhiệt độ chớp cháy là 4300C.
Hỗn hợp khí formaldehyde với không khí rất dễ nổ. Ở nhiệt độ khoảng 200C giới hạn nổ dưới và trên của formaldehyde lần lượt là 7% và 72 % tương ứng với 87 g/m3 và 910 g/m3. Nồng độ formaldehyde ở khoảng 65% - 70% thì nó đặc biệt dễ cháy [12]. Ở nhiệt độ thấp formaldehyde có thể tan trong các dung môi không phân cực như toluene, ether, chloroform hoặc ethyl acetate ở mọi tỷ lệ.
Tuy nhiên, độ hòa tan giảm dần khi nhiệt độ tăng. Ở nhiệt độ thường sẽ xảy ra quá trình tự trùng hợp và bay hơi. Các dung môi phân cực như: rượu, amine, axit là xúc tác cho quá trình trùng hợp của formaldehyde hoặc phản ứng với chúng tạo thành các hợp chất methylol hoặc các dẫn xuất của methylene [11]. Dung dịch formaldehyde Hiện nay, formaldehyde được bán ra thị trường dưới dạng dung dịch có nồng độ 36% - 55% được gọi là dung dịch formaline.
Ở nhiệt độ phòng, dung dịch nước tinh khiết chứa formaldehyde tồn tại ở dạng methylene glycol (HOCH2OH) và 5 oligome của nó.