Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Kết luận LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 4 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu nano - oxit TiO2 dạng ống 1. Giới thiệu TiO2 là vật liệu thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong những năm gần đây (hơn 40.000 bài báo trong 10 năm) bởi nó thể hiện những tính chất quý báu [61]. Từ năm 1972, Fujishima and Honda đã tách nƣớc trên điện cực TiO2 [3].
Bên cạnh đó, Gerischer Tributsch [29], Dare-Edwards [47] và Gr-tzel [9] đã nghiên cứu vật liệu này cho chuyển đổi năng lƣợng mặt trời vào những năm 1980 và 1990. Khoảng 20 năm sau thì TiO2 đƣợc nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực nhƣ: pin mặt trời, quang xúc tác, tách hydro hoặc oxy từ nƣớc, cảm biến khí, thiết bị quang điện tử, v. TiO2 có thể là bán dẫn loại n hoặc p và có ba pha tinh thể khác nhau: anatase, rutile và brookite. Ngoài ra, một số dạng biến thể của oxit Titan đƣợc tạo bởi quá trình thủy nhiệt đó chính là titanate.
Bán dẫn TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn Eg ≈ 3eV và với độ rộng vùng cấm lớn nên TiO2 thích hợp để ứng dụng trong lĩnh vực pin mặt trời, quang xúc tác hoặc cảm biến khí [61]. Cấu trúc tinh thể titanate, anatase, rutile và brokite đƣợc mô tả nhƣ dƣới hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của titanate (a); anatase (b); rutile (c) và brokite (d) [84]. Cấu trúc tinh thể anatase, rutile và broktie đƣợc tạo nên từ các đa diện “TiO6” có cấu trúc theo kiểu bát diện (octahedral) nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung, các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian. Mỗi ion Ti4+ đƣợc LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 5 bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- nhƣ chỉ ra dƣới hình 1.
Anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tứ giác (tetragonal), broktie thuộc hệ tinh thể lập phƣơng (orthorhombic). Trong tinh thể anatase, các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn, và khoảng cách Ti-O dài hơn [84].2: Cấu trúc H2Ti3O7 titanate [72] và cấu trúc đa diện “TiO6”. Ngoài ra, cũng tạo bởi các đa diện tám mặt “TiO6”, cấu trúc tinh thể titanate gồm những chuỗi đa diện sắp xếp và nối với nhau qua các cạnh trong một mặt phẳng (010) trong mạng titanate (Hình 1. Với sắp xếp không gian 1 chiều, sự thiếu hụt ion O2- ở các đỉnh cấu trúc đa diện dẫn đến hình thành những dạng biến thể titan nhƣ H2Ti3O7, H2Ti2O4 (OH)2, v.
đƣợc minh họa trên hình 1. Ngƣợc lại, cấu trúc tinh thể anatase lại đƣợc sắp xếp trong mặt phẳng (100) (Hình 1. Cả hai dạng cấu trúc titanate và anatase đều xảy ra sự biến dạng mạnh trong cấu trúc tinh thể nên thƣờng đƣợc nghiên cứu phổ biến. Trong lĩnh vực cảm biến khí, tinh thể TiO2 anatase và titanate đều có khả năng hấp phụ khí, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao, độ ổn định hóa học tốt và không độc hại.
Những tính chất trên thuận lợi cho việc thiết kế cảm biến độ dẫn, thiết bị đo nồng độ khí ở điều kiện môi trƣờng khắc nghiệt. Trong đó, ngƣời ta đều tìm cách tăng tối đa diện tích bề mặt của vật liệu để cải thiện một số tính chất nhƣ: khả năng xúc tác, hấp phụ khí, độ linh động của điện tử, v. Từ đó, việc giảm kích thƣớc hạt nano hoặc tổng hợp vật liệu có dạng đặc biệt nhƣ: dạng ống, dạng thanh, dạng sợi, dạng cầu, v. đƣợc quan tâm nghiên cứu rộng rãi.
Nano-oxit TiO2 dạng ống đƣợc cho là vật liệu có diện tích bề mặt lớn, độ linh động điện tử cao, định hƣớng ƣu tiên một chiều và ít sai hỏng trong mạng tinh thể [8,18,27,28]. Đặc biệt, khi TiO2 dạng ống khi đƣợc chiếu ánh sáng UV thì điện tử và lỗ trống hoạt động mạnh do vậy mà TiO2 dạng ống đƣợc ứng dụng rất nhiều trong xúc tác quang hóa [34,45,78]. Nano-oxit TiO2 dạng ống đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: sol - gel, điện hóa, phun phủ điện tử, phƣơng pháp hỗ trợ của khuôn, thủy nhiệt, v. Trong đó, phƣơng pháp điện hóa và thủy nhiệt đƣợc sử dụng nhiều trong tổng hợp TiO2 dạng ống.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 6 Cụ thể, Kasuga cùng đồng nghiệp lần đầu tiên đã tổng hợp thành công TiO2 dạng ống (cấu trúc titanate) với đƣờng kính trong và ngoài tƣơng ứng là 5 - 7 nm; 7 - 9 nm bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp [73,74]. Từ đó trở đi, các nhà nghiên cứu đã đi sâu việc tìm hiểu cơ chế hình thành TiO2 dạng ống bằng những phƣơng pháp khác nhau. Nhóm nghiên cứu của Tohru Sekino [72] đã tổng hợp TiO2 dạng ống bằng phƣơng pháp thủy nhiệt gồm những lớp đơn (Ti3O7)2- cuộn thành dạng ống dƣới ảnh hƣởng của sự thay thế proton H+ cho Na+ với cấu trúc đa tƣờng ứng dụng cho quang xúc tác. Ngoài ra, nhóm nghiên cứu Patrik Schmuki [61] cũng nghiên cứu toàn bộ cơ chế hình thành TiO2 dạng ống với chiều dài cỡ µm bằng phƣơng pháp điện hóa ứng dụng cho pin mặt trời.
Nhƣ vậy, tùy theo mục đích ứng dụng TiO2 dạng ống cho cảm biến khí, quang xúc tác, tách hydro hoặc oxy từ nƣớc, v. đòi hỏi lựa chọn phƣơng pháp tổng hợp vật liệu sao cho phù hợp. Từ đó, vật liệu TiO2 thu đƣợc có ƣu điểm về cấu trúc tinh thể, liên kết hóa học, tính chất hóa/lý, khả năng điều khiển đƣợc chiều dài, hình dạng ống cũng nhƣ độ đồng đều ống và tổng hợp với quy mô lớn đang đƣợc đi sâu nghiên cứu. Các phƣơng pháp tổng hợp nano - oxit TiO2 dạng ống Những năm gần đây, những phƣơng pháp tổng hợp TiO2 chủ yếu là: phƣơng pháp có sự hỗ trợ của khuôn, phƣơng pháp điện hóa và phƣơng pháp thủy nhiệt.
Dƣới đây là bảng 1.1 so sánh những thuận lợi và không thuận lợi của ba phƣơng pháp [6].1: So sánh các phương pháp tổng hợp nano-oxit TiO2 dạng ống [6]. Phƣơng pháp tổng Ƣu điểm Nhƣợc điểm hợp Sử dụng khuôn mẫu - Kích thƣớc của ống có thể - Các ống nano thu đƣợc có đƣợc điều khiển bằng kích cỡ đƣờng kính lớn. của khuôn mẫu. - Chuẩn bị và tháo gỡ khuôn - Các ống nano TiO2 tổng hợp mẫu mất nhiều thời gian.
đƣợc có độ đồng đều cao. - Lẫn tạp nếu khuôn mẫu bị hủy. Điện hóa - Kích thƣớc của ống có thể - Ống nano thu đƣợc ở dạng đƣợc điểu khiển bằng điện áp, vô định hình. chất điện ly, pH và thời gian anode hóa.
- Ống nano có thể bị gãy, hủy cấu trúc ở nhiệt độ cao - Ống nano thu đƣợc có độ đồng đều, sắp xếp thẳng hàng. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 7 Thủy nhiệt - Ống nano thu đƣợc với độ - Thời gian thủy nhiệt khá sạch và độ kết tinh cao. - Kích thƣớc ống có thể đƣợc - Ống nano thu đƣợc ở dạng điều khiển bằng thời gian, hỗn độn. nhiệt độ thủy nhiệt.
- Thực nghiệm đơn giản 1. Phương pháp tạo mẫu bằng khuôn Trong phƣơng pháp tạo ống nano bằng khuôn đƣợc chia thành 2 loại: Khuôn ngoài (Positive Template) và khuôn trong (Negative Template) [6]. Với khuôn ngoài thì oxit đƣợc phủ lên bề mặt ngoài của khuôn, còn với khuôn trong thì oxit đƣợc phủ bên trong lỗ khuôn. Khuôn ngoài (Positive Template): TiO2 dạng ống đƣợc tổng hợp đầu tiên bởi Hoyer [57], AAO là khuôn ban đầu để hình thành nên khuôn polymer, oxit TiO2 đƣợc phủ lên khuôn.
Từ đó, TiO2 dạng ống vô định hình lắng đọng điện hóa lên những khuôn polymer và sau đó đƣợc bóc tách bằng acetone. Hoyer đã thu đƣợc TiO2 dạng ống với chiều dài 8 µm, đƣờng kính trong và ngoài tƣơng ứng của ống TiO2 là 70 ÷ 100 nm; 140 ÷ 180 nm. Xuất hiện pha anatase sau khi nung ống nano TiO2 dạng vô định hình ở nhiệt độ 450 oC. Cùng với đó, Qiu cùng đồng nghiệp [38] cũng tổng hợp TiO2 dạng ống bằng phƣơng pháp sử dụng khuôn ZnO dạng thanh trên đế kính.
TiO2 sol đƣợc lắng đọng lên khuôn ZnO dạng thanh và hình thành dạng ống. Sau khi tách khuôn ra, TiO2 dạng ống thu đƣợc có chiều dài 1.5 µm, đƣờng kính trong của ống là 100 ÷ 120 nm, độ dày tƣờng ống là 10 nm. Tuy nhiên với phƣơng pháp này TiO2 dạng ống thu đƣợc lại không đồng đều về chiều dài nên ngƣời ta đƣa ra khuôn trong (Negative Template). Khuôn trong (Negative Template): Sử dụng khuôn trong thì ống nano thu đƣợc có sự đồng đều về chiều dài và đƣờng kính ống.
Kết hợp sol - gel và khuôn trong AAO thì Zhang cùng đồng nghiệp [49] đã tổng hợp thành công TiO2 dạng ống với đƣờng kính khoảng 200 nm và chiều dài 8 µm với chiều dày tƣờng ống phụ thuộc vào nồng độ acetylacetone trong dung dịch TiO2 sol. Cùng với đó, Li cùng đồng nghiệp [77] đã tổng hợp TiO2 anatase dạng ống bằng phƣơng pháp khuôn AAO kết hợp với phƣơng pháp sol - gel. Khuôn AAO đƣợc nhúng trong sol TiO2 trong 2 phút, sau đó khuôn đƣợc đặt trong chân không để sol đƣợc kéo dài. Khuôn đƣợc làm khô trong không khí trong 30 phút ở nhiệt độ phòng và nung ủ ở 400 oC trong 6 h và làm lạnh xuống nhiệt độ phòng.
TiO2 dạng ống thu đƣợc với độ dày tƣờng ống 10 nm, đƣờng kính ngoài 100 nm và chiều dài ống 600 µm sau khi AAO bị hòa tan trong dung dịch NaOH. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 8 Tuy nhiên thì ống nano TiO2 tổng hợp bằng hai phƣơng pháp khuôn này lại có nhƣợc điểm là ống nano thu đƣợc có kích thƣớc lớn do phụ thuộc vào kích thƣớc lỗ khuôn. Hơn nữa, thời gian để chuẩn bị khuôn và tách khuôn khỏi mẫu khá dài và lẫn tạp do sử dụng phƣơng pháp hóa học. Phương pháp điện hóa TiO2 dạng ống với độ đồng đều cao và sắp xếp thẳng hàng thu đƣợc bằng phƣơng pháp điện hóa.
Trong đó, đƣờng kính ống, chiều dài ống đƣợc điều khiển bằng điện áp cấp vào, chất điện ly, pH và thời gian điện hóa [6].