Tổng quan luận án

Hiện tượng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface-Enhanced Raman Scattering - SERS) là sự gia tăng cường độ tán xạ Raman của phân tử khi được hấp phụ trên bề mặt các vật liệu có cấu trúc nano. Kỹ thuật quang phổ SERS cho phép phát hiện các vi lượng và phân tử hữu cơ như hợp chất bảo vệ thực vật, phụ gia thực phẩm và độc tố ở nồng độ thấp (cỡ phần tỷ - ppb). Hiệu năng của thiết bị phân tích SERS phụ thuộc trực tiếp vào đế SERS. Phần lớn các nghiên cứu trước đây tập trung vào các đế kim loại quý như nano vàng (Au) hoặc nano bạc (Ag) nhờ cơ chế tăng cường điện từ (ElectroMagnetic Mechanism - EM) thông qua cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (Localized Surface Plasmon Resonance - LSPR). Tuy nhiên, các đế hoàn toàn bằng kim loại tồn tại các nhược điểm: dễ bị oxy hóa, dễ kết tụ, độ ổn định thấp và khả năng tái sử dụng kém, dẫn đến việc chủ yếu chỉ sử dụng được một lần.

Để khắc phục các hạn chế trên, hướng nghiên cứu kết hợp hạt nano kim loại với chất bán dẫn (như ZnO) hoặc vật liệu gốc carbon (như Graphene) được triển khai nhằm tích hợp hiệu ứng LSPR của kim loại với cơ chế chuyển dịch điện tích hóa học (Chemical Mechanism - CM) và độ bền cơ hóa của bán dẫn/Graphene. Luận án tiến sĩ vật lý chuyên ngành Quang học (mã số 62440109) của nghiên cứu sinh Tiêu Tư Doanh, thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh năm 2022 dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Vũ Thị Hạnh Thu và TS. Nguyễn Văn Cát Tiên, tập trung giải quyết các bài toán về độ nhạy, tính tái sử dụng, khả năng nhận biết đồng thời nhiều chất và xây dựng mô hình giải thích dịch chuyển điện tích quang điện tử.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

  1. Nghiên cứu và chế tạo tổ hợp vật liệu gồm hạt nano bạc trên thanh nano kẽm oxit (Ag NPs@ZnO NRs) và hạt nano bạc trên hoa nano kẽm oxit (Ag NPs@ZnO NFs) làm đế SERS có độ nhạy cao và khả năng tái sử dụng.
  2. Nghiên cứu tổng hợp dải nano Graphene (Graphene Nanoribbons - GNRs) từ ống nano carbon (Carbon Nanotubes - CNTs) bằng phương pháp hóa ướt và chế tạo tổ hợp Ag NPs/GNRs trên giấy lọc Cellulose (Ag/GNRs/CP).
  3. Ứng dụng các hệ đế SERS chế tạo được để phân tích định tính và định lượng chất màu hữu cơ Rhodamine 6G (R6G) và Crystal Violet (CV) ở dải nồng độ thấp từ $10^{-5}\text{ M}$ đến $10^{-10}\text{ M}$ bằng quang phổ Raman.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Tổ hợp vật liệu vi cấu trúc nano Ag NPs@ZnO NRs, Ag NPs@ZnO NFs, vật liệu GNRs tách mở từ CNTs và màng tổ hợp Ag NPs/GNRs/CP; các phân tử hữu cơ mô hình Rhodamine 6G và Crystal Violet.
  • Phạm vi không gian và thực nghiệm: Các quy trình chế tạo màng, tổng hợp vật liệu và đo đạc quang học được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật lý Chân không/Quang học - Quang tử (Khoa Vật lý - Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM) và Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano (Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Khu Công nghệ Cao TP.HCM).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Trong nước và quốc tế, các nghiên cứu chế tạo đế SERS trên nền kim loại quý, bán dẫn và vật liệu carbon đã đạt được nhiều kết quả thực nghiệm. Tác giả luận án đã hệ thống hóa các công trình tiêu biểu theo bảng tổng hợp sau:

Năm Nhóm tác giả / Công trình Vật liệu chế tạo Phương pháp Kết quả phát hiện
2015 Nhóm PGS. TS. Đào Trần Cao AgNPs@Si, AgNDs@Si, AgNPs@SiNWs Khử hóa học Thuốc trừ cỏ Paraquat ở nồng độ $1\text{ ppm}$
2016 Nhóm TS. Trần Hồng Nhung Hạt nano Ag Hóa học ướt Melamine ở nồng độ $10^{-4}\text{ M}$
2016 Nhóm GS. TS. Nguyễn Quang Liêm Hạt nano Ag trên đế Si Hóa học ướt Malachite Green (MG)
2017 Nhóm GS. TS. Nguyễn Quang Liêm Đĩa nano Au (Au NDs) Phún xạ lên màng Al2O3 Methamidophos ở nồng độ $1\text{ ppb}$
2017 Nhóm PGS. TS. Đào Trần Cao Cây nano bạc AgNDs@Si Điện hóa Thuốc trừ sâu Pyridaben ở nồng độ $0.1\text{ ppm}$
2019 Nhóm PGS. TS. Đào Trần Cao Hoa nano vàng AuNFs; AgNDs@Si; AgNPs@Si Điện hóa; vi cơ điện tử và hóa ướt Rhodamine B; Thiram ($1.5\text{ ppb}$); Sudan I ($1\text{ ppb}$)
2019 Nhóm PGS. TS. Vũ Thị Hạnh Thu Ag@ZnO NRs Thủy nhiệt và phún xạ Nồng độ $10^{-8}\text{ M}$, hệ số tăng cường $4.2 \times 10^7$
2020 Nhóm TS. Nguyễn Lê Minh Tri AgNPs/PVA/cellulose Lọc và tự bốc bay Thuốc trừ sâu ở nồng độ $1\text{ ppm}$
2021 Nhóm TS. Phạm Thanh Bình Ag NPs/s-PSi và Ag NPs/p-PSi Vi cơ điện tử và lắng đọng Methyl Orange ở nồng độ $10^{-7}\text{ M}$
2021 Nhóm PGS. TS. Vũ Thị Hạnh Thu AgNPs/PMMA/cellulose Hóa ướt CV ($10^{-10}\text{ M}$, EF $= 1.2 \times 10^8$), phát hiện đồng thời CV và R6G
2015 Nhóm TS. Guo (Quốc tế) ZnO nanorod/Au Mạ điện Hệ số tăng cường $\text{EF} = 2.4 \times 10^7$
2016 Nhóm TS. Zhe Li (Quốc tế) GO/AgNPs/Pyramid-Cu@Si Hóa ướt Phát hiện R6G, $\text{EF} = 2 \times 10^{12}$
2016 Nhóm TS. Shan (Quốc tế) H-ZnO/Ag NPs Hydro hóa và hóa ướt R6G ở nồng độ $10^{-9}\text{ M}$, $\text{EF} \sim 0.9 \times 10^7$
2017 Nhóm TS. Choi (Quốc tế) Au/ZnO NRs/Graphite Phún xạ và thủy nhiệt R6G, $\text{EF} = 2.3 \times 10^6$
2017 Nhóm TS. Ana Pimentel (Quốc tế) 3D ZnO/Ag Phún xạ và bốc bay nhiệt R6G, $\text{EF} = 7 \times 10^5$
2017 Nhóm TS. Shouzhen Jiang (Quốc tế) $\text{MoS}_2\text{@AgNPs@pSi}$ Hóa ướt R6G, $\text{EF} = 1.55 \times 10^6$
2018 Nhóm TS. Docoslis (Quốc tế) Ag/GO, Ag/RGO, Ag/GNP Quang khử và hóa ướt Methamphetamine ở nồng độ $5\text{ ppb}$
2018 Nhóm TS. Tang (Quốc tế) Ag NPs/ZnO/PAN Điện hóa và thủy nhiệt R6G ($10^{-13}\text{ M}$) và Parathion-methyl ($10^{-8}\text{ M}$)
2019 Nhóm TS. Wang (Quốc tế) GO/AgNPs/Cu Mạ điện Crystal Violet ($10^{-8}\text{ M}$) và Malachite Green ($10^{-8}\text{ M}$)
2019 Nhóm TS. Bhatti (Quốc tế) PCNs/Ag-MFs@r-GO Hóa ướt, lọc chân không R6G ở nồng độ $10^{-15}\text{ M}$, có tính tự làm sạch
2019 Nhóm TS. Dwivedi (Quốc tế) Ag NPs/RGO Hóa ướt R6G ($\text{EF} \sim 10^5$) và 2,4-DNT ($\text{EF} \sim 10^3$)
2020 Nhóm TS. Stepanov (Quốc tế) Ag/ZnO Laser và cấy ion Ammonium ở nồng độ $50\text{ ppm}$
2020 Nhóm TS. Yang (Quốc tế) Ag/ZnO/Si NFs Thủy nhiệt R6G ở nồng độ $1\text{ pM}$
2020 Nhóm TS. Rajkumar (Quốc tế) Ag/ZnO NFs/AZO Phún xạ và thủy nhiệt Hydroxyapatite, SSEF $= 5.4 \times 10^7$
2020 Nhóm TS. Rakkesh (Quốc tế) ZnO-Ag Vi sóng Rhodamine B ($10^{-8}\text{ M}$), Glucose ($10^{-10}\text{ M}$), Paracetamol ($10^{-13}\text{ M}$)
2021 Nhóm TS. Hou (Quốc tế) AgNPs@ZnO NRs Hóa ướt Thiram ($0.79 \times 10^{-9}\text{ M}$) và Methyl parathion ($0.51 \times 10^{-8}\text{ M}$)

Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định: Mặc dù các cấu trúc kết hợp Ag/ZnO và Ag/Graphene đã được công bố, các công trình trước đây còn phân tán và chưa giải quyết đồng thời các tiêu chí: độ nhạy cao, độ đồng nhất quang học bề mặt, khả năng tự làm sạch dưới bức xạ UV để tái sử dụng nhiều chu kỳ, khả năng nhận biết đồng thời hai chất trong cùng một dung dịch mẫu, và đặc biệt là việc mô tả định lượng giản đồ chuyển dịch mức năng lượng (HOMO/LUMO và CB/VB/Fermi) giải thích cơ chế tăng cường SERS dưới góc độ tiếp xúc dị thể quang điện tử. Bên cạnh đó, việc làm chủ công nghệ tách mở hóa học ống nano carbon thành dải nano Graphene (GNRs) độ tinh khiết cao gắn trên nền giấy lọc Cellulose linh hoạt làm đế SERS chưa được nghiên cứu toàn diện.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết quang học và mô hình phân tích

  1. Lý thuyết tán xạ Raman và hiện tượng SERS: Phân tích sự tán xạ Rayleigh (không đổi tần số), tán xạ Stokes (tần số tán xạ nhỏ hơn tần số tới) và tán xạ Anti-Stokes (tần số tán xạ lớn hơn tần số tới) khi photon tương tác với phân tử.
  2. Cơ chế tăng cường điện từ (Electromagnetic Mechanism - EM): Dựa trên hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) của các hạt nano kim loại quý (Ag). LSPR xuất hiện khi các điện tử tự do trong vùng dẫn của kim loại dao động tập thể đồng pha với điện trường của ánh sáng tới.
    • Lý thuyết Mie: Cung cấp nghiệm giải tích chính xác từ phương trình Maxwell cho hạt nano kim loại hình cầu biệt lập, xác định tiết diện dập tắt $\sigma_{\text{ext}}$ qua tổng các hệ số đa cực $a_L$ và $b_L$: $$\sigma_{\text{ext}} = \frac{2\pi}{k^2} \sum_{L=1}^{\infty} (2L+1) \text{Re}(a_L + b_L)$$
    • Xấp xỉ lưỡng cực ($R \ll \lambda$, đường kính $< 50\text{ nm}$): Tiết diện dập tắt biểu diễn đơn giản hóa: $$\sigma_{\text{ext}} = \frac{24\pi^2 R^3 \varepsilon_m^{3/2}}{\lambda} \frac{\varepsilon_2}{(\varepsilon_1 + 2\varepsilon_m)^2 + \varepsilon_2^2}$$ Trong đó $\varepsilon = \varepsilon_1 + i\varepsilon_2$ là hàm điện môi phức của kim loại, $\varepsilon_m$ là hằng số điện môi môi trường.
    • Lý thuyết môi trường hiệu dụng Maxwell-Garnett: Thay thế hệ dị thể hạt nano kim loại phân tán trong môi trường bằng môi trường đồng nhất có hằng số điện môi hiệu dụng $\varepsilon_{\text{eff}}$: $$\frac{\varepsilon_{\text{eff}} - \varepsilon_m}{\varepsilon_{\text{eff}} + 2\varepsilon_m} = f \frac{\varepsilon - \varepsilon_m}{\varepsilon + 2\varepsilon_m}$$
    • Độ suy giảm dao động và độ rộng FWHM: Hằng số dập tắt dao động điện tử $\gamma = \gamma_0 + A \frac{v_F}{R}$, trong đó $\gamma_0 = \frac{v_F}{l_{\infty}}$ (đối với Ag, vận tốc Fermi $v_F = 1.39 \times 10^6\text{ m/s}$, quãng đường tự do $l_{\infty} = 52\text{ nm}$, $\gamma_0 = 2.7 \times 10^{13}\text{ s}^{-1}$). FWHM của đỉnh cộng hưởng plasmon biến thiên tỷ lệ nghịch với bán kính hạt khi $R < 25\text{ nm}$.
  3. Cơ chế tăng cường hóa học (Chemical Mechanism - CM): Quá trình chuyển dịch điện tích giữa phân tử chất phân tích và đế SERS. Quá trình này diễn ra giữa mức quỹ đạo phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO) và quỹ đạo phân tử trống thấp nhất (LUMO) của chất thử với mức năng lượng Fermi ($E_F$) của kim loại Ag, đáy vùng dẫn ($E_{\text{CB}}$) và đỉnh vùng hóa trị ($E_{\text{VB}}$) của chất bán dẫn ZnO (năng lượng vùng cấm $E_g = 3.2\text{ eV}$, năng lượng liên kết exciton $60\text{ meV}$).

Phương pháp thực nghiệm và chế tạo

  • Phương pháp phún xạ magnetron DC: Tạo lớp mầm ZnO, màng dẫn AZO (Al-doped ZnO) và phủ kiểm soát hạt nano Ag lên bề mặt cấu trúc nano với các bia vật liệu kẽm, bạc, AZO.
  • Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal): Phát triển thanh nano ZnO (ZnO NRs) và hoa nano ZnO (ZnO NFs) từ lớp mầm trong dung dịch muối kẽm.
  • Phương pháp quang khử (Photoreduction): Khử ion $\text{Ag}^+$ từ dung dịch $\text{AgNO}_3$ dưới bức xạ cực tím để tạo hạt nano Ag phân bố đều trên cánh hoa ZnO NFs.
  • Phương pháp hóa ướt tách mở ống nano carbon (CNTs unzipping): Xử lý oxy hóa cắt mở đa thành MWCNTs trong môi trường axit mạnh ($\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{KMnO}_4$) để tạo dải nano Graphene (GNRs).
  • Phương pháp lọc hút chân không: Cố định dải nano GNRs phân tán đều trên giấy lọc Cellulose (Cellulose Paper - CP).

Kỹ thuật đặc trưng cấu trúc và phân tích quang học

  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM Hitachi S4800) kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX).
  • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM JEM 1400), kính hiển vi STEM và STEM-EDX.
  • Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM).
  • Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định pha tinh thể Wurtzite của ZnO và lập phương tâm mặt của Ag.
  • Quang phổ quang điện tử tia X (XPS K-Alpha) phân tích trạng thái liên kết hóa học.
  • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA Labsys Evo 1600).
  • Thiết bị đo góc tiếp xúc bề mặt (CAM 101).
  • Máy đo quang phổ Raman (Horiba XploRA PLUS) sử dụng nguồn kích thích laser bước sóng $532\text{ nm}$.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan các nghiên cứu trong và ngoài nước

Chương này tổng thuật chi tiết bối cảnh lý thuyết và thực nghiệm của lĩnh vực Plasmonics và kỹ thuật SERS. Tác giả phân tích nguồn gốc vật lý của dao động tập thể điện tử tự do trong kim loại nano, điều kiện kích thích LSPR và mối liên hệ giữa bước sóng cộng hưởng với kích thước, hình dạng hình học (dạng cầu, thanh nano dọc/ngang, lăng kính tam giác, cấu trúc phân nhánh) và môi trường điện môi xung quanh theo phương trình Maxwell và lý thuyết Mie.

Chương 1 làm rõ sự đóng góp đồng thời của hai cơ chế EM (hệ số tăng cường trường điện từ tỷ lệ với $|E|^4$) và cơ chế CM (truyền điện tích cộng hưởng). Các tính chất vật lý của chất bán dẫn ZnO (cấu trúc Wurtzite lục giác, các khuyết tật mức sâu, vùng cấm $3.2\text{ eV}$) và cấu trúc vùng năng lượng của Graphene (vùng Brillouin, dạng dải nanoribbon biên armchair/zigzag) được trình bày làm cơ sở cho việc thiết kế các tiếp xúc dị thể nano.

Chương 2. Vật liệu và thiết bị

Chương 2 trình bày chi tiết danh mục hóa chất, thông số vận hành thiết bị và quy trình công nghệ chế tạo ba nhóm đế SERS:

  1. Cấu trúc $\text{Ag NPs@ZnO NRs}$: Phún xạ lớp mầm ZnO/AZO lên lam kính ($1 \times 1\text{ cm}^2$) $\rightarrow$ nuôi thủy nhiệt thanh nano ZnO NRs $\rightarrow$ phún xạ màng nano Ag với các mốc thời gian $5\text{ s}$, $10\text{ s}$, $20\text{ s}$.
  2. Cấu trúc $\text{Ag NPs@ZnO NFs}$: Phún xạ màng mỏng dẫn AZO $\rightarrow$ tổng hợp hoa nano ZnO NFs 3D bằng phương pháp thủy nhiệt $\rightarrow$ ngâm trong dung dịch $\text{AgNO}_3$ ở các nồng độ $0.1%$, $0.5%$, $1.0%$, $2.0\text{ wt}%$ và chiếu xạ UV để quang khử hình thành các hạt nano Ag bám trên từng cánh hoa ZnO.
  3. Cấu trúc $\text{Ag NPs/GNRs/CP}$: Phân tán MWCNTs trong dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$, tách mở ống thành dải GNRs bằng phản ứng oxy hóa hóa học ở nhiệt độ phòng và $100^\circ\text{C}$ $\rightarrow$ lọc hút chân không dung dịch GNRs lên giấy lọc Cellulose $\rightarrow$ phún xạ hạt nano Ag lên bề mặt màng GNRs/CP.

Chương này cũng xác lập quy trình chuẩn khảo sát quang phổ Raman cho các chất thử Rhodamine 6G (R6G), Crystal Violet (CV) và hỗn hợp hai chất.

Chương 3. Đế SERS với cấu trúc Ag/ZnO Nanorods và Ag/ZnO Nanoflowers

1. Cấu trúc Ag NPs@ZnO NRs

  • Đặc trưng hình thái và cấu trúc: Ảnh FESEM và AFM cho thấy lớp mầm ZnO đồng đều, định hướng cho sự phát triển của các thanh nano ZnO NRs thẳng đứng dạng lục giác. Phún xạ Ag trong $10\text{ s}$ ($\text{Ag NPs@ZnO NRs-10}$) tạo ra các hạt nano Ag phân bố đồng đều với mật độ tối ưu trên đỉnh và thân thanh nano, không bị kết tụ thành mảng.
  • Phân tích thành phần: STEM-EDX và phổ XPS khẳng định sự tồn tại của các nguyên tố Zn, O và Ag với năng lượng liên kết đặc trưng. Giản đồ XRD chỉ ra cấu trúc Wurtzite của ZnO định hướng trục c (002) và các đỉnh nhiễu xạ của tinh thể Ag lập phương.
  • Hiệu năng SERS: Khảo sát với chất thử R6G nồng độ $1\text{ mM}$ cho thấy cường độ Raman tăng vượt trội trên đế $\text{Ag NPs@ZnO NRs-10}$ so với đế thủy tinh và ZnO NRs thuần. Giới hạn phát hiện R6G đạt $10^{-8}\text{ M}$ với hệ số tăng cường $\text{EF} = 4.2 \times 10^7$ tại đỉnh đặc trưng $612\text{ cm}^{-1}$, thể hiện mối quan hệ tuyến tính giữa cường độ tán xạ và logarit nồng độ.
  • Cơ chế chuyển dịch điện tích và tính tự làm sạch: Giản đồ mức năng lượng chỉ ra sự chuyển tiếp điện tử từ HOMO của R6G sang mức Fermi của Ag và vùng dẫn CB của ZnO. Dưới chiếu xạ tia cực tím (UV), đế có khả năng tự phân hủy quang xúc tác các phân tử hữu cơ bám trên bề mặt, duy trì hoạt tính SERS ổn định sau 4 chu kỳ làm sạch và tái sử dụng.

2. Cấu trúc Ag NPs@ZnO NFs

  • Đặc trưng hình thái: Hoa nano ZnO NFs tổng hợp thủy nhiệt có cấu trúc không gian ba chiều đa hướng với nhiều cánh hoa mỏng, tạo diện tích bề mặt tiếp xúc riêng lớn và góc tiếp xúc giọt nước đặc trưng.
  • Phân tích hóa học và tinh thể: XRD khớp với phổ chuẩn JCPDS No. 36-1451 của ZnO. XPS Zn 2p và O 1s xác nhận liên kết Zn-O. Quá trình quang khử hình thành các hạt nano Ag phân tán đều trên các cánh hoa ZnO NFs với nồng độ $\text{AgNO}_3$ tối ưu ở mức $0.5 - 1.0\text{ wt}%$.
  • Hiệu năng SERS với Crystal Violet (CV): Phát hiện phân tử CV ở dải nồng độ từ $1\text{ }\mu\text{M}$ xuống đến $100\text{ pM}$ ($10^{-10}\text{ M}$), hệ số tăng cường $\text{EF} > 10^7$ dựa trên cường độ đỉnh dao động $1174\text{ cm}^{-1}$.
  • Phát hiện đồng thời đa chất: Đế $\text{Ag NPs@ZnO NFs}$ nhận biết đồng thời và tách biệt các vạch phổ đặc trưng của hỗn hợp hai chất thử: $1\text{ }\mu\text{M CV} + 10\text{ nM R6G}$ và $10\text{ nM CV} + 1\text{ }\mu\text{M R6G}$.
  • Độ đồng nhất quang học: Đo phổ SERS của CV tại 20 vị trí ngẫu nhiên trên bề mặt đế cho độ lệch chuẩn tương đối (RSD) thấp, chứng minh tính đồng đều cao của các điểm nóng điện từ (hotspots).

Chương 4. Đế SERS với cấu trúc Ag/Graphene Nanoribbons

  • Khảo sát quá trình tách mở MWCNTs: Khảo sát ảnh SEM, TEM, phổ TGA và phổ Raman theo các mốc thời gian phân tán trong axit (5, 10, 15, 20 phút) và thời gian phản ứng hóa học (15, 30, 45, 60 phút ở nhiệt độ phòng và tại $100^\circ\text{C}$). Kết quả cho thấy quá trình oxy hóa có kiểm soát đã tách mở thành công cấu trúc ống CNTs thành các dải nano phẳng GNRs với độ tinh khiết carbon đạt trên $99%$.
  • Đặc trưng phổ Raman của Graphene: Tỷ lệ cường độ các đỉnh $I_D/I_G$ và hình dạng đỉnh 2D đặc trưng cho các dao động mạng của dải nano Graphene.
  • Hiệu năng của màng linh hoạt Ag NPs/GNRs/CP: Màng GNRs hút chân không trên giấy lọc Cellulose tạo nền linh hoạt, sau đó phún xạ phủ hạt nano Ag. Đế SERS này phát hiện thành công phân tử R6G ở nồng độ $10^{-5}\text{ M}$.
  • Cơ chế tăng cường: Kết hợp giữa hiệu ứng EM từ các hạt nano Ag và hiệu ứng CM do sự chuyển dịch điện tích nhanh trên mặt phẳng liên hợp $\pi$-$\pi$ của dải GNRs sang phân tử hấp phụ.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt khoa học và công nghệ

  1. Chế tạo thành công cấu trúc $\text{Ag NPs@ZnO NRs}$ tối ưu: Xác lập các thông số công nghệ phún xạ và thủy nhiệt để tạo hệ thanh nano ZnO gắn hạt nano Ag, đạt giới hạn phát hiện R6G ở nồng độ $10^{-8}\text{ M}$ với hệ số tăng cường $\text{EF} = 4.2 \times 10^7$ dưới kích thích laser bước sóng $532\text{ nm}$. Chứng minh cơ chế tự làm sạch bằng quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ dưới ánh sáng UV, cho phép tái sử dụng đế qua ít nhất 4 chu kỳ.
  2. Phát triển cấu trúc $\text{Ag NPs@ZnO NFs}$ nhận biết đa chất: Ứng dụng kỹ thuật quang khử gắn hạt nano Ag lên hoa nano ZnO NFs 3D, đạt độ nhạy phát hiện chất màu CV ở nồng độ vết $10^{-10}\text{ M}$ ($\text{EF} > 10^7$). Đế có độ đồng đều tín hiệu cao tại 20 vị trí đo và có khả năng phân tích đồng thời hỗn hợp hai chất CV ($10^{-8}\text{ M}$) và R6G ($10^{-6}\text{ M}$) mà không bị chồng lấn vạch phổ.
  3. Tổng hợp dải nano Graphene độ tinh khiết cao làm đế linh hoạt: Làm chủ quy trình hóa học tách mở ống nano carbon đa thành (MWCNTs) thành dải nano Graphene (GNRs) có hàm lượng carbon trên $99%$. Chế tạo thành công đế SERS linh hoạt dạng giấy lọc $\text{Ag NPs/GNRs/CP}$ có khả năng phát hiện R6G ở nồng độ $10^{-5}\text{ M}$.
  4. Làm rõ bản chất vật lý của cơ chế tăng cường qua sơ đồ quang điện tử: Xây dựng mô hình giản đồ phân bố mức năng lượng và cơ chế chuyển dịch điện tử chi tiết tại mặt tiếp xúc dị thể giữa chất hữu cơ (HOMO, LUMO) với hạt nano Ag (mức Fermi) và mạng bán dẫn ZnO (CB, VB), giải thích định tính và định lượng sự đóng góp của cơ chế CM song hành cùng hiệu ứng plasmon bề mặt EM.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ luận án

  • Ứng dụng quy trình chế tạo đế SERS $\text{Ag NPs@ZnO NRs}$ và $\text{Ag NPs@ZnO NFs}$ vào việc kiểm tra nhanh các chất cấm, phụ gia độc hại và dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong nông sản, thực phẩm.
  • Kết hợp các loại đế SERS dạng linh hoạt trên giấy lọc với thiết bị đo quang phổ Raman cầm tay phục vụ phân tích tại hiện trường.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên phạm vi và nội dung thực nghiệm được trình bày trong luận án:

  • Hạn chế: Giới hạn phát hiện của đế linh hoạt $\text{Ag NPs/GNRs/CP}$ ($10^{-5}\text{ M}$) còn thấp hơn so với các đế cấu trúc cứng trên nền ZnO/kính ($10^{-8} - 10^{-10}\text{ M}$). Các phép thử phân tích định lượng chủ yếu thực hiện trên các chất màu mô hình chuẩn phòng thí nghiệm (Rhodamine 6G, Crystal Violet) trong dung dịch chuẩn, chưa mở rộng trực tiếp trên các nền mẫu nông sản hoặc môi trường thực tế phức tạp.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Tối ưu hóa mật độ hạt nano Ag và hình thái dải GNRs trên nền giấy lọc để nâng cao hơn nữa hệ số tăng cường SERS của đế linh hoạt.
    • Thử nghiệm phân tích các hợp chất thuốc trừ sâu, kháng sinh và độc tố thực tế trên các hệ đế đã phát triển.
    • Tích hợp hệ đế vào các đầu dò quang học di động nhằm hoàn thiện quy trình kiểm nghiệm hiện trường.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên môn phục vụ các đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Quang học, Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu và Công nghệ Nano: Cung cấp hệ thống lý thuyết về Plasmonics, tán xạ Raman, lý thuyết Mie, phương pháp giải tích môi trường hiệu dụng và các quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nano (thủy nhiệt, phún xạ, quang khử, tách mở CNTs).
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu trong lĩnh vực cảm biến quang học và phân tích hóa lý: Tham khảo phương pháp xây dựng giản đồ vùng năng lượng tiếp xúc dị thể để giải thích cơ chế chuyển dịch điện tích quang điện tử trong các hệ vật liệu lai hóa kim loại - bán dẫn - carbon.
  • Các phòng kiểm nghiệm, kỹ sư phân tích môi trường và an toàn thực phẩm: Tham khảo quy trình chế tạo đế SERS độ nhạy cao, có tính năng tự làm sạch bằng tia UV để tái sử dụng và khả năng nhận biết đồng thời nhiều chất chỉ thị.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án đã sử dụng những cơ chế vật lý nào để giải thích sự tăng cường tín hiệu quang phổ Raman?
Luận án giải thích hiện tượng SERS dựa trên hai cơ chế chính:

  • Cơ chế điện từ (EM): Do hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) của các hạt nano bạc (Ag) dưới tác dụng của bức xạ ánh sáng tới, làm khuếch đại cường độ điện trường cục bộ tại bề mặt đế.
  • Cơ chế hóa học (CM): Do sự tương tác và chuyển dịch điện tích giữa các mức năng lượng HOMO/LUMO của phân tử chất phân tích với mức Fermi của kim loại Ag và các vùng năng lượng (vùng dẫn CB, vùng hóa trị VB) của chất bán dẫn ZnO hoặc mạng điện tử $\pi$ của Graphene.

2. Nồng độ phát hiện thấp nhất và hệ số tăng cường (EF) của các loại đế SERS trong luận án đạt mức bao nhiêu?

  • Đế $\text{Ag NPs@ZnO NRs}$: Phát hiện Rhodamine 6G (R6G) ở nồng độ $10^{-8}\text{ M}$ với hệ số tăng cường $\text{EF} = 4.2 \times 10^7$ (bước sóng kích thích $532\text{ nm}$).
  • Đế $\text{Ag NPs@ZnO NFs}$: Phát hiện Crystal Violet (CV) ở nồng độ $10^{-10}\text{ M}$ với hệ số tăng cường $\text{EF} > 10^7$.
  • Đế $\text{Ag NPs/GNRs/CP}$: Phát hiện R6G ở nồng độ $10^{-5}\text{ M}$.

3. Khả năng tái sử dụng của đế SERS Ag NPs@ZnO NRs được thực hiện theo nguyên lý nào?
Đế $\text{Ag NPs@ZnO NRs}$ có tính năng tự làm sạch nhờ hoạt tính quang xúc tác của chất bán dẫn ZnO kết hợp hạt nano Ag. Dưới tác dụng của bức xạ tia cực tím (UV), các gốc oxy hóa hoạt tính được sinh ra để phân hủy các phân tử hữu cơ R6G bám trên bề mặt đế. Thực nghiệm cho thấy đế duy trì độ nhạy và tính chất quang phổ Raman ổn định sau 4 chu kỳ chiếu xạ UV làm sạch và tái sử dụng.

4. Quy trình tổng hợp dải nano Graphene (GNRs) trong luận án được tiến hành từ nguồn vật liệu nào và cho độ tinh khiết bao nhiêu?
Dải nano Graphene (GNRs) được tổng hợp bằng phương pháp hóa học ướt nhằm tách mở các ống nano carbon đa thành (MWCNTs) trong dung dịch axit $\text{H}_2\text{SO}_4$ với chất oxy hóa $\text{KMnO}_4$. Vật liệu GNRs thu được đạt hàm lượng carbon tinh khiết trên $99%$.

5. Luận án đã kiểm tra khả năng phát hiện đồng thời nhiều chất trên đế Ag NPs@ZnO NFs như thế nào?
Tác giả đã thử nghiệm phân tích phổ SERS trên đế $\text{Ag NPs@ZnO NFs}$ với dung dịch hỗn hợp gồm hai chất ở các tỷ lệ nồng độ khác nhau: hỗn hợp $1\text{ }\mu\text{M CV} + 10\text{ nM R6G}$ và hỗn hợp $10\text{ nM CV} + 1\text{ }\mu\text{M R6G}$. Kết quả ghi nhận các đỉnh tán xạ đặc trưng của từng chất xuất hiện độc lập, rõ nét mà không làm mất tín hiệu của chất có nồng độ thấp hơn.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của nghiên cứu sinh Tiêu Tư Doanh đã nghiên cứu, chế tạo và tối ưu hóa thành công ba hệ đế SERS gồm $\text{Ag NPs@ZnO NRs}$, $\text{Ag NPs@ZnO NFs}$ và $\text{Ag NPs/GNRs/CP}$ ứng dụng phân tích quang phổ Raman. Các hệ đế này đạt độ nhạy phát hiện chất màu hữu cơ R6G và CV ở nồng độ vết từ $10^{-5}\text{ M}$ đến $10^{-10}\text{ M}$ với hệ số tăng cường đạt trên $10^7$. Công trình đã làm rõ cơ chế chuyển dịch điện tích trên cơ sở tiếp xúc dị thể quang điện tử, đồng thời chứng minh các tính năng quan trọng gồm khả năng tự làm sạch bằng tia cực tím để tái sử dụng qua 4 chu kỳ và khả năng nhận biết đồng thời hai chất trong cùng một dung dịch mẫu.