MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hiện tượng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface-Enhanced Raman Scattering - SERS) là sự tăng cường độ tán xạ Raman của phân từ lên rất lớn khi phân tư này được hấp phụ trên bề mặt vật liệu vi cấu trúc. Công nghệ phân tích hiện đại sử dụng hiện tượng quang học này đe ứng dụng phát hiện các vi lượng (vết) và các phân từ hữu cơ như là các hợp chất bảo vệ thực vật, phụ gia thực phâm, độc tố,. với nồng độ rất nho (cờ một phan tỉ, ppb).
Do đó, SERS được ứng dụng trong các lĩnh vực quan trắc môi trường, an toàn thực phẩm và dược phẩm, cảm biến sinh hóa, khoa học y sinh, xúc tác,. Nhờ sự tăng cường độ tán xạ Raman rat mạnh trên bề mặt đế SERS, các thiết bị SERS nếu được chế tạo phù hợp có thè phát hiện nhanh, có độ nhạy cao, có thể cho kết quả tại phòng thí nghiệm hoặc tại hiện trường (nếu có thêm thiết bị Raman cầm tay). Độ nhạy phát hiện của phương pháp và thiết bị SERS phụ thuộc rất nhiều vào đố SERS, là loại đế vi cấu trúc, nơi hấp phụ phân tử mẫu can phân tích. Do vậy, việc nghiên cứu và chế tạo các đế SERS có các vật liệu vi cấu trúc khác nhau, hình dạng khác nhau, tính chất bề mặt khác nhau,.
là nhùng van đề nghiên cứu thu hút rat nhiều sự quan tâm cua các nhà vật lý, hoá-lý và khoa học vật liệu nhằm tạo ra các đế cho hiệu ứng SERS mạnh, ổn định, chi phí thấp và tiện dụng. Cho đến nay, hầu hết các nghiên cứu tập trung vào các bề mặt vi cẩu trúc của kim loại đặc biệt là các hạt nano vàng (Au), nano bạc (Ag) hoặc các hình dạng khác nhau của cấu trúc nano [3,4] vì chúng tạo ra hiện tượng tăng cường dộ rất lớn thông qua hiệu ứng điện từ EM (ElectroMagnetic Mechanism). Tuy nhiên, đế SERS chì là kim loại sẽ có nhừng nhược điểm như dề bị oxi hóa, dễ bị kết tụ nên độ ổn định không cao, kém bền nên khả năng tái sư dụng thấp. Vì vậy, hầu het các đế SERS làm bàng kim loại đều dùng một lần.
Đe khắc phục điều này, các vật liệu bán dẫn được sử dụng để kết hợp với các hạt nano kim loại được mớ rộng nghiên cửu. De SERS kết hợp hai vật liệu kim loại và bán dẫn có được cả hai chức năng quan trọng của cả hai loại vật liệu này, bao gom hiệu ứng plasmon be mặt cộng hưởng LSPR (localized surface 1 plasmon resonances) cùa hạt nano kim loại và đặc tính vật lý, hóa học độc đáo của chất bán dẫn [5]. Các nghiên cứu có thể được kể đến như: Sinhaet và cộng sự [6] đã gẳn các hạt nano Au trên các thanh nano ZnO bàng phương pháp phún xạ; Cheng và cộng sự [7] đà gắn hạt nano Ag trên cấu trúc nano Si/ZnO bàng phương pháp tăng trương thủy nhiệt; Kudelskiet và cộng sự 18] đã sứ dụng kỹ thuật phún xạ đế lắng đọng hạt nano Ag lên các ổng nano AI2O3 và T1O2; Roguskaa và cộng sự [9] chế tạo các dám nano Ag, Au và Cu trên ống nano TiCẸ/đế Ti bang kỳ thuật lang đọng phún xạ; Lai và cộng sự [10] chế tạo các đám nano Ag trên đế ZnO/Si bằng phương pháp bốc bay; Lui và cộng sự 1111 đà gan hạt nano Ag trên cấu trúc ZnO bằng phương pháp quang khử; Pal và cộng sụ [12] đã sử dụng kỹ thuật phún xạ đổ gắn hạt nano Au lên cấu trúc Ag/ZnO; Jiao và cộng sự [13] đã gắn hạt nano Ag lên cấu trúc ZnO dạng hoa nano bằng phương pháp hóa ướt; Koleva và cộng sự [14] đã gắn hạt nano Ag lên cấu trúc ZnO bằng kỹ thuật cấy ion và ủ (annealing) bằng laser trong khi đó Cheng và cộng sự [15] đã gắn hạt nano Ag lên cấu trúc ZnO dạng 3D bằng phương pháp thủy nhiệt. Trong những năm gần đáy, Graphene cũng được sử dụng làm đế nền SERS do sờ hữu các đặc tính đặc biệt về cơ học, hóa học, nhiệt, quang học và điện tử [16], Ngoài ra, Graphene cũng có thể tăng cường hiệu quả tín hiệu Raman và giam nhiễu của đế nền nhờ vào tính chất có diện tích bề mặt riêng cao và kha năng truyền điện tích giữa Graphene và các phân tử được hấp phụ [ 17,18].
Naumenko và cộng sự [ 19] nhận thấy rằng hiệu qua tăng cường cùa đế TiCb-Graphene cao hơn đáng kề so với hạt nano T1O2, chủ yếu là do sự truyền điện tích của các hạt nano T1O2 và Graphene. Huang và cộng sự [20] đã chế tạo cấu trúc TiCh/Graphene và cho thay rang Graphene có the nâng cao hiệu suất xúc tác cúa T1O2. Yang và cộng sự [21] đã che tạo cấu trúc Graphene/Ag NPs và nhận thấy rằng hiệu quả tăng cường của đế Graphene/Ag NPs so với đế Ag NPs cao hơn về độ nhạy, độ đồng đều và độ ồn định. Wang và cộng sự [22] đà chế tạo cấu trúc Ag NPs/Graphene và cho thấy rằng hiệu quả tăng cường của đế là do Graphene có khá năng hấp phụ tốt chất cần phân tích và kha năng truyền tải điện tích giữa các hạt nao Ag và Graphene.
Liu và cộng sự [23] đã chế tạo cấu trúc 2 đế Graphene/Ag NPs và nhận thấy rằng hiệu quà tăng cường của đế là do sự truyền tài điện tích giữa Graphene và hạt nano Ag, đồng thời cải thiện độ ổn định của đế do khả năng ồn định nhiệt tốt của Graphene. Nhìn chung, các cấu trúc lai hóa nano khác nhau hay kết hợp các vật liệu khác nhau như bán dần, kim loại. đều có thế cái thiện hiệu ứng SERS. Hiệu ứng này phụ thuộc vào hai cơ chế chủ yếu là cơ chế điện từ EM (ElectroMagnetic Mechanism) và cơ chế hóa học CM (Chemical Mechanism).
Cơ chế EM là tương tác của bức xạ điện từ và vật liệu nano kim loại, cơ chế này gây ra bởi hiệu ứng plasmon cộng hường bề mặt LSPRs (localized surface plasmon resonances). Hiệu ứng LSPRs được mô tá là sự dao động của điện từ tự do ớ bề mặt của hạt nano kim loại dưới sự kích thích của ánh sáng tới, xuất hiện khi tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng cùa bức xạ tới và tần số cùa sóng ánh sáng tới bang tần sổ dao động cùa các điện từ dẫn trên bề mặt hạt nano. Cơ chc CM là khả năng tương tác điện tích giữa phân tử hấp phụ trên bề mặt và vật liệu đế SERS. Nốu đe là nano kim loại, CM là sự chuyên đôi điện tích giữa các quỳ đạo bị chiếm cao nhất cua phân tử HOMO (highest occupied molecule orbital) của các phân tử chất phân tích và mức Fermi của kim loại.
Ncu đe là bán dẫn. CM là quá trình chuycn đối điện tích giữa HOMO cua phân tứ và đáy vùng dẫn CB (conduction band) của bán dẫn và quỹ đạo trống thấp nhất của phân tử LUMO (lowest un-occupied molecular orbital) và đinh vùng hóa trị VB (valence band) của bán dần. Neu cấu trúc kết hợp giữa kim loại và bán dẫn, thì CM là tổng hợp cứa ca hai quá trình trên. Kim loại quý được lựa chọn nghiên cứu là các hạt nano Ag có tính ổn định trong không khí, có khả năng tương thích sinh học, chất hừu cơ và đặc biệt có đặc tính quang học độc đáo là tan so LSPR trong phạm vi hồng ngoại gan NIR (Near Infrared) nên hấp thụ tốt cho vùng ánh sáng nhìn thấy, đồng thời nơi đây phần lớn sự tán xạ Raman xáy ra.
Trong khi đó, bán dần ZnO sở hữu các tính chất như năng lượng vùng cấm (3.2 cV) chuyển mức thăng, năng lượng lien ket exciton lớn (60 mcV) ở nhiệt độ phòng, dề chế tạo với nhiều dạng cấu trúc nano khác nhau (thanh nano, sợi nano, ống nano, .) nên rất phù hợp làm môi trường phân tán các hạt nano Ag. Graphene ơ dạng dải nano (nanoribbon) cũng có các ưu diêm như trình bày ở phía trên. Tóm lại, các nghiên cứu che tạo đế SERS sử dụng cấu trúc Ag/ZnO hay Ag/Graphene đà được nghiên cứu nhiều và đạt được nhiều kết quà tốt. Tuy nhiên, các nghiên cứu trên chưa đề cập hoặc đề cập chưa đầy đủ về các tính chất đạt được đong thời trong các cấu trúc này như vừa có độ nhạy cao, vừa có khả năng tái sử dụng nhiều lần, vừa nhận biết nhiều chất cùng thời điểm và đặc biệt giải thích độ nhạy cua đến SERS sử dụng mô hình chuyến điện tích trong cấu trúc vật liệu trên quan điểm quang điện tử.
Vì vậy, với mong muốn đạt được hiệu ứng SERS tốt, luận án này tập trung nghiên cứu đế SERS bằng cách kết hợp các vật liệu gồm hạt nano Ag trên thanh nano ZnO (Ag NPs @ZnO NRs) và trên hoa nano ZnO (Ag NPs @ZnO NFs) và hạt nano Ag trên Graphene dải nano (Ag NPs @Graphene NRs), nham chế tạo ra đế SERS có độ nhạy cao, độ ổn định, có khả nâng tái sử dụng nhiều lần và có thổ phát hiện chất hữu cơ với nồng độ thấp cờ 10’5 - 10’10 M. Mục đích nghiên cún của luận án Mục đích của luận án là nghiên cứu chế tạo tổ hợp vật liệu gồm hạt nano Ag/ZnO và hạt nano Ag/Graphene Nanoribbons đề làm đế SERS có độ nhạy tốt và khá năng tái sử dụng nhiều lần, ứng dụng phát hiện tồn dư hai chất Rhodamine 6G (R6G) và Crystal Violet (CV) với nồng dộ thấp cờ 10’5 - 1O10 M bằng phương pháp quang phồ Raman. Đối tượng nghiên cứu Luận án tập trung vào các đoi tượng nghiên cứu như sau: s Nghiên cứu che tạo đế SERS từ tổ hợp vật liệu Ag NPs @ZnO NRs và Ag NPs @ZnO NFs bằng cách kết hợp các phương pháp phún xạ, thủy nhiệt và quang khử. s Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Graphene Nanoribbons từ nguồn vật liệu ống nano carbon (CNTs_Carbon Nanotubes) bang phương pháp hóa ướt.
J Nghiên cứu chế tạo đế SERS từ tổ hợp vật liệu Ag NPs@ Graphene NRs bang phương pháp lọc hút chân không và phún xạ. Ý nghĩa của đề tài Việc chế tạo đế SERS có khả năng nhận biết chất ở nồng độ thấp với độ nhạy cao và có khá năng tái sứ dụng nhiều lần sê hỗ trợ cho các phương pháp kiêm tra. phân tích và đánh giá nhanh bàng phương pháp quang học. Phương pháp này định lượng chính xác hàm lượng rất nhó cùa các chất hoá học nguy hại, chat cấm tồn dư trong thực phẩm, dược phâm.
với chi phí phù hợp sẽ là một công nghệ phân tích hiện đại hứa hẹn được phát triên trong nước.