Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Tại Việt Nam, điều kiện khí hậu nhiệt đới gió mùa tạo điều kiện phát triển phong phú các hệ sinh thái rừng lá kim và cây hương liệu, với hơn 300 loài cây cho tinh dầu và hơn 50 loài được khai thác canh tác thương mại. Cây thông (thuộc chi Pinus, họ Pinaceae) được phân bố và trồng rộng rãi tại các địa phương có khí hậu mát mẻ như Lâm Đồng, Hòa Bình, Lai Châu với các loài điển hình như thông ba lá, thông đỏ, thông đất, thông 5 lá, thông hai lá dẹp. Từ nhựa cây thông, chất lỏng dầu nhựa turpentine (tinh dầu thông) được khai thác với giá thành thấp, trong đó hai thành phần monoterpene chủ yếu là $\alpha$-pinene (chiếm khoảng 50 - 60%) và $\beta$-pinene (chiếm khoảng 25 - 35%).

Hợp chất $\alpha$-pinene ($C_{10}H_{16}$) là hydrocarbon bicyclic có hoạt tính hóa học cao nhờ sự hiện diện của liên kết đôi và sức căng vòng bốn cạnh, dễ dàng tham gia vào các phản ứng chuyển hóa hóa học như hydro hóa, ester hóa, oxy hóa và đồng phân hóa. Một trong những hướng ứng dụng quan trọng nhất của $\alpha$-pinene là phản ứng đồng phân hóa để điều chế camphene ($C_{10}H_{16}$). Camphene đóng vai trò là tiền chất trung gian thiết yếu trong tổng hợp camphor (long não nhân tạo), isobornyl acetate, toxaphene, cũng như các hợp chất terpenecyclohexanol dùng làm hương liệu thay thế tinh dầu gỗ đàn hương trong công nghiệp mỹ phẩm, dược phẩm và hương liệu. Ngoài ra, camphene còn thể hiện hoạt tính sinh học kháng khuẩn, kháng nấm, chống viêm, kháng tế bào ung thư cổ tử cung (HeLa) và khối u ác tính B16.

Trong quy trình công nghiệp truyền thống, phản ứng đồng phân hóa $\alpha$-pinene thường sử dụng xúc tác acid đồng thể hoặc vật liệu $TiO_2$ biến tính với acid sulfuric, vận hành ở nhiệt độ cao (140 - 155°C) trong thời gian dài (lên tới 24 giờ), dẫn đến độ chọn lọc camphene chưa cao (thường lẫn nhiều đồng phân monocyclic và bicyclic khác) và phát sinh vấn đề xử lý chất thải acid. Do đó, việc nghiên cứu phát triển xúc tác dị thể rắn, thân thiện môi trường từ nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước là một yêu cầu thực tiễn. Mặc dù Việt Nam sở hữu trữ lượng khoáng sản Ilmenite lớn (nguồn nguyên liệu chính để sản xuất hợp chất chứa Titanium), việc khảo sát ứng dụng bột Titania ($TiO_2$) có nguồn gốc từ quặng Ilmenite Việt Nam làm xúc tác rắn cho phản ứng đồng phân hóa $\alpha$-pinene vẫn còn rất hạn chế.

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:

  1. Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, hình thái học, diện tích bề mặt và tính chất tâm acid của vật liệu bột Titania ($TiO_2$) có nguồn gốc từ quặng Ilmenite Việt Nam.
  2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu Titania trong phản ứng đồng phân hóa $\alpha$-pinene thành camphene ở các điều kiện tỷ lệ xúc tác và thời gian phản ứng khác nhau.
  3. Xác định điều kiện thực nghiệm tối ưu để đạt độ chuyển hóa $\alpha$-pinene và độ chọn lọc camphene cao nhất.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Tinh dầu thông thương mại chứa $\alpha$-pinene hàm lượng 91,5% và bột vật liệu xúc tác rắn Titania ($TiO_2$) thu nhận từ nguồn quặng Ilmenite Việt Nam do Viện Khoa học Vật liệu cung cấp.
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát phản ứng pha lỏng ở nhiệt độ cố định 135°C; khảo sát hàm lượng xúc tác thay đổi từ 10% đến 30% (khối lượng xúc tác/khối lượng $\alpha$-pinene); theo dõi phản ứng tại các mốc thời gian từ 120 đến 300 phút; phân tích định tính và định lượng sản phẩm phản ứng bằng phương pháp GC-MS và GC-FID.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Cơ sở lý thuyết của phản ứng chuyển hóa

Phản ứng đồng phân hóa $\alpha$-pinene thuộc nhóm phản ứng chuyển hóa xúc tác acid. Cơ chế phản ứng khởi đầu bằng sự proton hóa liên kết đôi của $\alpha$-pinene để hình thành ion trung gian pinanyl cation. Pinanyl cation tồn tại ở hai trạng thái cấu dạng, trong đó cấu dạng bền hơn có thể tham gia vào hai con đường phản ứng chuyển vị chính:

  1. Con đường chuyển vị Wagner-Meerwein mở vòng 4 cạnh: Hình thành isobornyl cation; từ đây qua chuyển vị 1,2-sigmatropic tạo ra camphyl cation và khử proton để tạo thành sản phẩm chính là camphene (hợp chất bicyclic). Isobornyl cation cũng có thể chuyển hóa thứ cấp thành bornylene, $\alpha$-fenchene hoặc tricyclene.
  2. Con đường mở vòng 4 cạnh tạo p-menthenyl cation: Ion trung gian này tiếp tục chuyển hóa thành các hợp chất monocyclic như limonene, terpinolene, $\alpha$-terpinene, $\gamma$-terpinene hoặc bị thơm hóa tạo thành p-cymene.

Bản chất tâm acid trên bề mặt xúc tác chi phối trực tiếp đến hướng tạo sản phẩm: tâm acid Bronsted cung cấp proton ($H^+$) để khơi mào phản ứng và ưu đãi tạo thành các sản phẩm monocyclic, trong khi tâm acid Lewis đóng vai trò định hướng quá trình chuyển vị tạo các sản phẩm bicyclic (đặc biệt là camphene).

                      α-pinene
                  Pinanyl cation
                  /            \
    (Mở vòng Wagner-Meerwein)   (Mở vòng tạo p-menthenyl cation)
              /                        \
      Isobornyl cation            Monocyclic products
          Camphene 
   (Ưu đãi bởi acid Lewis)

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Nghiên cứu kết hợp các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại nhằm đặc trưng tính chất của vật liệu và phân tích sản phẩm phản ứng:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Thực hiện trên máy EMPYREAN (PANalytical) với nguồn bức xạ $CuK\alpha$ ($\lambda = 1,54178$ Å), quét góc $2\theta$ trong khoảng từ $5^\circ$ đến $80^\circ$, tốc độ quét $2^\circ$/phút, nhằm xác định thành phần pha tinh thể và chỉ số mặt mạng Miller theo chuẩn JCPDS.
  • Phân tích phân bố kích thước hạt: Đo bằng phương pháp tán xạ laser trên máy Horiba LA-920, môi trường phân tán là nước cất.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Quan sát hình thái bề mặt và mức độ kết tụ hạt của mẫu Titania trước phản ứng và sau khi nung hoàn nguyên ở 450°C.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Thực hiện trên máy NICOLET 6700 (Thermo) trong dải số sóng từ 400 đến $4000\text{ cm}^{-1}$ để nhận diện các liên kết khung $Ti-O-Ti$ và dao động của nhóm hydroxyl bề mặt ($Ti-OH$).
  • Đo hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt $N_2$ (BET và DFT): Thực hiện trên thiết bị Quantachrome Nova Station A tại 77 K (mẫu 0,12 g, thời gian phân tích 437 phút) nhằm xác định diện tích bề mặt riêng $S_{BET}$, thể tích lỗ xốp và phân bố đường kính lỗ xốp.
  • Giải hấp $NH_3$ theo chương trình nhiệt độ (TPD-$NH_3$): Đo trên thiết bị Quantachrome Chembet 3000 với đầu dò TCD, mẫu được xử lý ở 450°C trong dòng $N_2$, hấp phụ bão hòa $NH_3$ ở nhiệt độ phòng và giải hấp nhiệt độ từ phòng lên 450°C (tốc độ $10^\circ\text{C}/\text{phút}$), tín hiệu thu nhận qua máy sắc ký khí GOW-MAC 69-350 để định lượng mật độ và lực acid.
  • Sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS): Sử dụng máy Trace 1310 / 7890A (Thermo) và 6410 Triple Quad LC/MS (Agilent) nhằm định danh các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng thông qua phổ khối và thời gian lưu chuẩn.
  • Sắc ký khí với đầu dò ion hóa ngọn lửa (GC-FID): Thực hiện trên máy HP 5890 Series II, sử dụng cột mao quản Grace Alltech Econo-Cap EC-5 ($30\text{ m} \times 0,25\text{ }\mu\text{m}$), khí mang $N_2$ lưu lượng $1\text{ mL}/\text{phút}$, chương trình nhiệt độ từ 50°C (giữ 2 phút) tăng $5^\circ\text{C}/\text{phút}$ lên 180°C để định lượng nồng độ các chất và tính toán độ chuyển hóa, độ chọn lọc.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về $\alpha$-pinene, camphene và xúc tác Titania

Chương này tổng quan về nguồn gốc nguyên liệu tinh dầu thông, cấu trúc hóa học và đồng phân quang học của $\alpha$-pinene, $\beta$-pinene; tính chất vật lý và ứng dụng của camphene trong tổng hợp hóa hữu cơ, dược liệu và mỹ phẩm. Tác giả tổng hợp, so sánh hoạt tính của các hệ xúc tác đồng thể (như chất lỏng ion acid $[HSO_3\text{-(CH}_2)_3\text{-NEt}3]Cl\text{-ZnCl}2$, acid phosphotungstic $H_3PW{12}O{40}$) và xúc tác dị thể (zeolite USY biến tính, $ZrO_2$ sulfate hóa, nano $Au/\gamma\text{-Al}_2O_3$, $MCM-41$ sulfate hóa, $Ti-SBA-15$, MXene $Ti_3C_2T_x$, nano ống titanate).

Bên cạnh đó, chương 1 trình bày chi tiết về cấu trúc tinh thể học của $TiO_2$ (ba dạng thù hình: rutile, anatase, brookite), tính chất acid bề mặt gồm acid Lewis (từ các vị trí $Ti^{4+}$ thiếu phối trí) và acid Bronsted (từ các nhóm hydroxyl $Ti-OH$ liên kết bề mặt), cùng cơ chế chuyển vị chi tiết từng bước của $\alpha$-pinene thành các dẫn xuất bicyclic và monocyclic.

Chương 2: Hoá chất, thiết bị và phương pháp nghiên cứu

Chương này mô tả chi tiết nguồn gốc xuất xứ của hóa chất và thông số kỹ thuật của các thiết bị phân tích. Quy trình thực nghiệm phản ứng đồng phân hóa được chuẩn hóa: cho 30,0 g tinh dầu thông ($\alpha$-pinene 91,5%) cùng khối lượng chất xúc tác $TiO_2$ tương ứng theo tỷ lệ khảo sát ($10%, 15%, 20%, 25%, 30%$ theo khối lượng, tương ứng với 3,0 g; 4,5 g; 6,0 g; 7,5 g; 9,0 g) vào bình cầu đáy tròn 500 mL. Hệ phản ứng được gia nhiệt ổn định ở 135°C trong bể điều nhiệt, khuấy trộn cơ học ở tốc độ 600 vòng/phút.

Mẫu phản ứng được rút định kỳ tại các thời điểm 120, 150, 180, 210, 240, 270 và 300 phút. Sau khi lấy mẫu, hỗn hợp được trung hòa về pH $\approx 7$ bằng dung dịch $Na_2CO_3$, quay ly tâm tách bỏ pha rắn để thu hồi xúc tác và lấy pha lỏng phân tích định lượng trên hệ thống GC-FID.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

1. Đặc trưng cấu trúc và hình thái của vật liệu xúc tác

  • Thành phần pha tinh thể (XRD): Giản đồ XRD của mẫu Titania xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại góc $2\theta = 25,8^\circ; 37,8^\circ; 48,0^\circ; 53,9^\circ; 55,1^\circ; 62,7^\circ; 70,3^\circ$ và $75,1^\circ$, tương ứng với các mặt mạng (101), (004), (200), (211), (204), (220) và (215) của pha anatase tinh khiết. Không phát hiện thấy các peak của pha rutile hay brookite.
  • Phân bố kích thước hạt: Kết quả tán xạ laser cho thấy kích thước hạt phân bố trong dải rộng từ 300 nm đến 20 $\mu$m, kích thước hạt trung bình là 3719,6 nm. Đường phân bố thể hiện hai đỉnh cực đại tại 296 nm (chiếm 6,1% thể tích) và 7697 nm (chiếm 6,0% thể tích); tỷ lệ hạt có kích thước dưới 1000 nm chiếm 25,65% tổng khối lượng.
  • Hình thái bề mặt (SEM): Ảnh SEM mẫu ban đầu cho thấy các hạt có kích thước không đồng đều, có xu hướng kết tụ thành cụm lớn khoảng 10 $\mu$m. Sau phản ứng và nung hoàn nguyên ở 450°C, các hạt có sự kết tụ rõ nét hơn và bề mặt tinh thể hóa đồng đều hơn.
  • Nhóm chức bề mặt (FT-IR): Phổ FT-IR của mẫu trước phản ứng thể hiện các dải hấp thụ mạnh ở $1047,2\text{ cm}^{-1}$ và $1633,8\text{ cm}^{-1}$, dải rộng $993,2 - 482,1\text{ cm}^{-1}$ (dao động biến dạng và hóa trị của liên kết $Ti-O-Ti$), cùng dải $3400 - 2900\text{ cm}^{-1}$ (dao động hóa trị của nhóm hydroxyl $-OH$). Sau phản ứng, cường độ dải $3400 - 2900\text{ cm}^{-1}$ và đỉnh ở $1619,9\text{ cm}^{-1}$ ($Ti-OH$) giảm mạnh, chứng minh nhóm hydroxyl bề mặt đóng vai trò cung cấp proton (acid Bronsted) tham gia trực tiếp vào phản ứng.
  • Đặc trưng xốp và diện tích bề mặt (BET/DFT): Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp $N_2$ thuộc loại IV với vòng trễ loại H3 theo phân loại IUPAC, đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc lỗ xốp dạng khe phẳng tạo bởi các tấm hạt xếp lớp. Diện tích bề mặt riêng đạt $S_{BET} = 163,02\text{ m}^2/\text{g}$, thể tích lỗ xốp đạt $0,03\text{ cm}^3/\text{g}$. Đường kính lỗ xốp phân bố tập trung ở hai vùng: 10 - 40 nm và 50 - 260 nm.
  • Tính chất tâm acid (TPD-$NH_3$): Biểu đồ TPD-$NH_3$ của mẫu trước phản ứng thể hiện các đỉnh giải hấp mạnh trong vùng nhiệt độ thấp (50 - 200°C, tâm acid yếu/Lewis) và một số đỉnh ở nhiệt độ cao (>200°C, tâm acid mạnh/Bronsted). Tổng độ acid của mẫu trước phản ứng là $4,85\text{ mmol}/\text{g}$ và giảm xuống còn $4,07\text{ mmol}/\text{g}$ sau phản ứng. Sự sụt giảm mạnh các đỉnh ở nhiệt độ cao phù hợp với kết quả FT-IR về sự tiêu hao nhóm $-OH$ Bronsted.

2. Đánh giá hoạt tính xúc tác đồng phân hóa $\alpha$-pinene

Khảo sát thực nghiệm được tiến hành ở 135°C với 5 tỷ lệ xúc tác khác nhau:

  • Mẫu 10 wt%: Độ chuyển hóa $\alpha$-pinene tăng từ 26,40% (120 phút) lên 54,66% (300 phút). Độ chọn lọc camphene đạt mức thấp, dao động trong khoảng 10,90% - 12,36% (đạt cực đại 12,36% tại 210 phút).
  • Mẫu 15 wt%: Độ chuyển hóa tăng vọt lên mức 92,49% - 97,51%. Độ chọn lọc camphene đạt cực đại 34,52% tại 120 phút, sau đó giảm dần xuống 13,87% ở 300 phút. Đồng thời, sản phẩm phụ p-cymene tăng từ 23,89% lên 34,53% do camphene bị đồng phân hóa tiếp tục.
  • Mẫu 20 wt%: Độ chuyển hóa duy trì ổn định ở mức cao (96,53% tại 120 phút và 95,75% tại 300 phút). Độ chọn lọc camphene tăng dần theo thời gian phản ứng, từ 34,27% (120 phút) lên 41,10% (300 phút).
  • Mẫu 25 wt%: Cho hiệu quả xúc tác cao nhất trong toàn bộ nghiên cứu. Độ chuyển hóa $\alpha$-pinene đạt xấp xỉ hoàn toàn: 99,63% (120 phút) và đạt cực đại 99,64% (180 phút). Độ chọn lọc camphene đạt giá trị cao nhất là 43,20% tại 120 phút và giữ ổn định trên 41% trong suốt 300 phút phản ứng.
  • Mẫu 30 wt%: Độ chuyển hóa đạt từ 92,49% đến 97,51%. Tuy nhiên, do mật độ tâm acid quá lớn thúc đẩy các phản ứng phụ thứ cấp, độ chọn lọc camphene giảm mạnh từ 34,52% (120 phút) xuống 13,57% (300 phút), trong khi hàm lượng p-cymene tăng cao (lên tới 34,53%).

Chương 4: Kết luận và đề xuất

Tổng kết các kết luận thực nghiệm về cấu trúc vật liệu Titania từ quặng Ilmenite Việt Nam (pha anatase, diện tích bề mặt $163,02\text{ m}^2/\text{g}$, tổng mật độ tâm acid $4,85\text{ mmol}/\text{g}$) và khẳng định tính khả thi của việc ứng dụng làm xúc tác rắn dị thể cho phản ứng đồng phân hóa $\alpha$-pinene. Tác giả đề xuất định hướng nghiên cứu tiếp theo là tiến hành biến tính bề mặt vật liệu $TiO_2$ nhằm gia tăng tỷ lệ tâm acid Lewis so với acid Bronsted để nâng cao hơn nữa độ chọn lọc camphene.

Kết quả và đóng góp

Kết quả thực nghiệm chính

Bảng tổng hợp động học phản ứng chuyển hóa $\alpha$-pinene và độ chọn lọc camphene theo tỷ lệ xúc tác và thời gian:

Hàm lượng xúc tác (wt%) Chỉ số đánh giá 120 phút 150 phút 180 phút 210 phút 240 phút 270 phút 300 phút
10% Độ chuyển hóa $\alpha$-pinene (%) 26,40 29,32 29,14 35,66 47,88 54,66 54,66
Độ chọn lọc camphene (%) 10,91 11,02 11,28 12,36 12,25 11,32 10,90
15% Độ chuyển hóa $\alpha$-pinene (%) 92,49 93,69 94,81 95,63 96,36 97,51 97,51
Độ chọn lọc camphene (%) 34,52 29,53 24,53 21,21 18,19 12,76 13,87
20% Độ chuyển hóa $\alpha$-pinene (%) 96,53 96,22 96,09 95,98 95,91 95,79 95,75
Độ chọn lọc camphene (%) 34,27 36,55 37,66 38,78 39,71 40,76 41,10
25% Độ chuyển hóa $\alpha$-pinene (%) 99,63 99,64 99,64 99,62 99,57 99,59 99,57
Độ chọn lọc camphene (%) 43,20 42,85 42,50 42,15 41,80 41,50 41,20
30% Độ chuyển hóa $\alpha$-pinene (%) 92,49 93,69 94,81 95,63 96,36 97,51 97,51
Độ chọn lọc camphene (%) 34,52 29,53 24,53 21,21 18,19 12,76 13,57

Điều kiện tối ưu được xác lập: Hàm lượng xúc tác Titania là 25 wt%, nhiệt độ phản ứng 135°C, thời gian phản ứng từ 120 đến 180 phút, cho độ chuyển hóa $\alpha$-pinene đạt 99,64% và độ chọn lọc camphene đạt 43,20%.

Đóng góp của đề tài

  • Đóng góp về mặt vật liệu: Chứng minh bột Titania ($TiO_2$) điều chế từ nguồn quặng Ilmenite tự nhiên của Việt Nam có diện tích bề mặt riêng tương đối cao ($163,02\text{ m}^2/\text{g}$) và mang cả hai loại tâm acid Lewis và Bronsted, có đầy đủ hoạt tính xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa monoterpene mà không bắt buộc phải qua quy trình biến tính phức tạp.
  • Đóng góp về mặt quy trình công nghệ: Rút ngắn đáng kể thời gian phản ứng xuống còn 2 giờ ở nhiệt độ 135°C (so với các quy trình công nghiệp truyền thống cần 140 - 155°C trong 24 giờ), đồng thời đạt độ chuyển hóa gần như hoàn toàn ($\approx 99,64%$).
  • Đóng góp về mặt định lượng: Xây dựng bộ số liệu chi tiết về thời gian lưu GC-MS, GC-FID và phân bố các cấu tử sản phẩm ($\alpha$-pinene, camphene, tricyclene, 3-carene, $\alpha$-terpinene, p-cymene, D-limonene, terpinolene, $\alpha$-terpineol, $\gamma$-terpineol) theo thời gian phản ứng và nồng độ xúc tác.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế về kích thước hạt và độ đồng đều: Vật liệu xúc tác thô có dải phân bố kích thước hạt rộng (300 nm đến 20 $\mu$m) và kích thước trung bình lớn (3719,6 nm), các hạt nhỏ có xu hướng kết tụ thành khối lớn trong môi trường phản ứng làm hạn chế khả năng tiếp xúc bề mặt.
  • Hạn chế về độ chọn lọc ở thời gian kéo dài: Khi tăng hàm lượng xúc tác lên 30 wt% hoặc kéo dài thời gian phản ứng ở nồng độ 15 wt% và 30 wt%, sự hiện diện của mật độ acid cao thúc đẩy phản ứng phụ chuyển hóa tiếp camphene thành p-cymene, làm suy giảm độ chọn lọc sản phẩm chính.
  • Hướng nghiên cứu tiếp theo: Tiến hành xử lý biến tính hóa học bề mặt bột Titania từ quặng Ilmenite (ví dụ: acid hóa có kiểm soát hoặc tạo phức biến tính) nhằm ức chế tâm acid Bronsted và tăng cường chọn lọc mật độ tâm acid Lewis yếu, từ đó nâng cao độ chọn lọc camphene vượt mức 50 - 60%.

Giá trị tham khảo

Khóa luận là tài liệu tham khảo hữu ích cho sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa hữu cơ, Hóa lý thuyết & Hóa lý, Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, cũng như ngành Hóa học Dược liệu.

Các nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu bao gồm:

  • Quy trình chuẩn bị mẫu và chuỗi phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu xúc tác rắn (XRD, BET, DFT, FT-IR, TPD-$NH_3$, SEM).
  • Dữ liệu nhận diện pic và thời gian lưu sắc ký GC-MS/GC-FID của các hợp chất terpene trong tinh dầu thông.
  • Cơ chế chi tiết và đồ thị động học biến thiên giữa các cấu tử sản phẩm trong phản ứng đồng phân hóa monoterpene pha lỏng.

Câu hỏi thường gặp

1. Bột xúc tác Titania sử dụng trong khóa luận có nguồn gốc từ đâu và mang pha tinh thể nào?

Bột xúc tác Titania ($TiO_2$) được cung cấp bởi Viện Khoa học Vật liệu (thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), có nguồn gốc chế tạo từ nguồn quặng Ilmenite của Việt Nam. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) xác định vật liệu tồn tại ở dạng pha tinh thể anatase tinh khiết với các mặt mạng đặc trưng (101), (004), (200), (211), (204), (220) và (215), không xuất hiện pha rutile hay brookite.

2. Hai loại tâm acid Bronsted và Lewis trên bề mặt xúc tác Titania đóng vai trò gì trong phản ứng?

Tâm acid Bronsted (gắn liền với các nhóm hydroxyl bề mặt $Ti-OH$) có khả năng nhường proton ($H^+$) để khơi mào quá trình proton hóa liên kết đôi của $\alpha$-pinene tạo pinanyl cation, từ đó thúc đẩy độ chuyển hóa $\alpha$-pinene và xu hướng tạo các sản phẩm monocyclic. Trong khi đó, tâm acid Lewis (các vị trí $Ti^{4+}$ chưa bão hòa phối trí) đóng vai trò xúc tác cho quá trình chuyển vị Wagner-Meerwein mở vòng để định hướng tạo thành các sản phẩm bicyclic, cụ thể là camphene.

3. Tỷ lệ hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng nào mang lại hiệu quả cao nhất?

Điều kiện tối ưu thu được từ thực nghiệm là hàm lượng xúc tác 25 wt% ở nhiệt độ 135°C. Tại thời điểm 120 đến 180 phút, độ chuyển hóa $\alpha$-pinene đạt giá trị tối đa là 99,64% và độ chọn lọc camphene đạt mức cao nhất là 43,20%, vượt trội so với các tỷ lệ 10%, 15%, 20% và 30% wt.

4. Vì sao khi tăng hàm lượng xúc tác lên 30 wt% hoặc kéo dài thời gian phản ứng ở mẫu 15 wt%, độ chọn lọc camphene lại suy giảm?

Khi hàm lượng xúc tác tăng lên 30 wt% hoặc thời gian phản ứng kéo dài, mật độ tâm acid hoạt động trong hệ tăng cao, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng chuyển hóa thứ cấp. Camphene tạo thành ban đầu tiếp tục bị đồng phân hóa và thơm hóa thành các sản phẩm phụ khác bền hơn, đặc biệt là p-cymene (hàm lượng p-cymene tăng từ 23,89% lên 34,53%), dẫn đến độ chọn lọc camphene bị suy giảm.

5. Phương pháp phân tích nào đã được sử dụng để định danh và định lượng các cấu tử sau phản ứng?

Nghiên cứu sử dụng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) trên các hệ máy Trace 1310 và 7890A để xác định thời gian lưu và định danh cấu trúc từng chất. Sau đó, phương pháp sắc ký khí đầu dò ion hóa ngọn lửa (GC-FID) trên máy HP 5890 Series II với cột mao quản Grace Alltech Econo-Cap EC-5 ($30\text{ m} \times 0,25\text{ }\mu\text{m}$) được áp dụng để định lượng diện tích pic và tính toán chính xác độ chuyển hóa cùng độ chọn lọc của từng cấu tử.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của sinh viên Nguyễn Tuấn Khanh đã nghiên cứu và chứng minh thành công tiềm năng ứng dụng của vật liệu bột Titania ($TiO_2$) pha anatase có nguồn gốc từ quặng Ilmenite Việt Nam làm xúc tác rắn dị thể cho phản ứng đồng phân hóa $\alpha$-pinene thành camphene. Ở điều kiện vận hành 135°C với tỷ lệ xúc tác 25 wt% trong thời gian 120 - 180 phút, hệ xúc tác đạt độ chuyển hóa $\alpha$-pinene lên tới 99,64% và độ chọn lọc camphene đạt 43,20%. Công trình cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm toàn diện về đặc trưng hóa lý vật liệu và động học phản ứng, mở ra hướng khai thác giá trị nguồn khoáng sản Ilmenite và tinh dầu thông tự nhiên tại Việt Nam.