Tổng quan luận án

Đồng(I) oxit ($\text{Cu}_2\text{O}$) là vật liệu bán dẫn loại p với năng lượng vùng cấm trong vật liệu khối khoảng $2{,}17\text{ eV}$, có khả năng hấp thụ bức xạ trong vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng $\lambda < 580\text{ nm}$). Ở kích thước nanomet, hiệu ứng kích thước làm thay đổi các đặc tính quang học, điện từ và diện tích bề mặt riêng, mở ra tiềm năng ứng dụng trong các phản ứng quang xúc tác xử lý môi trường, xúc tác tổng hợp hữu cơ, cảm biến khí, cảm biến sinh học và linh kiện quang điện tử chuyển hóa năng lượng mặt trời.

Tại thời điểm nghiên cứu, các công trình về $\text{Cu}_2\text{O}$ kích thước nanomet trên thế giới còn nhiều vấn đề chưa được khảo sát đầy đủ, đặc biệt là việc kiểm soát hình thái hạt bằng các chất bảo vệ khác nhau và công nghệ chế tạo màng mỏng oxit bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) ở nhiệt độ thấp. Tại Việt Nam, các nghiên cứu có hệ thống về chế tạo màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ nano bằng phương pháp CVD từ phức chất nội phối cơ kim còn hạn chế. Luận án tiến sĩ hóa học của nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Lụa với đề tài "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của $\text{Cu}_2\text{O}$ kích thước nanomet" (chuyên ngành Hóa vô cơ, mã số 62 44 25 01, thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Triệu Thị Nguyệt) được thực hiện nhằm giải quyết các khoảng trống công nghệ và thực nghiệm này.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể theo 2 nhóm nội dung chính:

  1. Tổng hợp và khảo sát khả năng ứng dụng của đồng(I) oxit nano dạng bột:
    • 1.1. Tìm điều kiện tối ưu và hoàn thiện quy trình tổng hợp $\text{Cu}_2\text{O}$ nano dạng bột bằng phương pháp khử muối đồng(II) trong dung dịch.
    • 1.2. Khảo sát khả năng xúc tác của $\text{Cu}_2\text{O}$ nano dạng bột trong hai phản ứng: phản ứng polime hóa axetilen để chế tạo sợi cacbon nano (CNF) và phản ứng quang hóa làm mất màu phẩm nhuộm metyl da cam.
  2. Chế tạo màng mỏng đồng(I) oxit nano trên đế thủy tinh bằng phương pháp CVD từ tiền chất đồng(II) axetylaxetonat:
    • 2.1. Tổng hợp và nghiên cứu khả năng thăng hoa của phức chất đồng(II) axetylaxetonat [$\text{Cu(acac)}_2$].
    • 2.2. Chế tạo màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ nano từ $\text{Cu(acac)}_2$ trong các điều kiện công nghệ khác nhau với các tác nhân phản ứng pha khí.
    • 2.3. Nghiên cứu thành phần pha, cấu trúc vi mô, hình thái bề mặt và tính chất quang của màng mỏng bằng các phương pháp vật lý và hóa lý.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu $\text{Cu}_2\text{O}$ kích thước nanomet ở hai dạng tồn tại (bột nano và màng mỏng nano trên đế thủy tinh); tiền chất phức chất $\text{Cu(acac)}_2$; các chất bảo vệ hữu cơ (PVA, PEG, LA); các hệ phản ứng pha khí và pha lỏng sử dụng $\text{Cu}_2\text{O}$ làm xúc tác.
  • Phạm vi nghiên cứu: Thực nghiệm tổng hợp hóa học và chế tạo màng mỏng được tiến hành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa vô cơ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội. Khảo sát chế tạo màng CVD được giới hạn trong dải nhiệt độ phân hủy $240\text{--}300^\circ\text{C}$, áp suất làm việc khoảng $160\text{ mmHg}$, khảo sát với 3 hệ tác nhân phản ứng pha khí: hơi hỗn hợp rượu – nước, hơi nước và hơi nước – hidropeoxit ($\text{H}_2\text{O}_2$).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan 114 công trình khoa học trong và ngoài nước liên quan đến cấu trúc tinh thể, phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu $\text{Cu}_2\text{O}$ nano:

  1. Các phương pháp tổng hợp $\text{Cu}_2\text{O}$ nano dạng bột:

    • Phương pháp khử trong dung dịch: Tác giả điểm lại nghiên cứu của nhóm tác giả điều chế hạt $\text{Cu}_2\text{O}$ kích thước $2\text{--}18\text{ nm}$ trong dung môi THF từ muối đồng và $\text{NaH}$ [11]; phương pháp dùng $\text{CuCl}_2$ với các phối tử hữu cơ (axit lauric, dodecanthiol, tridecylamine) trong toluen khử bằng $\text{NaBH}_4$ tạo hạt $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Cu}$ cỡ $4\text{--}8\text{ nm}$ [6]; phương pháp khử $\text{Cu}^{2+}$ bằng hidrazin có mặt PEG trong môi trường kiềm tạo sợi nano đường kính $\sim 8\text{ nm}$ [97]; phương pháp khử phức đồng(II) xitrat bằng $\text{N}_2\text{H}_4\cdot\text{H}_2\text{O}$ không dùng chất hoạt động bề mặt [23]; phản ứng của $\text{Cu(CH}_3\text{COO)}_2\cdot\text{H}_2\text{O}$ với axetamit trong etilen glycol dưới tác dụng của sóng siêu âm tạo hạt $\text{Cu}_2\text{O}$ hình bông hoa $5\text{--}6\text{ nm}$ [56].
    • Kiểm soát hình thái tinh thể trong môi trường axit yếu: Các công trình tổng hợp $\text{Cu}_2\text{O}$ dạng hình lập phương [21, 41, 50], hình bát diện [43], hình bát diện khuyết mặt (100) [109], hình thoi 12 mặt [51, 105], hình bát diện khuyết mặt (110) [51], đa diện 26 mặt [112], khung nano nanocages [54, 87].
    • Tổng hợp hạt nano compozit và đồng kết tủa: Pha tạp $\text{SnO}_2$ vào $\text{Cu}_2\text{O}$ bằng chất bảo vệ CTAB xúc tác quang hóa phân hủy trifluralin [16]; pha tạp $\text{Ag}$ làm giảm điện trở suất và độ rộng vùng cấm [88]; pha tạp $\text{Ni}$, $\text{Co}$, $\text{Mn}$ tăng từ tính [12, 30, 85]; compozit $\text{Cu}_2\text{O}/\text{ZnO}$ [99]; tổng hợp hạt nano $\text{Fe}/\text{Cu}_2\text{O}$ bằng phương pháp đồng kết tủa khử bằng hidrazin, trong đó thêm $1%\text{ Fe}$ làm $E_g = 1{,}87\text{ eV}$ và $2%\text{ Fe}$ làm $E_g = 1{,}81\text{ eV}$ [38].
    • Phương pháp bức xạ và vi ba: Chiếu tia $\gamma$ vào dung dịch $\text{CuSO}_4$ tạo hạt $14\text{--}50\text{ nm}$ [45, 77, 104]; chiếu sóng vi ba vào hỗn hợp $\text{CuSO}_4$, $\text{NaBH}_4$ và etilen glycol tạo hạt hình cầu $10\text{--}20\text{ nm}$ [44].

  2. Các phương pháp chế tạo màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ nano:

    • Lắng đọng hơi hóa học (CVD): Các công trình nghiên cứu lắng đọng từ tiền chất $\text{Cu(acac)}_2$ ở các dải nhiệt độ và áp suất khác nhau [64-67], trong đó nhiệt độ $431^\circ\text{C}$ tạo $\text{Cu}$ kim loại, ở $705^\circ\text{C}$ tạo $\text{Cu}$ kim loại khi áp suất $>10\text{ Pa}$ và tạo $\text{Cu}_2\text{O}$ khi áp suất $<1\text{ Pa}$, sự có mặt của hơi nước giúp ức chế tạo pha $\text{CuO}$ [67]; sử dụng tiền chất $\text{Cu(hfac)}_2$ tạo màng trên đế $\text{ZnO}$ ở $250\text{--}400^\circ\text{C}$ [8, 13, 35].
    • Kết tủa điện hóa (ECD): Chế tạo màng $\text{Cu}_2\text{O}$ định hướng mặt (111) trên đế $\text{Au}/\text{Si}(111)$ trong dung dịch đồng(II) axetat và axit lactic với $E_g \sim 2{,}0\text{ eV}$ [32, 70, 89]; dùng chất hoạt động bề mặt PSS trên đế FTO [103]; màng dị liên kết $\text{Cu}_2\text{O}/\text{TiO}_2$ cho pin mặt trời hiệu suất $1%$ [47, 58, 108]; màng dị thể $\text{n-Cu}_2\text{O}/\text{WO}_3$ (hạt $56\text{ nm}$) và $\text{p-Cu}_2\text{O}/\text{WO}_3$ (hạt $37\text{ nm}$) [25, 86, 94]; màng $\text{Cu}_2\text{O}/\text{ZnO}$ cấu trúc que nano [98].
    • Phương pháp phún xạ: Chế tạo màng $\text{Cu}_2\text{O}$ pha tạp $\text{N}$ từ bia $\text{Cu}_2\text{O}$ trong khí $\text{Ar} + \text{N}_2$ cho $E_g = 2{,}2\text{ eV}$ [31, 48].

  3. Ứng dụng của vật liệu $\text{Cu}_2\text{O}$ nano:

    • Xúc tác quang hóa và oxi hóa khử: Phân hủy nước tạo $\text{H}_2$ và $\text{O}_2$ khi phối hợp với $\text{WO}_3$ [15, 26, 28]; oxi hóa thiosunfat [78]; phân hủy metanol [100]; chuyển hóa khí thải $\text{CO}$ và $\text{NO}_x$ [75]; làm mất màu phẩm nhuộm X-3B bằng $\text{Cu}_2\text{O}/\text{chitosan}$ [39]; khử p-nitrophenol [23, 92]; quang phân hủy metyl da cam và xanh metylen [49, 76, 90, 93, 101, 107]; compozit $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Cu}$ phân hủy phenol [113].
    • Xúc tác polime hóa axetilen tạo sợi cacbon nano (CNF): Tác giả Zhang H. và cộng sự [110] sử dụng xúc tác $\text{Cu}_2\text{O}$ nano ở nhiệt độ $250^\circ\text{C}$ để tổng hợp sợi cacbon.
    • Cảm biến và pin mặt trời: Cảm biến sinh học tế bào phát xạ huỳnh quang tại $470\text{ nm}$ [44]; cảm biến điện cực màng $\text{Cu}_2\text{O}/\text{RuO}_2$ đo pH và DO [114]; cảm biến khí $\text{NO}_2$ ở nồng độ $0{,}5\text{ ppm}$ tại $300^\circ\text{C}$ [84]; cảm biến gluco [20, 111]; pin mặt trời màng mỏng cấu trúc Schottky barrier [60, 69, 70] và pin liti [19].

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn: Thiết lập quy trình tối ưu tổng hợp bột $\text{Cu}_2\text{O}$ nano đồng đều kích thước nhỏ dưới $30\text{ nm}$ bằng chất bảo vệ thích hợp; khảo sát tường minh cơ chế và điều kiện tối ưu để chế tạo sợi cacbon nano dạng xoắn lò xo có độ dài và độ xoắn cao; phát triển hệ thiết bị CVD áp suất thấp đơn giản và nghiên cứu ứng dụng các tác nhân phản ứng pha khí mới (hơi nước, hơi nước – hidropeoxit, hơi rượu – nước) để tổng hợp màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ nano đơn pha trên đế thủy tinh ở nhiệt độ thấp ($240\text{--}300^\circ\text{C}$).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và mô hình tính toán

  • Cấu trúc tinh thể: $\text{Cu}_2\text{O}$ kết tinh theo hệ lập phương, nhóm đối xứng không gian $Pn\bar{3}m$, hằng số mạng $a = 4{,}27\text{ \AA}$. Ô mạng cơ sở chứa 4 nguyên tử $\text{Cu}$ (phân mạng lập phương tâm mặt, số phối trí 2) và 2 nguyên tử $\text{O}$ (phân mạng lập phương tâm khối, số phối trí 4).
  • Tính toán kích thước tinh thể qua công thức Debye-Scherrer: $$d = \frac{k\lambda}{\beta \cos\theta_B}$$ Trong đó: $d$ là kích thước tinh thể trung bình ($\text{nm}$); $\lambda$ là bước sóng tia X ($\lambda_{\text{Cu}K\alpha} = 0{,}15406\text{ nm}$); $\beta$ là độ rộng ở nửa chiều cao cực đại của pic nhiễu xạ (FWHM, tính theo rad); $\theta_B$ là góc phản xạ Bragg; hằng số $k = 0{,}94$.
  • Xác định năng lượng vùng cấm trực tiếp bằng đồ thị Tauc: $$(\alpha h\nu)^2 = A(h\nu - E_g)$$ Trong đó: $\alpha$ là hệ số hấp thụ quang; $h\nu$ là năng lượng photon kích thích; $E_g$ là độ rộng vùng cấm ($\text{eV}$); $A$ là hằng số tỷ lệ. Giá trị $E_g$ được xác định từ giao điểm của đoạn thẳng hồi quy tuyến tính trên đồ thị biểu diễn $(\alpha h\nu)^2$ theo $h\nu$ với trục hoành.
  • Xác định năng lượng vùng cấm từ cực đại phổ huỳnh quang (PL): $$E_g = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$$ Trong đó: $h = 6{,}626 \times 10^{-34}\text{ J}\cdot\text{s}$; $c = 3 \times 10^8\text{ m/s}$; $\lambda$ là bước sóng tại đỉnh phát xạ huỳnh quang.
  • Công thức xác định năng lượng liên kết trong phổ XPS: $$E_b = h\nu - E_k - \phi_{\text{spec}}$$ Trong đó: $E_b$ là năng lượng liên kết; $E_k$ là động năng electron quang điện đo được; $h\nu$ là năng lượng chùm tia X nguồn ($\text{Mg}K\alpha = 1253{,}6\text{ eV}$); $\phi_{\text{spec}}$ là công thoát của phổ kế (được chuẩn hóa theo pic $\text{Au } 4f_{7/2} = 83{,}8\text{ eV}$).
  • Công thức tính độ chuyển hóa metyl da cam: $$\alpha = \frac{C_0 - C}{C_0} \times 100%$$ Trong đó: $C_0$ và $C$ lần lượt là nồng độ ban đầu và nồng độ tại thời điểm đo của dung dịch metyl da cam tại bước sóng hấp thụ cực đại $\lambda = 471\text{ nm}$.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

Luận án sử dụng phối hợp các phương pháp thực nghiệm hóa học vô cơ và các công cụ phân tích hóa lý hiện đại:

  • Tổng hợp hóa học: Phương pháp kết tủa khử pha lỏng; phương pháp tổng hợp phức chất theo phương pháp Xtaix; phương pháp bốc bay thăng hoa; phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) áp suất thấp.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha tinh thể, tính hằng số mạng và kích thước hạt nano.
  • Phổ quang điện tử tia X (XPS): Định tính trạng thái oxi hóa của đồng ($\text{Cu } 2p_{3/2}$) và định lượng tỷ lệ nguyên tử $\text{Cu}/\text{O}$ trên bề mặt màng.
  • Hiển vi điện tử truyền qua (TEM và HR-TEM): Đánh giá hình thái học, cấu trúc mạng tinh thể và phân bố kích thước hạt nano.
  • Hiển vi điện tử quét (SEM) và Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS): Phân tích hình thái vi cấu trúc bề mặt màng mỏng, hình thái sợi cacbon và phân tích định lượng thành phần nguyên tố $\text{C}, \text{Cu}, \text{O}$.
  • Hiển vi lực nguyên tử (AFM): Đo độ gồ ghề, cấu trúc bề mặt 3 chiều ở thang độ nanomet.
  • Đo độ dày màng Alpha-Step IQ: Xác định chính xác chiều dày lớp màng mỏng trên đế thủy tinh.
  • Phân tích nhiệt trọng lượng và vi sai (TG-DTA): Đánh giá độ bền nhiệt, quá trình phân hủy nhiệt của chất bảo vệ PVA, bột $\text{Cu}_2\text{O}$ nano và phức chất tiền chất $\text{Cu(acac)}_2$.
  • Quang phổ hồng ngoại (IR), quang phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) và quang phổ huỳnh quang (PL): Khảo sát liên kết phối trí của phức chất, xác định độ truyền qua, độ hấp thụ quang và năng lượng vùng cấm $E_g$.
  • Phần mềm xử lý số liệu: Sử dụng phần mềm ImageJ-1.44p để đo đếm kích thước hạt từ ảnh kính hiển vi; sử dụng phần mềm Origin Pro 8.0 để khớp phương trình hồi quy tuyến tính đồ thị Tauc và tính toán thống kê phân bố hạt.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về vật liệu $\text{Cu}_2\text{O}$:

  • Trình bày đặc điểm ô mạng cơ sở tinh thể lập phương tâm mặt và lập phương tâm khối xen kẽ, các tính chất vật lý, hóa học, trạng thái bán dẫn loại p của $\text{Cu}_2\text{O}$.
  • Phân loại các phương pháp tổng hợp $\text{Cu}_2\text{O}$ nano dạng bột (khử hóa học, đồng kết tủa, bức xạ $\gamma$, vi ba, siêu âm) và chế tạo màng mỏng nano (CVD, ECD, phún xạ).
  • Phân tích nguyên lý động học và nhiệt động học của phương pháp CVD, vai trò của áp suất dòng hơi, nhiệt độ phân hủy tiền chất và thành phần khí mang.
  • Trình bày cơ chế xúc tác quang hóa phân hủy phẩm nhuộm azo qua việc tạo các gốc tự do oxi hóa $\text{OH}^\bullet$ từ phản ứng giữa lỗ trống ($h^+$) với nhóm $\text{OH}^-$, cơ chế xúc tác polime hóa axetilen tạo sợi nano cacbon có sự tham gia của obital trống của nguyên tử $\text{Cu}$, cùng các ứng dụng cảm biến và chuyển hóa năng lượng.
  • Trình bày nguyên lý đo đạc của các phương pháp phân tích: XRD, XPS, TEM, HR-TEM, SEM, EDS, AFM, Alpha-Step IQ, TG-DTA, UV-Vis (đồ thị Tauc) và PL.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình hóa chất, dụng cụ, thiết bị và các bước tiến hành thí nghiệm:

  • Hóa chất: $\text{CuCl}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$, $\text{CuSO}_4\cdot 5\text{H}_2\text{O}$, $\text{KOH}$, $\text{NaOH}$, $\text{N}_2\text{H}_4\cdot\text{H}_2\text{O}$ $100%$, $\text{H}_2\text{O}_2$ $30%$, chất bảo vệ PVA, PEG, LA, axetylaxeton (Hacac), $\text{NH}_3$, gluco, metyl da cam, khí axetilen, khí nitơ.
  • Tổng hợp $\text{Cu}_2\text{O}$ nano dạng bột: Hòa tan $10^{-2}\text{ mol}$ $\text{CuCl}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ và chất bảo vệ trong $200\text{ ml}$ nước cất, khuấy $10\text{--}15\text{ phút}$. Thêm từ từ dung dịch $\text{KOH} \sim 6\text{M}$ tạo kết tủa $\text{Cu(OH)}_2$, khuấy $15\text{ phút}$, sau đó nhỏ giọt $\text{N}_2\text{H}_4\cdot\text{H}_2\text{O}$ $100%$. Kết tủa xanh chuyển sang đỏ gạch. Lọc, rửa nước cất, sấy chân không ở $60^\circ\text{C}$ trong 8 giờ. Điều chế mẫu đối chứng $\text{Cu}_2\text{O}$ thô bằng phản ứng giữa $\text{CuSO}_4$, $\text{NaOH}$ và gluco ở $60^\circ\text{C}$.
  • Khảo sát phản ứng polime hóa axetilen tạo sợi cacbon: Đặt thuyền sứ chứa xúc tác $\text{Cu}_2\text{O}$ vào trung tâm lò nung ống thạch anh. Dòng khí axetilen dẫn qua dung dịch $\text{H}_2\text{S } 10\text{M}$ (để tăng độ cứng của thành sợi) được thổi qua ống với tốc độ $11\text{--}40\text{ ml/phút}$. Nung hệ thống ở nhiệt độ $200\text{--}350^\circ\text{C}$ trong thời gian $10\text{--}90\text{ phút}$. Thu hồi sản phẩm sợi cacbon trên bề mặt thuyền sứ để cân khối lượng, chụp SEM và đo EDS.
  • Khảo sát phản ứng quang xúc tác làm mất màu metyl da cam: Phân tán $1\text{ g}$ bột $\text{Cu}_2\text{O}$ vào $1000\text{ ml}$ dung dịch metyl da cam nồng độ $50\text{ mg/l}$ ($\text{pH} = 7$). Đặt cốc phản ứng trong cốc chứa dung dịch $\text{NaNO}_2\text{ 1M}$ để lọc bỏ bức xạ tử ngoại ($\lambda < 400\text{ nm}$). Chiếu sáng bằng đèn thủy ngân E27-125W (cách $20\text{ cm}$) hoặc ánh sáng mặt trời. Cứ sau mỗi $30\text{ phút}$, lấy mẫu ly tâm và đo độ hấp thụ quang tại bước sóng $\lambda = 471\text{ nm}$ trên máy UV-Vis Spectro 200RS trong tổng thời gian 3 giờ. Thu hồi xúc tác bằng ly tâm, sấy chân không và kiểm tra cấu trúc pha qua XRD để đánh giá khả năng tái sử dụng.
  • Chế tạo màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ nano bằng phương pháp CVD:
    • Tổng hợp phức chất $\text{Cu(acac)}_2$: Trộn dung dịch $\text{NH}_4\text{(acac)}$ (điều chế từ $\text{NH}_3$ và Hacac theo tỷ lệ mol $1:0{,}9$) dư $50%$ vào $25\text{ ml}$ dung dịch $\text{Cu}^{2+} \sim 0{,}2\text{M}$, chỉnh $\text{pH}$ về $3\text{--}4$, khuấy 1 giờ, lọc kết tủa xanh lục nhạt, làm khô (hiệu suất $\sim 80%$). Khảo sát nhiệt độ thăng hoa của phức chất dưới áp suất thấp.
    • Chế tạo màng: Lắp đặt hệ thiết bị CVD áp suất thấp ($\sim 160\text{ mmHg}$). Cho tiền chất $\text{Cu(acac)}_2$ thăng hoa và vận chuyển cùng dòng khí mang và các tác nhân phản ứng pha khí (hơi rượu – nước, hơi nước, hơi nước – $\text{H}_2\text{O}_2$) vào buồng phản ứng chứa đế thủy tinh được gia nhiệt ở dải nhiệt độ $240\text{--}300^\circ\text{C}$.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm đạt được:

1. Tổng hợp $\text{Cu}_2\text{O}$ nano dạng bột

  • So sánh ảnh hưởng của chất bảo vệ: PVA cho sản phẩm $\text{Cu}_2\text{O}$ dạng hình cầu đồng đều, phân bố kích thước hạt hẹp hơn so với việc sử dụng PEG (tạo cấu trúc hạt lớn hơn) hoặc LA (Natri Lauryl Sunfat).
  • Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ:
    • Lượng chất bảo vệ PVA và chất khử hidrazin: Tỷ lệ mol tối ưu $\text{PVA}/\text{Cu}^{2+} = 4{,}10$ và $\text{N}_2\text{H}_4/\text{Cu}^{2+} = 1{,}63$.
    • Lượng kiềm $\text{KOH}$: Tỷ lệ mol $\text{KOH}/\text{Cu}^{2+} = 10{,}8$ đảm bảo kết tủa hoàn toàn $\text{Cu(OH)}_2$ và tạo môi trường thích hợp cho phản ứng khử.
    • Thời gian phản ứng: Thời gian tối ưu là $30\text{ phút}$. Kéo dài thời gian làm tăng kích thước tinh thể do quá trình kết tụ tinh thể.
  • Kết quả XRD và TEM/HR-TEM khẳng định sản phẩm thu được ở điều kiện tối ưu là $\text{Cu}_2\text{O}$ đơn pha, kết tinh tinh khiết, kích thước hạt trung bình đạt $29\text{ nm}$.
Yếu tố công nghệ Điều kiện tối ưu xác định Đặc trưng sản phẩm $\text{Cu}_2\text{O}$ nano
Lượng chất bảo vệ PVA $4{,}3\text{ g}$ (tương ứng tỷ lệ mol $\text{PVA}/\text{Cu}^{2+} = 4{,}10$) Dạng hạt hình cầu, phân bố kích thước hẹp
Lượng chất khử hidrazin $100%$ $0{,}8\text{ ml}$ (tương ứng tỷ lệ mol $\text{N}_2\text{H}_4/\text{Cu}^{2+} = 1{,}63$) Khử hoàn toàn pha $\text{Cu(OH)}_2$ về $\text{Cu}_2\text{O}$
Lượng kiềm $\text{KOH 6M}$ $1{,}8\text{ ml}$ (tương ứng tỷ lệ mol $\text{KOH}/\text{Cu}^{2+} = 10{,}8$) Đơn pha $\text{Cu}_2\text{O}$ tinh khiết
Thời gian phản ứng khử $30\text{ phút}$ Kích thước hạt trung bình đạt $29\text{ nm}$

2. Ứng dụng xúc tác của $\text{Cu}_2\text{O}$ nano dạng bột

  • Phản ứng polime hóa axetilen tổng hợp sợi nano cacbon (CNF):
    • Sử dụng xúc tác $\text{Cu}_2\text{O}$ thô tạo ra sợi cacbon ngắn, không đồng đều và lượng sản phẩm thấp. Xúc tác $\text{Cu}_2\text{O}$ nano cho hiệu suất tạo sợi vượt trội.
    • Ảnh hưởng của các yếu tố: Tốc độ dòng khí axetilen tối ưu là $22\text{ ml/phút}$; thời gian phản ứng tối ưu là $90\text{ phút}$; nhiệt độ phản ứng tối ưu là $250^\circ\text{C}$.
    • Sản phẩm thu được ở điều kiện tối ưu là sợi nano cacbon dạng lò xo xoắn đồng đều, đường kính sợi trong khoảng $218\text{--}231\text{ nm}$. Phân tích EDS cho thấy hàm lượng cacbon trong mẫu đạt $88{,}34%$.
    • Khi nhiệt độ phản ứng tăng lên $300^\circ\text{C}$ hoặc giảm xuống dưới $200^\circ\text{C}$, xúc tác $\text{Cu}_2\text{O}$ nano mất hoạt tính tạo sợi xoắn.
Thông số phản ứng Giá trị tối ưu Kết quả và đặc tính sợi cacbon thu được
Nhiệt độ phản ứng $250^\circ\text{C}$ Dạng sợi xoắn lò xo đồng đều, độ xoắn cao
Tốc độ dòng khí axetilen $22\text{ ml/phút}$ Sợi phát triển liên tục, không bị đứt đoạn
Thời gian phản ứng $90\text{ phút}$ Hiệu suất tổng hợp đạt giá trị cực đại
Đường kính sợi cacbon (SEM) $218\text{--}231\text{ nm}$ Cấu trúc xoắn bền vững
Hàm lượng nguyên tố cacbon (EDS) $88{,}34%$ Sản phẩm sợi có độ tinh khiết cacbon cao
  • Phản ứng quang xúc tác khử màu metyl da cam:
    • Dưới bức xạ khả kiến của đèn thủy ngân E27-125W (lọc $\lambda < 400\text{ nm}$), độ chuyển hóa metyl da cam đạt $77%$ sau $3\text{ giờ}$.
    • Dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên, độ chuyển hóa đạt $40%$ sau $3\text{ giờ}$.
    • Thử nghiệm tái sử dụng xúc tác sau nhiều chu kỳ cho thấy hoạt tính xúc tác duy trì ổn định; giản đồ XRD của xúc tác thu hồi sau các phản ứng khẳng định pha $\text{Cu}_2\text{O}$ không bị biến đổi thành $\text{CuO}$ hay $\text{Cu}$.

3. Chế tạo màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ nano bằng phương pháp CVD

  • Đặc trưng tiền chất $\text{Cu(acac)}_2$: Phân tích nhiệt TG-DTA và phổ hồng ngoại khẳng định phức chất thăng hoa hoàn toàn ở áp suất thấp, phân hủy nhiệt sạch trong dải nhiệt độ $240\text{--}300^\circ\text{C}$.
  • Thành phần pha và trạng thái bề mặt màng: Giản đồ XRD và phổ XPS tại pic $\text{Cu } 2p_{3/2}$ khẳng định các màng chế tạo ở $240\text{--}300^\circ\text{C}$ với cả 3 tác nhân (hơi rượu – nước, hơi nước, hơi nước – $\text{H}_2\text{O}_2$) đều là màng $\text{Cu}_2\text{O}$ đơn pha tinh khiết.
  • Vi cấu trúc và độ dày màng: Kết quả SEM, AFM và Alpha-Step IQ cho thấy màng có độ nhám bề mặt dao động $1\text{--}2\text{ nm}$, phân bố hạt đồng đều. Khi nhiệt độ tạo màng tăng từ $240^\circ\text{C}$ lên $300^\circ\text{C}$:
    • Với tác nhân hơi rượu – nước và hơi nước: kích thước hạt tinh thể tăng, chiều dày màng tăng từ $10\text{--}20\text{ nm}$ (ở $240^\circ\text{C}$) lên $100\text{--}120\text{ nm}$ (ở $300^\circ\text{C}$).
    • Với tác nhân hơi nước – $\text{H}_2\text{O}_2$: chiều dày màng có xu hướng giảm khi tăng nhiệt độ do phản ứng oxy hóa/khắc pha khí diễn ra mạnh.
  • Tính chất quang và độ rộng vùng cấm: Phổ UV-Vis cho thấy màng hấp thụ mạnh trong vùng bước sóng $300\text{--}600\text{ nm}$. Năng lượng vùng cấm $E_g$ tính từ đồ thị Tauc và phổ PL nằm trong dải $2{,}2\text{--}2{,}6\text{ eV}$, có xu hướng giảm dần khi nhiệt độ tạo màng tăng do kích thước hạt tinh thể tăng lên.
Tác nhân phản ứng pha khí Nhiệt độ tạo màng ($^\circ\text{C}$) Độ dày màng ($\text{nm}$) Kích thước hạt ($\text{nm}$) Năng lượng vùng cấm $E_g$ ($\text{eV}$)
Hơi rượu – nước $240\text{--}300$ $10\text{--}120$ Tăng theo nhiệt độ $2{,}2\text{--}2{,}6$
Hơi nước $240\text{--}300$ $10\text{--}120$ Tăng theo nhiệt độ $2{,}2\text{--}2{,}6$
Hơi nước – hidropeoxit $240\text{--}300$ Giảm khi tăng nhiệt độ Tăng theo nhiệt độ $2{,}2\text{--}2{,}6$

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn của luận án gồm:

  1. Về tổng hợp bột nano $\text{Cu}_2\text{O}$: Đã nghiên cứu có hệ thống ảnh hưởng của bản chất và lượng chất bảo vệ (PVA, PEG, LA), tỷ lệ chất khử hidrazin, nồng độ kiềm $\text{KOH}$ và thời gian phản ứng. Thiết lập được quy trình tối ưu tổng hợp bột $\text{Cu}_2\text{O}$ nano hình cầu đơn pha với kích thước hạt trung bình $29\text{ nm}$ bằng chất bảo vệ PVA (tỷ lệ mol $\text{PVA}/\text{Cu}^{2+} = 4{,}10$; $\text{N}_2\text{H}_4/\text{Cu}^{2+} = 1{,}63$; $\text{KOH}/\text{Cu}^{2+} = 10{,}8$; thời gian $30\text{ phút}$).
  2. Về ứng dụng xúc tác:
    • Xác định được bộ điều kiện tối ưu để sử dụng $\text{Cu}_2\text{O}$ nano làm xúc tác cho phản ứng polime hóa axetilen tổng hợp sợi nano cacbon dạng xoắn lò xo ($250^\circ\text{C}$, tốc độ dòng khí $22\text{ ml/phút}$, thời gian $90\text{ phút}$), tạo sản phẩm sợi xoắn có đường kính $218\text{--}231\text{ nm}$ với hàm lượng cacbon đạt $88{,}34%$. Xác định giới hạn nhiệt độ hoạt động xúc tác (mất hoạt tính ở nhiệt độ $\ge 300^\circ\text{C}$ hoặc $\le 200^\circ\text{C}$).
    • Chứng minh hoạt tính xúc tác quang hóa của $\text{Cu}_2\text{O}$ nano trong phản ứng phân hủy metyl da cam dưới ánh sáng khả kiến (đạt độ chuyển hóa $77%$ với đèn thủy ngân và $40%$ với ánh sáng mặt trời sau 3 giờ) và chứng minh độ bền cấu trúc của xúc tác qua các chu kỳ tái sử dụng.
  3. Về công nghệ chế tạo màng mỏng bằng phương pháp CVD:
    • Làm chủ công nghệ và chế tạo thành công màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ nano trên đế thủy tinh bằng phương pháp CVD áp suất thấp ($\sim 160\text{ mmHg}$) ở nhiệt độ thấp ($240\text{--}300^\circ\text{C}$) từ tiền chất $\text{Cu(acac)}_2$.
    • Lần đầu tiên khảo sát và áp dụng thành công hai hệ tác nhân phản ứng pha khí mới là hơi nước và hỗn hợp hơi nước – hidropeoxit ($\text{H}_2\text{O}_2$), bên cạnh tác nhân hơi rượu – nước, tạo ra các màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ đơn pha tinh khiết, đồng nhất, có độ nhám bề mặt thấp ($1\text{--}2\text{ nm}$), độ dày kiểm soát được trong dải $10\text{--}120\text{ nm}$ và năng lượng vùng cấm $E_g \sim 2{,}2\text{--}2{,}6\text{ eV}$ hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy ($300\text{--}600\text{ nm}$).

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế của luận án: Các khảo sát chế tạo màng mỏng CVD mới được thực hiện trên đế thủy tinh thông thường ở dải nhiệt độ $240\text{--}300^\circ\text{C}$ và áp suất $\sim 160\text{ mmHg}$; chưa mở rộng khảo sát trên các loại đế dẫn điện khác (như ITO, FTO) hoặc ghép lớp tạo cấu trúc dị liên kết bán dẫn p-n hoàn chỉnh cho pin mặt trời.
  • Hướng nghiên cứu tiếp theo:
    • Tiếp tục mở rộng nghiên cứu hoạt tính xúc tác của bột $\text{Cu}_2\text{O}$ nano đối với các hợp chất hữu cơ ô nhiễm khác phục vụ xử lý môi trường.
    • Tiếp tục khảo sát tính chất quang điện của màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ nano trên các loại đế khác nhau để định hướng ứng dụng trong chế tạo linh kiện pin mặt trời và cảm biến công nghệ cao.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo giá trị cho các đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa học Vật liệu: Tham khảo quy trình tổng hợp hóa học ướt có kiểm soát kích thước hạt nano bằng PVA; quy trình tổng hợp và tinh chế phức chất $\text{Cu(acac)}_2$; phương pháp xử lý số liệu đồ thị Tauc từ phổ UV-Vis để xác định độ rộng vùng cấm; phương trình Debye-Scherrer xử lý giản đồ XRD.
  • Các nhóm nghiên cứu về công nghệ màng mỏng và vật liệu bán dẫn: Tham khảo thiết kế hệ thực nghiệm CVD áp suất thấp đơn giản, phù hợp điều kiện phòng thí nghiệm trong nước và kỹ thuật sử dụng tác nhân hơi nước/hidropeoxit để chế tạo màng oxit kim loại ở nhiệt độ thấp.
  • Kỹ sư công nghệ vật liệu và môi trường: Tham khảo quy trình chế tạo sợi cacbon nano xoắn lò xo từ khí axetilen và dữ liệu thực nghiệm về quá trình phân hủy quang xúc tác các hợp chất màu hữu cơ.

Câu hỏi thường gặp

1. Điều kiện công nghệ tối ưu để tổng hợp bột $\text{Cu}_2\text{O}$ nano dạng hình cầu có kích thước hạt $29\text{ nm}$ là gì?
Điều kiện tối ưu cho mẻ phản ứng sử dụng $10^{-2}\text{ mol } \text{CuCl}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ trong $200\text{ ml}$ nước cất gồm: sử dụng $4{,}3\text{ g}$ chất bảo vệ PVA (tỷ lệ mol $\text{PVA}/\text{Cu}^{2+} = 4{,}10$), $1{,}8\text{ ml}$ dung dịch $\text{KOH 6M}$ (tỷ lệ mol $\text{KOH}/\text{Cu}^{2+} = 10{,}8$), $0{,}8\text{ ml}$ chất khử hidrazin $100%$ (tỷ lệ mol $\text{N}_2\text{H}_4/\text{Cu}^{2+} = 1{,}63$), thời gian phản ứng khử là $30\text{ phút}$ ở nhiệt độ phòng, sau đó sấy chân không sản phẩm ở $60^\circ\text{C}$ trong $8\text{ giờ}$.

2. Phản ứng tổng hợp sợi cacbon nano (CNF) từ axetilen sử dụng xúc tác $\text{Cu}_2\text{O}$ nano đạt hiệu suất và cấu trúc tốt nhất ở điều kiện nào?
Phản ứng đạt tối ưu ở nhiệt độ $250^\circ\text{C}$, tốc độ dòng khí axetilen $22\text{ ml/phút}$ (có sục qua dung dịch $\text{H}_2\text{S } 10\text{M}$ để tăng độ cứng thành sợi) và thời gian phản ứng $90\text{ phút}$. Sản phẩm tạo thành là sợi cacbon dạng xoắn lò xo đồng đều với đường kính $218\text{--}231\text{ nm}$, hàm lượng cacbon trong mẫu đạt $88{,}34%$. Xúc tác mất hoạt tính khi nhiệt độ phản ứng $\ge 300^\circ\text{C}$ hoặc $\le 200^\circ\text{C}$.

3. Khả năng quang xúc tác làm mất màu phẩm nhuộm metyl da cam của $\text{Cu}_2\text{O}$ nano đạt kết quả ra sao?
Trong dung dịch metyl da cam $50\text{ mg/l}$ ($\text{pH} = 7$) với hàm lượng xúc tác $1\text{ g/l}$, khi lọc bỏ tia tử ngoại ($\lambda < 400\text{ nm}$ qua dung dịch $\text{NaNO}_2\text{ 1M}$), độ chuyển hóa metyl da cam sau $3\text{ giờ}$ đạt $77%$ dưới nguồn sáng đèn thủy ngân E27-125W và đạt $40%$ dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên. Xúc tác thu hồi giữ nguyên cấu trúc pha $\text{Cu}_2\text{O}$ tinh khiết qua kiểm tra XRD.

4. Khi chế tạo màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ bằng phương pháp CVD từ tiền chất $\text{Cu(acac)}_2$, các tác nhân phản ứng pha khí nào đã được khảo sát và đặc trưng quang học của màng ra sao?
Ba hệ tác nhân phản ứng pha khí được sử dụng là hơi hỗn hợp rượu – nước, hơi nước và hơi nước – hidropeoxit ($\text{H}_2\text{O}_2$). Trong dải nhiệt độ $240\text{--}300^\circ\text{C}$ và áp suất $\sim 160\text{ mmHg}$, màng thu được là $\text{Cu}_2\text{O}$ đơn pha tinh khiết, độ nhám bề mặt $1\text{--}2\text{ nm}$, chiều dày màng $10\text{--}120\text{ nm}$, hấp thụ mạnh trong vùng bước sóng $300\text{--}600\text{ nm}$ với độ rộng vùng cấm $E_g$ nằm trong khoảng $2{,}2\text{--}2{,}6\text{ eV}$.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thị Lụa đã giải quyết trọn vẹn quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu $\text{Cu}_2\text{O}$ kích thước nanomet ở cả hai dạng bột và màng mỏng. Tác giả đã làm sáng tỏ các điều kiện tối ưu để kiểm soát kích thước hạt $\text{Cu}_2\text{O}$ nano đạt $29\text{ nm}$ bằng chất bảo vệ PVA, đồng thời chứng minh hiệu quả xúc tác của vật liệu trong tổng hợp sợi nano cacbon xoắn lò xo và xử lý quang hóa phẩm nhuộm metyl da cam. Luận án đã làm chủ công nghệ lắng đọng hơi hóa học (CVD) nhiệt độ thấp từ tiền chất phức chất $\text{Cu(acac)}_2$ với các tác nhân phản ứng pha khí mới, chế tạo thành công màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ nano đơn pha có chất lượng bề mặt đồng nhất và đặc tính hấp thụ quang trong vùng khả kiến.