CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về nhựa phân huỷ sinh học Với những tiến bộ trong công nghệ và sự gia tăng dân số toàn cầu, vật liệu nhựa đã tìm thấy các ứng dụng rộng rãi trong mọi khía cạnh của cuộc sống và các ngành công nghiệp. Tuy nhiên, hầu hết các loại nhựa thông thường như polyetylen, polypropylen, polystyren, poly (vinyl clorua) và poly-(etylen terephthalat) không phân hủy sinh học. Sự tích lũy ngày càng tăng của chúng trong môi trường đã và đang một mối đe dọa đối với hành tinh.
Để khắc phục tất cả những vấn đề này, thế giới hiện nay tập trung phát triển các loại vật liệu xanh, nguồn gốc sinh học, có khả năng tự phân hủy, tái sinh và thân thiện với môi trường, thay thế các loại polyme có nguồn gốc dầu mỏ. 1 Chu trình vòng đời của Hình 1. 2 Mối quan hệ giữa hai loại nhựa nhựa phân huỷ sinh học Các tính chất của nhựa có liên quan đến khả năng phân hủy sinh học của chúng, bao gồm tính chất hóa học và vật lý của nhựa. Các điều kiện bề mặt (diện tích bề mặt, tính chất kỵ nước và ưa nước), các cấu trúc bậc nhất (cấu trúc hóa học, phân tử phân bố trọng lượng và trọng lượng phân tử) và các cấu trúc bậc cao (nhiệt độ chuyển thủy tinh, nhiệt độ nóng chảy, mô đun đàn hồi, tinh thể và cấu trúc tinh thể) của polyme có vai trò quan trọng trong các quá trình phân hủy sinh học.
[1] Nhựa phân huỷ sinh học có thể chia là hai loại: - Nhựa vẫn làm từ nguyên liệu gốc dầu mỏ truyền thống, được trộn thêm phụ gia đặc biệt như Alta, Chitosan, hay D2W để bắt nó phải phân rã. Phụ gia thường sử dụng để làm kết cấu của nhựa yếu đi và dễ dàng phân hủy nhanh hơn. - Nhựa có nguồn gốc sinh học hay nhựa hữu cơ làm từ bột ngô, bột gạo, thực vật… Chúng cũng có thể phân hủy sinh học trong thời gian rất ngắn. Mối quan hệ giữa nhựa phân hủy sinh học và nhựa dựa trên sinh học được trình bày trong Hình 1.
Giới thiệu về Poly(L-lactic axit) (PLLA) 1. Lactic axit – PLLA monome Lactic axit là axit tồn tại rộng rãi trong tự nhiên, được tìm thấy ở người, động vật, thực vật và vi sinh vật. Nó lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1780 ở trong sữa chua. Lactic axit khan tinh khiết là những hạt tinh thể rắn màu trắng có nhiệt độ nóng chảy thấp.
Đối lập với các axit khác, lactic axit không bay hơi, không mùi, không màu và có vị axit trung bình. Trong công thức cấu tạo phân tử của lactic axit có một cacbon bất đối nên chúng có hai đồng phân quang học là axit D-lactic và axit L-lactic. Hai đồng phân quang học này có tính chất hóa lý giống nhau, chỉ khác nhau khả năng làm quay mặt phẳng phân cực, một sang phải và một sang trái. Do đó, tính chất sinh học của chúng hoàn toàn khác nhau.
3 Công thức phân tử và cấu trúc không gian của Lactic axit Lactic axit (2-hydroxypropionic axit), CH 3-CHOHCOOH, hydroxy cacbonxylic axit phổ biến rộng rãi nhất, có tác động lớn do ứng dụng linh hoạt trong các ngành công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, gạch, da và hóa chất. Lactic axit là một axit hữu cơ tự nhiên có thể được sản xuất bằng cách tổng hợp hóa học hoặc lên men. [3] Tổng hợp hóa học của lactic axit chủ yếu dựa trên sự thủy phân của lactonitril bằng các axit mạnh, chỉ cung cấp hỗn hợp loại của D- & L-lactic axit. Các tuyến tổng hợp hóa học khác có thể đã cố gắng cho lactic axit bao gồm sự phân hủy xúc tác cơ bản của đường; oxy hóa propylene glycol; phản ứng của acetaldehyd, cacbon monoxit và nước ở nhiệt độ và áp suất cao; thủy phân axit chloropropionic và oxy hóa axit nitric của propylene.
Sự quan tâm đến việc sản xuất lactic axit lên men đã tăng lên do triển vọng thân thiện với môi trường và sử dụng các nguồn tái tạo thay vì có nguồn gốc hoá dầu. Bên cạnh tính đặc hiệu của sản phẩm cao, vì nó tạo ra axit L- (+) hoặc D- (−) tinh khiết về mặt quang học, việc sản xuất công nghệ sinh học của lactic axit cung cấp một số ưu điểm so với tổng hợp hóa học như chi phí cơ chất thấp, nhiệt độ sản xuất thấp và tiêu thụ năng lượng thấp. Vi khuẩn Lactic axit (LAB) và một số loại nấm sợi là nguồn cung cấp vi khuẩn chính của Lactic axit. [4] 2 Lactic Lactic là một dime vòng với monome là lactic axit.
Do có hai nguyên tử cacbon bất đối xứng trong phân tử nên lactic tồn tại ở ba dạng khác nhau: [5] L -lactic axit D -lactic axit Meso -lactic D -lactic L -lactic Hình 1. 4 Các đồng phân quang học của Lactic Lactic axit Lactic Hình 1. 5 Sự tổng hợp Poly (L-lactic axit) (PLLA) 1. Tính chất hoá lí của PLLA PLLA tồn tại dưới dạng một chuỗi xoắn, với một tế bào đơn vị hình thoi.
Tính chất của PLLA phụ thuộc vào các thành phần, nhiệt độ xử lý, thời gian ủ và khối lượng phân tử. PLLA là sản phẩm tạo ra từ quá trình đa hóa L-lactic. PLLA 3 có độ kết tinh khoảng 37%, nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh trong khoảng từ 50- 80°C và nhiệt độ nóng chảy trong khoảng hẹp 173-178°C. Các PLLA tinh khiết về mặt quang học, PLLA và PDLA, là bán tinh thể.
Khả năng kết tinh của PLLA giảm theo độ lập thể chuỗi và kết tinh tinh khiết quang học dưới 43% là không còn có thể [6]. Tuy nhiên, bất kể sự sắp xếp chuỗi đơn vị cấu trúc lactyl khác nhau đã cố gắng điều chỉnh các tính chất của PLLA bằng các phương pháp trùng hợp khác nhau, cả PLLA tinh thể và tinh thể đều sử dụng để thể hiện độ giòn ở nhiệt độ phòng và cơ thể [7]. Sự kết tinh của PLLA dưới dạng phức hợp cũng dẫn đến một hành vi cơ học giòn [6]. PLLA là một loại nhựa nhiệt dẻo trong suốt, không màu khi được làm nguội từ sự tan chảy và tương tự ở nhiều khía cạnh với polystyrene.
PLLA có thể được xử lý như hầu hết các loại nhựa nhiệt dẻo thành sợi và màng. Nhiệt độ nóng chảy của PLLA có thể tăng lên 40-50°C và nhiệt độ khử nhiệt của nó có thể tăng lên khoảng từ 60-190°C bằng cách trộn vật lý polyme với PDLA. PDLA và PLLA tạo thành một phức hợp với độ kết tinh tăng. Mật độ của poly vô định hình axit L-lactic axit đã được báo cáo là 1,248 g.ml-1 và đối với PLLA tinh thể là 1,290 g.
Mật độ của polylactic rắn được báo cáo là 1,36 g.cm−3 đối với Llactic, 1,33 g.cm−3 đối với DL-lactic, 1,36 g.cm −3 đối với polylactic tinh thể và 1,25 g.cm−3 đối với polylac vô định hình. 1 So sánh tính chất PLLA thiên nhiên và Biomer L9000 Hợp chất PLLA Tính chất PLLA thiên nhiên (Biomer L9000) Tốc độ dòng chảy (g/10 phút) 4.25 Độ bền kéo tại ứng suất (MPa) 53 70 Độ giãn dài theo ứng suất (%) 10-100 2.4 Mô đun uốn (MPa) 350-450 3600 Bảng 1.1 tóm tắt một số tính chất chung của PLLA. Các đặc tính chung của PLLA đã được báo cáo trước đó bởi Drumright và các cộng sự [9]. Gần đây, Lim và cộng sự [10] đã thảo luận về các công nghệ quy trình cụ thể như ép đùn, ép phun, đúc thổi căng, đúc, thổi màng, ép nóng, tạo bọt, trộn, kéo sợi và tạo hỗn hợp liên quan đến PLLA.
Nói chung, poly lactic hòa tan trong dioxan, aceto-nitril, chloroform, methylen clorua, 1,1,2-tricloro ethan và axit dicloro acetic. Ethyl benzen, toluene, 4 acetone và tetrahy-drofuran chỉ hòa tan một phần polylactic khi lạnh, mặc dù chúng dễ tan trong các dung môi này khi đun nóng đến nhiệt độ sôi. Poly tinh thể (L- lactic) không hòa tan trong aceton, ethyl acetat hoặc tetrahydrofuran. PLLA là một vật liệu có tính chất hoá lý tương tự như poly (etylen terephthalat).
Tốc độ kết tinh nhanh nhất đối với PLLA nguyên chất được tìm thấy ở nhiệt độ 110−130°C, tạo ra hình thái tinh thể hình cầu. PLLA tinh thể hòa tan trong dung môi clo và benzen ở nhiệt độ cao. PLLA có thể được kết tinh bằng cách làm lạnh chậm hoặc biến dạng kết tinh. Tất cả các PLLA không hòa tan trong nước, một số rượu và ankan.
6 Thời gian phân huỷ sinh học của polime PLLA PLLA là polyme nhiệt dẻo bán tinh thể, giòn và rắn, có nhiệt độ thủy tinh hóa tương đối thấp (60 oC) và có nhiệt độ nóng chảy 175-180°C. PLLA có nguồn gốc từ tài nguyên tái tạo và có khả năng phân hủy sinh học. Nó có thể bị phân hủy hoàn toàn bởi vi sinh vật trong tự nhiên (phân hủy hoàn toàn từ 90 – 180 ngày), sản phẩm cuối cùng là CO 2 và H 2O nên được ứng dựng làm vật liệu thân thiện với môi trường. PLLA có tính chất cơ học và vật lý tốt, thích hợp cho các phương pháp đúc thổi, phương pháp tạo hình bằng nhiệt,… PLLA có công thức hóa học (C 3H 4 O2 ) n , khối lượng phân tử 0,89 – 2,98.
PLLA thuộc nhóm poly (α- hydroxy este), được điều chế từ nguồn nguyên liệu có nguồn gốc tự nhiên là tinh bột (đa phần từ tinh bột ngô). PLLA có tính chất hóa lý gần giống như poly etylen terephtalat (PET) được tổng hợp từ nguyên liệu hóa thạch như độ cứng cao, modun đàn hồi cao, độ bền kéo đứt lớn, nhưng khác với các vật liệu polyme có nguồn gốc dầu mỏ là PLLA có khả năng phân hủy sinh học cao nên thân thiện với môi trường. Ứng dụng của PLLA Ưu điểm: PLLA là loại nhựa có khả năng phân hủy sinh học cao với thời gian phân hủy ngắn. Vì vậy, nó có thể tiết kiệm nguồn năng lượng cho việc xử lý chất thải từ PLLA.
Đồng thời, loại polyme này có độ tương thích sinh học cao, không độc hại với cơ thể người, nên được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực đặc 5 biệt là y sinh. Hiện nay, PLLA đang là sản phẩm được sản xuất và ứng dụng đại trà trong công nghiệp với giá thành rẻ hơn so với các loại nhựa phân hủy sinh học khác. [5] Nhược điểm: PLLA có những hạn chế về mặt tính chất như độ dãn dài kém, nhiệt độ chuyển thủy tinh thấp, dẫn đến khả năng ổn định thấp. Hơn nữa, PLLA dễ bị thủy phân.
Và sản xuất PLLA quy mô công nghiệp có chi phí cao dẫn đến giá thành cao hơn so với các loại nhựa có nguồn gốc từ nguyên liệu hóa thạch. [5] PLLA đáp ứng nhiều yêu cầu như một loại nhựa nhiệt dẻo đóng gói và được đề xuất như một loại nhựa hàng hóa cho các ứng dụng bao bì nói chung.