Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học nghiên cứu tổng hợp xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình sử dụng để chuyển hóa cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học

Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp xúc tác zirconi sunfat hóa mao quản trung bình, ứng dụng chuyển hóa cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học hiệu quả.

• Tác giả: Phạm Văn Phong
• Người hướng dẫn: Pgs.Ts Nguyễn Khánh Diệu Hồng
• Trường học: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình, sử dụng để chuyển hóa cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Tổng quan về xúc tác zirconi sunfat hóa

Xúc tác zirconi sunfat hóa (SO42-/ZrO2) là một loại xúc tác dị thể được sử dụng rộng rãi trong các phản ứng hóa học, đặc biệt là trong quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học. Xúc tác này sở hữu các tâm siêu axit rắn, độ ổn định cao và dễ dàng tổng hợp. Tuy nhiên, hạn chế chính của xúc tác này là bề mặt riêng nhỏ và đường kính mao quản không phù hợp với các phân tử lớn như triglyxerit và axit béo tự do. Để khắc phục, các nghiên cứu đã đề xuất cải tiến cấu trúc xúc tác thành dạng mao quản trung bình (MQTB), giúp tăng khả năng khuếch tán và hiệu quả phản ứng.

1.1. Cấu trúc và tính chất của xúc tác zirconi sunfat hóa

Xúc tác zirconi sunfat hóa có cấu trúc tinh thể với các tâm axit mạnh phân bố đều trên bề mặt. Các tâm axit này có khả năng xúc tác cho cả phản ứng trao đổi este và este hóa. Tuy nhiên, do bề mặt riêng nhỏ, xúc tác thường yêu cầu điều kiện phản ứng khắc nghiệt như nhiệt độ và áp suất cao. Việc chuyển đổi cấu trúc xúc tác thành dạng mao quản trung bình giúp tăng diện tích bề mặt và cải thiện khả năng tiếp cận của các phân tử lớn.

1.2. Ứng dụng trong chuyển hóa cặn béo thải

Cặn béo thải là nguồn nguyên liệu giàu axit béo tự do, có tiềm năng lớn trong sản xuất nhiên liệu sinh học. Tuy nhiên, việc sử dụng xúc tác bazơ thông thường dễ dẫn đến phản ứng tạo xà phòng. Xúc tác zirconi sunfat hóa, đặc biệt là dạng MQTB, được chứng minh là phù hợp hơn do khả năng xúc tác hiệu quả trong điều kiện êm dịu hơn, giảm thiểu chi phí năng lượng và tăng độ an toàn trong quá trình sản xuất.

II. Quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học

Quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học bao gồm hai phản ứng chính: trao đổi este và este hóa. Đối với nguyên liệu giàu axit béo tự do như cặn béo thải, cả hai phản ứng đều xảy ra đồng thời. Xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB đóng vai trò quan trọng trong việc tối ưu hóa hiệu suất phản ứng, nhờ cấu trúc mao quản phù hợp và khả năng phân tán các tâm axit mạnh.

2.1. Phản ứng trao đổi este

Phản ứng trao đổi este là quá trình chuyển đổi triglyxerit thành metyl este (biodiesel) thông qua sự tham gia của metanol. Xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB giúp tăng tốc độ phản ứng nhờ cấu trúc mao quản trung bình, cho phép các phân tử lớn dễ dàng tiếp cận các tâm xúc tác.

2.2. Phản ứng este hóa

Phản ứng este hóa xảy ra giữa axit béo tự do và metanol để tạo thành metyl este. Xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB có khả năng xúc tác hiệu quả cho phản ứng này, đặc biệt là với nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao như cặn béo thải.

III. Tối ưu hóa xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB

Việc tối ưu hóa xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình là yếu tố then chốt để nâng cao hiệu quả chuyển hóa cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học. Các phương pháp như oxophotphat hóa từng bước và đồng thời được áp dụng để tăng độ bền nhiệt và ổn định cấu trúc xúc tác.

3.1. Phương pháp oxophotphat hóa

Phương pháp oxophotphat hóa từng bước giúp tăng độ bền nhiệt của xúc tác lên đến 525-530°C, đồng thời duy trì cấu trúc mao quản trung bình. Quá trình này cũng hạn chế hiện tượng sập khung xúc tác trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc.

3.2. Độ chọn lọc hình dáng

Độ chọn lọc hình dáng của xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hiệu quả phản ứng. Xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB với đường kính mao quản tập trung ở 38Å được chứng minh là phù hợp với kích thước động học của các phân tử triglyxerit và axit béo tự do.

IV. Ứng dụng thực tiễn và ý nghĩa khoa học

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình không chỉ mang lại hiệu quả cao trong quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học, mà còn mở ra hướng đi mới trong việc ứng dụng các loại xúc tác truyền thống với nguyên liệu giàu axit béo tự do. Kết quả nghiên cứu đóng góp quan trọng vào lĩnh vực công nghệ xúc tác và hóa học môi trường.

4.1. Ý nghĩa khoa học

Nghiên cứu đã làm sáng tỏ cơ chế ổn định nhiệt của xúc tác thông qua phương pháp oxophotphat hóa, đồng thời chứng minh vai trò của độ chọn lọc hình dáng trong quá trình xúc tác. Những hiểu biết này góp phần mở rộng phạm vi ứng dụng của các loại xúc tác dị thể.

4.2. Ứng dụng thực tiễn

Xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB có tiềm năng lớn trong việc sản xuất nhiên liệu tái tạo từ các nguồn nguyên liệu phế thải như cặn béo thải. Quá trình sản xuất được thực hiện trong điều kiện êm dịu hơn, giảm thiểu chi phí năng lượng và tăng độ an toàn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ---------- Phạm Văn Phong NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ---------- Phạm Văn Phong NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ZICONI SUNFAT HÓA DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG ii Hà Nội - 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố. Hà Nội ngày 01 tháng 10 năm 2019 Nghiên cứu sinh Phạm Văn Phong Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng i LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người đã hướng dẫn tôi rất tận tình trong quá trình làm luận án tiến sĩ. Cô chính là người đề ra định hướng nghiên cứu, lộ trình thực hiện, đồng thời dành nhiều công sức hỗ trợ tôi hoàn thành luận án.

Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án. Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án. Hà Nội ngày 01 tháng 10 năm 2019 Nghiên cứu sinh Phạm Văn Phong ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN. ii MỤC LỤC.

iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT. vi DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ. vii DANH MỤC BẢNG BIỂU. ix GIỚI THIỆU LUẬN ÁN.

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT. CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH XẢY RA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE. CÁC LOẠI XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE. Xúc tác bazơ đồng thể.

Xúc tác axit đồng thể. XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL. Tổng quan chung về zirconi oxit. Tổng quan chung về xúc tác zirconi sunfat hóa (ZrO2/SO42-).

XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA DẠNG MQTB (SO42-/m-ZrO2) ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ CẶN BÉO THẢI. Nhược điểm của các xúc tác zirconi sunfat hóa thông thường. Giới thiệu về xúc tác SO42-/m-ZrO2. Vấn đề độ bền nhiệt của xúc tác SO42-/m-ZrO2.

Ứng dụng của xúc tác SO42-/m-ZrO2 trên thế giới. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL. Thành phần hoá học của dầu, mỡ động thực vật. Một số loại dầu, mỡ động thực vật làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel.

Nguyên liệu cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật. 19 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU VÀ DỤNG CỤ SỬ DỤNG.

Hóa chất và nguyên liệu. CHẾ TẠO XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA MQTB. NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS-C. Phương pháp oxophotphat hóa từng bước.

Phương pháp oxophotphat hóa đồng thời. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác. CHẾ TẠO MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC, VẬT LIỆU KHÁC ĐỂ SO SÁNH. Chế tạo xúc tác meso zirconi oxit (m-ZrO2).

Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập trung nhỏ. Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập trung lớn. Chế tạo xúc tác zirconi oxit sunfat hóa (SO42-/ZrO2). NGHIÊN CỨU TẠO HẠT XÚC TÁC.

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA. Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải. Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác.

Tính toán hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC. Sử dụng phổ hấp thụ tia X (XAS) để nghiên cứu cấu trúc xúc tác. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).

Phương pháp phân tích nhiệt TG-DTA. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH).

Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3). Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR). Xác định một số tính chất cơ lý của xúc tác. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NGUYÊN LIỆU CẶN BÉO THẢI VÀ SẢN PHẨM BIODIESEL.

Xác định thành phần hóa học của cặn béo thải và metyl este từ cặn béo thải bằng phương pháp GC-MS. Xác định các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm biodiesel. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA (m-ZS).

Ảnh hưởng của các chất tạo cấu trúc khác nhau đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C. Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C. Ảnh hưởng của thời gian ngưng tụ đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C. Ảnh hưởng của pH đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C.

Xác định trạng thái cấu trúc của xúc tác m-ZS-C. Tính ổn định nhiệt của xúc tác m-ZS-C. NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS-C. Nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác m-ZS-C theo phương pháp oxophotphat hóa từng bước.

So sánh phương pháp oxophotphat hóa từng bước với phương pháp oxophotphat hóa đồng thời trong quá trình nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác m-ZS-P1N. Sự biến đổi trạng thái oxi hóa của Zr+4 trong quá trình nung xúc tác. Một số đặc trưng khác của xúc tác m-ZS-P1N.

ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ CHỌN LỌC HÌNH DÁNG ĐẾN HIỆU QUẢ SỬ DỤNG XÚC TÁC. NGHIÊN CỨU TẠO HẠT CHO XÚC TÁC m-ZS-P1N. Một số tính chất hóa lý của xúc tác m-ZS-P1N, lựa chọn chất kết dính cho quá trình tạo hạt. Ảnh hưởng của hàm lượng gel silica đến hoạt tính xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt.

Ảnh hưởng của kích thước hạt xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt đến phản ứng tổng hợp biodiesel. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác sau tạo hạt đến một số tính chất hóa lý và phản ứng tổng hợp biodiesel. Cấu trúc của xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt và trước tạo hạt. KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA m-ZS-P1N.

Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải. Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác m-ZS-P1N. Xác định thành phần và các tính chất của biodiesel thu được từ cặn béo thải.

97 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ. 98 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 99 PHỤ LỤC LUẬN ÁN. 107 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM American Society for Testing and Materials BET Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn) BJH Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao quản) CMC Critical Micelle Concentration (nồng độ mixen tới hạn) CS Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi) CTAB Cetyl Trimethylammonium Bromide DTG Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) E Electrophile (tác nhân electrophil) EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure (hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng) FT-IR Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) GC-MS Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ) IUPAC The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng) LAS Linear Alkylbenzene Sulfonate MCS Mesoporous Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi dạng mao quản trung bình) MQTB Mao quản trung bình NEXAFS Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi gần ngưỡng) Nu Nucleophile (tác nhân nucleophil) PEG Polyethylene Glycol POS-PVA Polysiloxane/Polyvinyl Alcohol (mạng polyme thâm nhập kiểu compozit của polysiloxan và polyvinyl ancol) SAXRD Small Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X góc hẹp) SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEM Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) TEOS Tetraethyl Orthosilicate TG-DTA Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt vi sai) THF Tetrahydrofuran TPD-CO2 Temperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ) TPD-NH3 Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ) TRXANES Time-Resolved X-ray Absorption Near Edge Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc gần ngưỡng theo thời gian) TRXAS Time-Resolved X-ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X theo thời gian) WAXRD Wide Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X góc rộng) XANES X-Ray Absorption Near Edge Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc gần ngưỡng) XAS X-Ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X) XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) vi DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ HÌNH 1.

IRON TETRAMERIC CÓ TRONG XÚC TÁC ZIRCONI OXIT SUNFAT HÓA. SỰ HÌNH THÀNH TÂM AXIT BRONSTED VÀ LEWIS TRÊN SO42-/M-ZRO2. SƠ ĐỒ QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ CẶN BÉO THẢI. THỐNG KÊ SẢN LƯỢNG SẢN XUẤT DẦU THỰC VẬT TẠI VIỆT NAM.

THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CHỊU ÁP SUẤT SỬ DỤNG TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM. CÁC THÀNH PHẦN QUAN TRỌNG TRONG PHỔ XAS ĐẶC TRƯNG. MỘT PHẦN HỆ THIẾT BỊ ĐO PHỔ TR-XANES TẠI THÁI LAN. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C KHI SỬ DỤNG CHẤT TẠO CẤU TRÚC LAS.

GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C KHI SỬ DỤNG CHẤT TẠO CẤU TRÚC PEG 20000. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C KHI SỬ DỤNG CHẤT TẠO CẤU TRÚC CTAB. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-C TỔNG HỢP ĐƯỢC Ở CÁC NHIỆT ĐỘ NGƯNG TỤ KHÁC NHAU. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-C CHẾ TẠO ĐƯỢC Ở CÁC THỜI GIAN NGƯNG TỤ KHÁC NHAU.

GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-C CHẾ TẠO ĐƯỢC TRONG QUÁ TRÌNH NGƯNG TỤ TẠI CÁC GIÁ TRỊ PH KHÁC NHAU. GIẢN ĐỒ WAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C. GIẢN ĐỒ XRD GÓC HẸP CỦA M-ZS-C VÀ M-ZS-N. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA M-ZS-C.

GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA VẬT LIỆU M-ZS-P0. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA VẬT LIỆU M-ZS-P1C. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA VẬT LIỆU M-ZS-P2C .