CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về vật liệu Ferrite 1.1 Lịch sử hình thành Các vật liệu ferrite đã được biết đến và sử dụng trong nhiều thế kỉ. Ferrite đầu tiên được tìm thấy và sử dụng rộng rãi là Fe 3O4. Ngay từ đầu thế kỉ 12, những người Trung Quốc đã sử dụng Fe3O4 trong la bàn để định hướng.
Nhưng phải đến những năm 1930, các nghiên cứu mới được tiến hành nhằm xác định các tính chất điện và từ trường của ferrite và ứng dụng trong thực tế. Sau đó, ferrite được nghiên cứu rộng rãi bởi nhiều nhà khoa hoc. Ferrite có điện trở cao, điện môi thấp, độ bão hòa từ hóa cao, độ thẩm thấu cao. Các tính chất này của ferrite thay đổi rộng theo thành phần, điều kiện tổng hợp, hàm lượng tạp chất… do vậy chúng có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.
Tinh thể ferrite kích thước nano có ứng dụng trong những lĩnh vực mới như định hướng cho quá trình vận chuyển dược phẩm trong cơ thể, chụp công hưởng từ (MRI), chất xúc tác, quang xúc tác, cảm biến khí, cảm biến độ ẩm, chất lỏng từ tính… [1,2] 1. Cấu trúc vật liệu Ferrite [4,5] Ferrite là nhóm các ceramic trong đó có chứa Fe 2O3. Ferrite có 3 cấu trúc chính là spinel, garnet và magneto-plumbite. Ferrite cấu trúc spinel Ferrite cấu trúc spinel có công thức chung AFe 2O4.
Một số ít các ferrite có cấu trúc spinel thông thường như ZnFe2O4, CdFe2O4 trong khi phần lớn có cấu trúc spinel nghịch như 2+ 3+ 2+ 3+ spinel thuận và nghịch với công thức [ 1 − ][ ] 4, trong đó δ là độ nghịch. NiFe2O4, CoFe2O4, FeFe2O4. Ferrite cũng có thể có cấu trúc hỗn hợp bao gồm cả cấu trúc 2 Spinel Ferrite NiFe2O4 Spinel là đại diện cho một loạt các hợp chất có công thức tổng quát AB 2O4. Trong đó A là cation hóa trị II và B là cation hóa trị III.
Mạng lưới spinel gồm các ion oxi gém 2+ 3+ chắc đặc lập phương mặt tám, các cation A và B được sắp xếp vào các hốc 3 tứ diện và bát diện. Các cation A,B lần lợt chiếm cứ các hốc tứ diện (hốc T) và hốc bát 2- diện (hốc O) tạo thành từ phân mạng O đó. Cấu trúc tinh hốc T và hốc O của tinh thể spinel - Mỗi hình lập phương bé chứa: + 1 phân tử AB2O4 : 3 cation, 4 anion. + 4 hốc bát diện (hốc O) và 8 hốc tứ diện (hốc T) + 1 tế bào chứa 8 hình lập phương bé - Trong 1 tế bào có: + Số phân tử AB2O4:8 + Số hốc tứ diện: 64 + Số hốc bát diện: 32 + Tổng số hốc trống: 96 2- + Số ion O :32 + Số cation: 24 4 Hình 1.
Cấu trúc lập phương trong mỗi tế bào. - 1/4 hốc trống chứa cation, 3/4 hốc trống để không - Nếu 8 cation A nằm vào hốc T, 16 cation B nằm vào hốc O ta được spinel thuận: A[BB]O4. - Nếu 8 cation A chiếm cứ hốc O. 16 cation B, 8 chiếm cứ hốc T và 8 chiếm cứ hốc O ta được spinel nghịch đảo: A[BB]O4.
- Nếu 24 cation phân bố thống kê vào các hốc T và O ta có spinel trung gian: AxB1-x[A1-xB1+x]O4 - Hốc T có kích thướt bé hơn hốc O nên khi các cation chiếm cứ hốc T làm giãn nở thể tích hốc T, tăng thể tích của tế bào. Ferrite cấu trúc garnet Ferrite cấu trúc garnet có công thức chung R3Fe5O12, trong đó R là Yttrium hoặc các kim loại đất hiếm như Dy, Gd, La… được ứng dụng nhiều trong các hệ thống viba. Năm 1951 Yoder và Keith tìm ra khoáng garnet Mn3Al2Si3O12. Yoder và Keith điều 2+ 4+ 3+ 3+ chế Y3Al5O12 bằng cách thay Mn + Si bằng Y và Al.
Năm 1956 Bertaut và Forret điều chế Y3Fe5O12 và đo từ tính của nó. Năm 1957 Geller và Gilleo điều chế và kiểm tra các tính chất của Gd3Fe5O12 và xác định rằng nó cũng là một vật liệu từ. Ô mạng cơ sở có hình khối với 5 chiều dài cạnh khoảng 12. Ferrite cấu trúc garnet có cấu trúc tinh thể rất phức tạp.
Chúng được sử dụng nhiều để sản xuất bộ nhớ. Ferrite cấu trúc magneto-plumbite Ferrite cấu trúc nagneto-plumbite có công thức chung MFe12O19, với cấu trúc lục giác, trong đó M là Ba, Sr, Ca… Ferrite cấu trúc magneto-plumbite được tìm thấy và xác định cấu trúc bởi Went, Rathenau, Gorter và Van Oostershout vào năm 1952 [8] và Jonker, Wijn và Braun vào năm 1956. Trong ferrite cấu trúc magneto-plumbite, các ion oxy nằm ở đỉnh tinh thể hình lục giác. Chúng được sử dụng rộng rãi như là nam châm vĩnh cửu và có độ kháng từ cao.
Chúng được sử dụng ở tần số rất cao. Ferrite có thể tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các khoáng vật như jacobsite (MnFe2O4), franklinite (ZnFe2O4), magnetit (FeFe2O4), … Yogoro Kato và Takeshi Takei của Viện Công nghệ Tokyo tổng hợp các hợp ferrite nhân tạo đầu tiên vào năm 1930 [9]. Ngày nay, đa số ferrite được tổng hợp do quá trình tổng hợp có thể kiểm soát tính chất, thành phần, kích thước sản phẩm cho các ứng dụng khác nhau. Cấu trúc tinh thể NiFe2O4 Hình 1.
Cấu trúc tinh thể ferrite spinel Ferrite spinel có cấu trúc tương tự khoáng vật spinel MgO. Công thức hóa học chung của ferrite spinel là MO.Fe2O3 hay MFe2O4, trong đó M 3+ là ion kim loại hóa trị 2. Mặc dù phần lớn ferrite spinel chứa ion hóa trị 3 là Fe nhưng vẫn có thể thay thế một phần hay hoàn toàn bằng các ion hóa trị 3 khác như 3+ 3+ 3+ Al , Cr , Mn … Các ion kim loại hóa trị 2 thường là sự kết hợp giữa các ion 6 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ Mn , Ni , Cu , Mg , Co , Fe , Zn … Mặc dù các ion kim loại hóa trị 2 như 2+ 2+ 3+ Mg hay Zn không thuận từ nhưng được sử dụng để thay thế ion Fe tại các vị trí trong mạng tinh thể để làm tăng moment từ. Ferrite spinel được hình thành từ các oxi có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB2O4.
Mỗi ô mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện. Để trung hòa điện tích với các ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện chứa các cation kim loại. Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát diện). Quy luật phân bố của các cation hóa trị 2 và 3 vào các lỗ trống tứ diện và bát diện phụ thuộc vào bán kính ion, kích thước lỗ trống, nhiệt độ, xu hướng phối trí và điều kiện tổng hợp.
Khi chỉ xét theo bán kính thì các ion hóa trị 2 có kích thước lớn hơn các ion hóa trị 3 và lỗ trống bát diện cũng lớn hơn lỗ trống tứ diện nên các cation hóa trị 3 sẽ chiếm các lỗ trống tứ diện và các cation hóa trị 2 sẽ chiếm các lỗ trống bát 2+ 2+ diện. Tuy nhiên, đối với các cation như Zn , Cd sự việc xảy ra ngược lại. Sự phân bố vừa nêu dẫn đến sự tương tác trao đổi giữa các phân mạng và tạo nên trật tự từ đặc trưng của ferrite. -Các loại spinel + Ferrite spinel thuận Trong cấu trúc spinel thuận, cation hóa trị 2 nằm ở vị trí tứ diện (A), cation hóa trị 3 nằm ở vị trí bát diện (B).
Ví dụ: đối với ferrite kẽm ZnFe2O4, ion 2+ 3+ Zn sẽ chiếm lỗ trống tứ diện, còn Fe sẽ nằm ở lỗ trống bát diện. + Ferrite spinel nghịch Trong spinel nghịch, các ion A 2+ nằm ở vị trí bát diện, một số nửa B 3+ phân bố ở vị trí tứ diện, nửa còn lại phân bố ở vị trí bát diện. Ví dụ: đối với ferrite niken 3+ NiFe2O4, các ion Fe sẽ ưu tiên chiếm lỗ trống tứ diện. Do số lỗ trống này chỉ đủ cho 8 ion 3+ 3+ 2+ Fe nên số ion Fe còn lại và 8 ion Ni sẽ nằm ở lỗ trống bát diện.
Các moment từ của 2+ 3+ 3+ Ni và Fe ở vị trí bát diện sẽ đối song với các moment từ của Fe ở vị trí tứ diện. Kết quả 3+ là các moment của Fe bị triệt tiêu, song moment của ion niken lại làm tăng độ từ hóa. Rất nhiều ferrite quan trọng trong kỹ thuật có cấu trúc spinel nghịch. Ứng dụng của vật liệu NiFe2O4 1.
Vật liệu từ [2] Ferrite được sử dụng trong lõi biến áp, nhất là ở tần số cao, anten, chip nhớ, băng từ ghi âm mật độ cao, nam châm vĩnh cửu, nam châm dẻo, đầu dò cảm biến, lọc nhiễu cho cáp truyền tính hiệu, …[7] Hình 1. Nam châm ferrite được ứng dụng rất nhiều trong công nghệ chế tạo máy Các ferrite đa tinh thể là những vật liệu từ tốt nhất, không thể thay thế bằng bất kỳ loại vật liệu từ nào khác. Do đó, tổng hợp và xử lý các vật liệu này rất quan trọng để đạt được các tính chất mong muốn. Ferrite là chất điện môi, chúng dẫn từ nhưng không dẫn điện.
Do vật, ferrite có lợi thế hơn các kim loại từ trong một số các ứng dụng như lõi biến áp để tránh dòng điện Fuco. Xử lý nước [13] Ứng dụng các hạt nano Fe 1-xCoxFe2O4 (Co-Ferrites) với x=0; 0,05; 0,1; 0,2; 0.5 trong việc xử lý các nguồn nước bị nhiễm asenic, các kết quả thực nghiệm cho thấy với 0,25-1,5 g hạt nano từ tính sử dụng cho 1lít nước nhiễm asenic sẽ làm giảm nồng độ asenic từ 0,1 mg/l xuống còn 10 µg/l, sau đó các hạt nano từ tính còn có thể tái sử dụng được. Chất xúc tác Nicolae Rezlescu và các cộng sự đã tổng hợp Ni0.5ScxFe2−xO4 sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình oxy hóa một số chất hữu cơ như propane, acetone, benzene ở nhiệt độ thấp. Một số mẫu cho hiệu suất oxy hóa lên đến 95%.
Phân hủy nước Vào tháng 10, năm 2014, Yudith Ortega López, HugoMedina Vázquez, Jesús Salinas Gutiérrez và các đồng nghiệp đã có công bố về tổng hợp thành công MFe 2O4 (M= Co, Ni, Cu…) ứng dụng vào phản ứng phân hủy nước, kết quả thu được là sự có mặt của Hidro ở nồng độ 3490µmol/g. Tổng quan về quang xúc tác Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn.
